JPH05247171A - アミノポリシロキサンをベースとするポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機ポリイソシアネートを活性水素原子含有
主成分および活性水素原子含有架橋剤と反応させること
を含むポリマーの製法であって、該活性水素原子含有主
成分が、少なくとも１，５００の数平均分子量を有する
アミノポリシロキサンからなり、このアミノポリシロキ
サンに由来する活性水素原子が、１，０００を越える分
子量を有する活性水素原子含有成分のポリイソシアネー
トと反応する活性水素原子のうちの５０％を越えること
を特徴とする方法。 【効果】 ＲＩＭ法により、離型剤を用いることなし
に、優れた離型性を有する部品として有用なポリマーを
製造することが可能である。得られるポリマーは、弾性
部品として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ポリイソシアネー
トおよびアミノポリシロキサンから製造されるポリマー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，３９６，７２９号明細
書、米国特許第４，４４４，９１０号明細書および米国
特許第４，４３３，０６７号明細書は、アミノ基を末端
に有する高分子量ポリエーテルと、芳香族ジアミン鎖長
延長剤と、単なるポリイソシアネートであってもよい
し、ポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させ
てイソシアネート基のいくらかを未反応のまま残すこと
によって製造される準プレポリマーであってもよい芳香
族ポリイソシアネートとから製造されるエラストマーに
関する。上述の特許はまた、米国特許第４，２４６，３
６３号明細書および米国特許第４，２６９，９４５号明
細書（以下参照）に開示された、ある種の脂肪族アミン
鎖長延長剤物質を使用してもよいと述べている。

【０００３】米国特許第３，５２３，９１８号明細書
は、インテグラルスキンフォームの製造にアミン鎖長延
長剤を使用することを記載している。米国特許第４，２
１８，５４３号明細書は、高分子量ポリオール、ある種
の芳香族ジアミンおよびイソシアネートをＲＩＭ部品の
製造に使用することを記載している。

【０００４】米国特許第４，２４６，３６３号明細書
は、少なくとも３種の異なるポリオール（そのいくつか
は実際には、互いに対して特定の関係ならびに反応性お
よび溶解性パラメーターを有する脂肪族および芳香族の
アミン架橋剤である）を使用して誘導されるＲＩＭポリ
ウレタン組成物を特許請求している。また、米国特許第
４，２６９，９４５号明細書は、ＲＩＭポリウレタンを
製造する方法であって、比較的高分子量のヒドロキシル
基含有ポリオール、鎖長延長剤およびポリイソシアネー
トを使用する方法を特許請求している。

【０００５】米国特許第４，５４６，１５４号明細書お
よび米国特許第４，７６４，３３０号明細書は、少なく
とも１個のヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト
基を含有する側鎖の有機基を有するポリシロキサンポリ
マーである、ある種の内部離型剤を処方中に含めること
によって製造される、離型性が改善されているポリウレ
タン、ポリ尿素およびポリ尿素ウレタン樹脂を記載して
いる。アミノ基を含有するポリシロキサンポリマーは、
本発明によって使用されるものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＲＩ
Ｍ法により、離型剤で型を処理することなしに、優れた
離型性を有する部品として有用なポリマーを製造する方
法を提供することである。本発明のもうひとつの目的
は、離型性に優れた、反応射出成形されたエラストマー
を製造する方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、有機ポリイソ
シアネートを活性水素原子含有主成分および活性水素原
子含有架橋剤と反応させることによるポリマーの製法で
あって、該活性水素原子含有主成分が、少なくとも１，
５００の数平均分子量を有するアミノポリシロキサンか
らなり、このアミノポリシロキサンに由来する活性水素
原子が、１，０００を越える数平均分子量を有する活性
水素原子含有成分のポリイソシアネートと反応する活性
水素原子のうちの５０％を越える方法に関する。

【０００８】アミノポリシロキサンは、ポリシロキサン
のケイ素原子に結合した、式 ＲＮＨ−アルキレン−Ｏ− （１） ［式中、Ｒは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキル、シクロアル
キルまたはＥＣＨＲ″ＣＨＲ′−（式中、Ｅは電子吸引
性基であり、Ｒ′およびＲ″は独立して水素またはメチ
ルである）である］によって示される基を少なくとも１
個有することができる。このとき、該アミノポリシロキ
サンはその酸塩を実質的に含まない。

【０００９】ポリシロキサンは、式（１）の基を少なく
とも１個含むべきであるが、そのような基を２〜４個含
むことが好ましい。

【００１０】「電子吸引性基」とは、電子を引きつける
ことができる基をいい、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ
Ｈ₂ 、−ＮＯ₂ 、−ＳＯＲおよびＳＯ₂ Ｒ（式中、Ｒ
は、水素を除くこと以外、上述と同じ定義である）を包
含する。

【００１１】「アルキレン」とは、１〜８個の炭素原子
を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基、例えばメ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレ
ン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレンおよびそれら
の異性体をいう。

【００１２】「アルキル」とは、１〜８個の炭素原子を
有する直鎖状または分岐状のアルキル、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチルおよびそれらの異性体をいう。

【００１３】「アリール」とは、６〜１２個の炭素原子
を有する芳香族炭化水素から１個の核水素原子を除くこ
とによって得られる基をいい、フェニル、トリル、キシ
リル、ナフチルおよびビフェニリルを包含する。

【００１４】「シクロアルキル」とは、３〜６個の環炭
素原子を有する脂環式炭化水素の環炭素原子から１個の
水素原子を除くことによって得られる基をいい、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルおよびメチルシクロヘキシルを包含する。

【００１５】１，０００を越える分子量の活性水素原子
分子量物質の残分は、好ましくは２〜３の官能性および
好ましくは１，５００〜８，０００の分子量を有するポ
リオール、アミノ基を末端に有するポリオールまたは上
記の変種であることができる。

【００１６】ポリオールの好ましい群は、適当な開始
剤、例えば水、アンモニア、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、アニリン
またはエタノールアミンをアルコキシル化することによ
って得られるプロピレンオキシ−エチレンオキシジオー
ルおよびトリオール；二塩基性カルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル
酸またはイソフタル酸をアルキレングリコールまたはオ
キシアルキレングリコールと反応させて、相当するポリ
オキシアルキレンまたはポリオキシアルキレンエステル
ジオールまたはそれらのコポリマーを形成することによ
って得られるポリエステルジオール；ならびにビニル樹
脂によって強化されたプロピレンオキシ−エチレンオキ
シでキャップされたジオールおよびトリオールを含む。

【００１７】本発明に有用なアミノ基末端ポリエーテル
は、１，５００を越える平均分子量、２〜６、好ましく
は２〜３の官能性および７５０〜４，０００のアミノ当
量を有する第一級および第二級のアミノ基末端ポリエー
テルポリオールを包含する。アミノ基を末端に有するポ
リエーテルの混合物を使用してもよい。好ましい実施態
様においては、アミノ基を末端に有するポリエーテル
は、少なくとも２，５００の平均分子量を有している。

【００１８】本発明に有用なアミノ基末端ポリエーテル
樹脂は、適当な開始剤に、低級アルキレンオキシド、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドまたはそれらの混合物を加えたのち、得られた
ヒドロキシル基を末端に有するポリオールをアミノ化す
ることによって製造されるポリエーテル樹脂である。２
種以上のオキシドを使用する場合、それらは、ランダム
な混合物として用いてもよいし、一方または他方のポリ
エーテルのブロックとして用いてもよい。アミノ化段階
においては、ポリオール中の末端ヒドロキシル基は、ア
ミノ化を容易にするため、本質的にすべて第二級ヒドロ
キシル基であることがきわめて望ましい。通常、アミノ
化段階では、ヒドロキシル基のすべてが完全に置換され
ることはない。しかし、ヒドロキシル基の大部分はアミ
ノ基によって置換される。

【００１９】本発明に有用な鎖長延長剤には、例えば、
１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベン
ゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンゼン（これらの物質はいずれもジエチルトルエン
ジアミンまたはＤＥＴＤＡとも呼ばれる）、１，３，５
−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼンおよび３，
５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタンがある。特に好ましい芳香族ジアミン鎖
長延長剤は、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノベンゼン、またはこの化合物と１−メチル−
３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンとの混合
物である。米国特許第４，２４６，３６３号明細書およ
び米国特許第４，２６９，９４５号明細書に記載されて
いるようなある種の脂肪族鎖長延長剤物質を含めること
も、この発明の範囲内である。

【００２０】同様に、鎖長延長剤として代表的なもの
は、アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサン
ジオールおよびネオペンチルグリコール；オキシアルキ
レンジオール、例えばジエチレングリコールおよびジプ
ロピレングリコール；ならびにジヒドロキシアルキル化
された芳香族化合物、例えばヒドロキノンおよびレゾル
シンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル；ｐ−キ
シレン−α，α′−ジオールおよびそのビス（２−ヒド
ロキシエチル）エーテル；ｍ−キシレン−α，α′−ジ
オールおよびそのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテ
ル；ならびに芳香族ジアミン、例えば１，３−ジエチル
−２，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチ
レン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−
ジアミノベンゼンおよび３，３′，５，５′−テトライ
ソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンがあ
るが、これらに限定はされない。

【００２１】鎖長延長剤として特に有用なものは、イソ
シアネートと反応する２個以上の水素原子を有するもの
である。特に好ましいものは、二官能性の延長剤であ
る。典型的な延長剤の分類は、６０〜４００の分子量を
有する低分子量のジオール、ジアミンおよびアミノアル
コールならびに上記のタイプの延長剤の混合物である。

【００２２】本発明によって使用される有機ポリイソシ
アネートは、いかなる有機ジイソシアネートであること
もできるし、ポリウレタン技術の当業者に公知である官
能性のより高いポリイソシアネートであることもでき、
脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリイソシア
ネートであってもよい。

【００２３】本発明には、多様な芳香族ポリイソシアネ
ートを用いることができる。代表的な芳香族ポリイソシ
アネートには、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナト
フェニル）メタンおよび４，４′−ジフェニルプロパン
ジイソシアネートがある。

【００２４】本発明の実施において使用される他の芳香
族ポリイソシアネートは、２〜４の官能性を有する、メ
チレンで架橋されたポリフェニルポリイソシアネートの
混合物である。これら後者のイソシアネートは、一般
に、塩酸および／または他の酸性触媒の存在下、ホルム
アルデヒドと第１級芳香族アミン、例えばアニリンとの
反応によって従来から製造されている相当するメチレン
架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化によって製造
される。ポリアミンおよび相当するメチレン架橋ポリフ
ェニルポリイソシアネートをそのポリアミンから製造す
る公知の方法は、例えば米国特許第２，６８３，７３０
号、米国特許第２，９５０，２６３号、米国特許第３，
０１２，００８号、米国特許第３，３４４，１６２号お
よび米国特許第３，３６２，９７９号に記載されてい
る。

【００２５】普通、メチレン架橋ポリフェニルポリイソ
シアネート混合物は、メチレンジフェニルジイソシアネ
ート異性体２０〜１００重量％を含み、その残りがより
高い官能性およびより高い分子量を有するポリメチレン
ポリフェニルジイソシアネートである。これらのうち代
表的なものは、メチレンジフェニルジイソシアネート異
性体２０〜１００重量％を含み、そのうち２０〜９５重
量％が４，４′−異性体であり、残りが２．１〜３．５
の平均官能性を有する、より高い分子量および官能性の
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるポ
リフェニルポリイソシアネート混合物である。これらの
イソシアネート混合物は、公知の市販されている物質で
あり、米国特許第３，３６２，９７９号に記載されてい
る方法によって製造することができる。

【００２６】断然もっとも好ましい芳香族ポリイソシア
ネートは、メチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）、または例えば純ＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー
および変性された純ＭＤＩなどの形態のＭＤＩである。
このタイプの物質を用いて、好適なＲＩＭエラストマー
を製造することができる。純ＭＤＩは固形物であり、使
用に不都合なことが多いため、ＭＤＩに基づく液状生成
物をしばしば使用する。このものを、本明細書における
ＭＤＩまたはメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）という用語の範囲に包含される。米国特許第３，３
９４，１６４号明細書が、液状ＭＤＩ生成物の例を開示
している。より広義には、ウレトンイミンで変性された
純ＭＤＩもまた包含される。これは、純粋な蒸留ＭＤＩ
を、触媒の存在下に加熱することによって製造される。
この液状生成物は、純ＭＤＩと変性ＭＤＩとの混合物で
あり、米国特許第４，４３３，０６７号明細書に記載さ
れている。このタイプの市販品の例には、Dow 社のIson
ate （登録商標）１２５ｍ（純ＭＤＩ）およびIsonate
１４３Ｌ（「液状」ＭＤＩ）がある。好ましくは、使用
するイソシアネートの量は、配合物中の全成分を基準と
した化学量論的量であり、あるいは、その化学量論的量
を越える量であってもよい。

【００２７】本発明の一実施態様においては、ポリウレ
タン形成成分を選択する場合には、ウレタン形成触媒を
使用する。

【００２８】イソシアネートと、それ自体および／また
は上述の特許に開示されているものを包含する反応性水
素原子含有化合物との反応を促進するために当該技術に
おいて従来から使用されている触媒のいずれをも、この
目的に使用することができる。

【００２９】好ましいウレタン触媒は、有機金属化合
物、特にジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズ化合物
である。

【００３０】用いる触媒の量は、ポリマー形成混合物中
の個々の反応体および使用する個々の触媒に応じて、大
きく異なることができる。最適な触媒濃度は、試行錯誤
的な試験を使用して、当業者が容易に決定することがで
きる。概して、触媒または触媒混合物は、イソシアネー
ト、ポリオールおよび延長剤の総重量を基準に０．０１
〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜３．０重量％、
もっとも好ましくは０．０５〜０．５重量％の量を使用
する。

【００３１】アミノ基を末端に有する物質を選択してイ
ソシアネートを反応させる場合にのみ、触媒を使用しな
くてもよい。

【００３２】緻密で強靭な表面を望む場合には、必要に
応じて発泡剤を用いてもよい。水およびフルオロカーボ
ン発泡剤をはじめとする、当業者に公知であるいかなる
発泡剤をも使用することができる。後者が好ましく、そ
れは一般には、フッ素だけでなく塩素および／または臭
素によって置換されていることもできるハロゲン化脂肪
族炭化水素である。米国特許第３，７４５，１３３号明
細書の１１欄、２５〜３８行を参照されたい。

【００３３】また、不活性ガス（例えば窒素）をポリマ
ー形成段階において導入し、望まれる程度の発泡を起こ
させて、微孔質から巨孔質にまで及ぶ生成物を製造して
もよい。

【００３４】他の任意の添加物、例えば分散助剤、気泡
安定剤、界面活性剤、難燃剤および着色剤を、本発明の
ポリウレタンポリマーに添加することができる。

【００３５】本発明のポリマーは、例えば、発泡、噴霧
または反応射出成形（ＲＩＭ）法をはじめとする成形に
よって、製造することができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって、ＲＩＭ法により、離型
剤で型を処理することなしに、優れた離型性を有する部
品として有用なポリマーを製造することが可能である。
本発明によって製造されるポリマーは、弾性部品として
有用である。

【００３７】

【実施例】以下の実施例によって、本発明を説明する。

【００３８】市販品および術語の説明 Isonate （登録商標）１２５・・・純ＭＤＩ（４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート）。Dow Chemical
Companyの製品。 Isonate １４３Ｌ・・・カルボジイミド変性液状ＭＤ
Ｉ。Dow Chemical Companyの製品。 Jeffamine （商標）Ｔ−５０００・・・分子量約５，０
００のポリプロピレンオキシドトリアミン。Texaco Che
mical Company の製品。 ＤＥＴＤＡ・・・ジエチルトルエンジアミン Thanol（登録商標）ＳＦ−５５０５・・・第一級ヒドロ
キシル基を約８０％含む分子量５，５００のポリエーテ
ルトリオール。Eastman Chemical Companyの製品。 シリコーンオイルＦ−８８１Ｅ・・・分子量約２２，２
２２のアミノ基を末端に有するポリジメチルシロキサ
ン。SWS Silicones Corporation の製品。

【００３９】例１ 標準の準プレポリマーの製造 標準の準プレポリマーの一般的な製法は次のとおりであ
る。

【００４０】Isonate １４３Ｌ（１３６kg）を入れたド
ラムにThanol ＳＦ−５５０５（９１kg）を加え、ドラ
ムの内容物を数時間にわたって回転させた。

【００４１】例２ ポリ尿素ＲＩＭエラストマーの製造 ＤＥＴＤＡ１３．０重量部とシリコーンオイルＦ−８８
１Ｅ（分子量約２２，２２２のアミノ基を末端に有する
ポリジメチルシロキサン）４１．４７重量部とを、Accu
ratio ＲＩＭ機のＢ成分処理タンクに仕込んだ。タンク
の内容物を６４℃に加熱した。ＲＩＭ機のＡタンクには
標準の準プレポリマー４０．３８重量部を仕込み、５３
℃に加熱した。各成分は、Ａ側では１５．６MPa に、Ｂ
側では１６．５MPa に加圧し、１５２℃に予熱しておい
た清浄で平坦なプラック型（４５７×４５７×３mm）に
射出した。３０秒後に型から部品を取り出した。得られ
たエラストマーを３０分間１５５℃で後硬化させた。こ
のエラストマーの物理特性を表１にまとめる。

【００４２】例３（比較例） ＤＥＴＤＡ１３．７１重量部とJeffamine Ｔ−５０００
（４６．６３重量部）とを、Accuratio ＲＩＭ機のＢ成
分処理タンクに仕込んだ。タンクの内容物を４８℃に加
熱した。ＲＩＭ機のＡタンクには標準の準プレポリマー
４８．０６重量部を仕込み、４７℃に加熱した。各成分
は、Ａ側では１３．９MPa に、Ｂ側では１２．５MPa に
加圧し、８３℃に予熱しておいた清浄で平坦なプラック
型（４５７×４５７×３mm）に射出した。３０秒後、型
を開いて部品を取り出した。８３℃で製造し、１５５℃
で後硬化させたエラストマーの物理特性を表１にまとめ
る。

【００４３】例４（比較例） ＤＥＴＤＡ９．０９重量部とJeffamine Ｔ−５０００
（３０．９１重量部）とを、Accuratio ＲＩＭ機のＢ成
分処理タンクに仕込んだ。タンクの内容物を４８℃に加
熱した。ＲＩＭ機のＡタンクには標準の準プレポリマー
３１．８６重量部を仕込み、４７℃に加熱した。各成分
は、Ａ側では１４．９MPa に、Ｂ側では１３．５MPa に
加圧し、１４９℃に予熱しておいた清浄で平坦なプラッ
ク型（４５７×４５７×３mm）に射出した。３０秒後、
型を開いて部品を取り出した。外部離型剤である石鹸を
型に適用することなしには、部品は型から出なかった。
１４９℃で製造し、１５５℃で後硬化させたエラストマ
ーの物理特性を表１にまとめる。

【００４４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドリス・マービン・ライス アメリカ合衆国、テキサス 78759、オー スチン、ダンウッド・ドライブ 6008

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネートを活性水素原子
   含有主成分および活性水素原子含有架橋剤と反応させる
   ことを含むポリマーの製法であって、該活性水素原子含
   有主成分が、少なくとも１，５００の数平均分子量を有
   するアミノポリシロキサンからなり、このアミノポリシ
   ロキサンに由来する活性水素原子が、１，０００を越え
   る分子量を有する活性水素原子含有成分のポリイソシア
   ネートと反応する活性水素原子のうちの５０％を越える
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 アミノポリシロキサンが、ポリシロキサ
   ンのケイ素原子に結合した、式 ＲＮＨ−アルキレン−Ｏ− ［式中、アルキレンは、１〜８個の炭素原子を有する直
   鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒは、水
   素、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキルま
   たはＥＣＨＲ″ＣＨＲ′−（式中、Ｅは電子吸引性基で
   あり、Ｒ′およびＲ″は独立して水素またはメチルであ
   る）である］によって示される基を少なくとも１個含
   み、このとき、該アミノポリシロキサンがその酸塩を実
   質的に含まない請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｅが、式−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ
   Ｈ₂ 、−ＮＯ₂ 、−ＳＯＲまたはＳＯ₂ Ｒ（式中、Ｒ
   は、水素を除くこと以外、請求項２のものと同じ定義で
   ある）によって示される基である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 活性水素原子含有主成分がさらに、２〜
   ３の官能性および１，５００〜８，０００の数平均分子
   量を有するポリオールもしくはアミノ基末端ポリオール
   を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネートと、活性水素原子含
   有主成分と、架橋剤とを、密閉された型の中で反応させ
   て、反応射出成形されたエラストマーを形成する請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の方法。