JPH01126396A - 非ゼオライト系モレキュラーシープを使用する水素化分解触媒及び水素化分解法 - Google Patents

非ゼオライト系モレキュラーシープを使用する水素化分解触媒及び水素化分解法

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JPH01126396A
JPH01126396A JP63221207A JP22120788A JPH01126396A JP H01126396 A JPH01126396 A JP H01126396A JP 63221207 A JP63221207 A JP 63221207A JP 22120788 A JP22120788 A JP 22120788A JP H01126396 A JPH01126396 A JP H01126396A
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zeolite
molecular sieve
aluminum
hydrocracking
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Frank P Gortsema
フランク、ピーター、ゴートセマ
Regis J Pellet
レジス、ジヨセフ、ペレツト
Albert R Springer
アルバート、レイモンド、スプリンガー
Jule A Rabo
ジユール、アンソニー、ラボ
Gary N Long
ゲーリー、ノーマン、ロング
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Union Carbide Corp
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は非ゼオライト系モレキユラーシーブを包含する
水素化分解触媒及びこのような水素化分解触媒を使用す
る方法に関する。 発明の背景 上記触媒及び方法についての文献は全く大量に存在する
。成る種の技術的領域は特に興味があるものとして、例
えば水素化分解融媒における成る種のゼオライトの使用
のような成る技術的論題についての大多数の特許明細書
に基づき容易に明らかであるとして提唱されて来た。こ
の領域における特許明細書の代辰例は水素化分解におけ
るＺＳＭ型ゼオライトの使用に関するものであり、米国
特許第３，８９４，９５４号（ＺＳＭ−５）　；同第３
，８７１゜９９３号（Ｚ　ＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２及びＺＳＭ−２１）　：同第＆７０２，８８
６号（ＺＳＭ−５）　：同第３．７３８，４０５号（ゼ
オライ）Ｙと組み合わせたＺＳＭ−５）　　及び同第３
，９７２，９８３号（ＺＳＭ−２０）各明細書を包含す
る。 水素化分解触媒におけるＺＳＭ型ゼオライトの使用につ
いての上述の特許明細書は興味があるけれど、これらゼ
オライトの使用はデータに対して有意に工業的に興味の
るるものではなかった。水素化分解領域における工業的
に有意な活動力は、その大部分が米国特許第３．１５Ｇ
、００７号明細書に開示されているようなゼオライ）Ｙ
に関する基本的水素化分解技術について更に入念に仕上
げることであった。 Ｙ型ゼオライトを基本とする水素化分解触媒の進歩は多
くの方法を取って来た。田現した種々の方法の例は下記
の特許明細書に開示されているものである： 米国特許第！ｉ、２９３，１９２号明細書は低アルカリ
金属Ｙゼオライトをか焼し、次いで該か焼された生成物
をアンモニウム塩又は複合アミノ塩を含有する塩基溶液
により、アルカリ含量が１重量％以下となるまで塩基交
換し、次いでこの生成物をか焼することにより製造され
た「Ｙ型の合成超安定ゼオライト系アルミノシリケート
」を開示している（　Ｚ−１４Ｈ８はゼオライトＹであ
ることを開示している米国特許第”ｈ、５９４，３５１
号明細書参照）。 Ｙ型水素化分解触媒建ついては広範な進歩があったけれ
ど新規なモレキユラーシーブ成分の進歩に匙〈真に新規
な水素化分解触媒の進歩は殆んど存在しなかった。この
矛盾、すなわちかなシに大きい経済的興味にも拘らず新
規な触媒物質が欠除していることは、工業的水素化分解
業界の働き者（ｗｏｒｋ　ｈｏｒｓｅ　）はゼオライト
Ｙであるという事実の評価によって容易に理解される。 その結果として、特許文献はゼオライ）Ｙの改良に対し
ての明らかな選択を開示しているのである。 ゼオライトＹと水素化分解法用触媒としてのその用途と
が存在することは、実際上伝説的でない限シ、現在十分
に受は入れられる。なおゼオライトＹと水素化分解触媒
におけるその用途に関する当業界の状態は一般的にイオ
ン交換技術、アルミニウム抽出技術、触媒処方技術に限
定され、しかもゼオライトＹからアルミニウムを除去す
る傾向のある二次処理プロセスに限定されて来た。 本発明は水素化分解法において慣用的に使用される触媒
と共に使用することのできる、非ゼオライト系モレキユ
ラーシーブの新規な系列を使用すること忙よシ先行技術
の水素化分解触媒及び水素化分解法から区別される○こ
れらの新規な非ゼオライト系モレキュラーシーブは慣用
の水素化分解触媒との組合せにおいて使用された場合に
おいて、ゼオライト系アルミノシリケート単独から誘導
される触媒の使用によって得られる生成物分布と異なる
生成物分布を有する生成物を与える、それら非ゼオライ
ト系触媒の能力において独特である。 発明の要約 本発明は水素化分解触媒及び該触媒を使用する水素化分
解に関する。該触媒は少なくとも１種の後述のような非
ゼオライト系モレキュラーシーブと、少なくとも１種の
水素化触媒（貴金属又祉埠金に７４）成分と、水素化分
解触媒成分、好ましくは従来から使用され、かつ効果的
水素化分解条件下洗おいて炭化水素供給原料の水素化分
解に対して触媒的活性を有する慣用的な水素化分解触媒
、例えば上記のような水素化分解触媒において一般的に
使用される種類のゼオライト系アルミノシリケート（類
）を含有する慣用の水素化分解触媒の粒子とを包含する
。本発明において使用される非ゼオライト系モレキユラ
ーシーブはそれらのか焼形態において分圧１００トール
及び温度−１８６℃における少なくとも４重量％の酸素
の吸着忙より、好ましくは分圧５００トール及び温度２
０’Ｃにおける少なくとも２重１ｔＩ％のイソブタンの
吸着により特徴づけられ、更に好ましくは同様にして圧
力２．６トール及び温度２２℃におけるトリエチルアミ
ン０重１に％から５重量％までの吸着によって更に特徴
づけられる。 例えばゼオライト系アルミノシリケートのような慣用の
触媒成分は、例えば種々の形態のゼオライトＹ１シリカ
・アルミナ、及び水素化成分のように、水素化分解法に
おいて従来から慣用的に使用されているもののような水
素化分解触媒成分であるとして特徴づけられる。本発明
において使用される非ゼオライト系モレキユラーシーブ
は、それらが従来から先行技術において使用されていた
ようなゼオライト系アルξノシリヶー）　［Ｄ、Ｗ、　
Ｂｒ−ｅｃｋ（１９７５）によるゼオライトモレキュラ
ーシーブス（Ｚｅｏｌｉ　ｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　
Ｓ　１ｅｖｅａ　）参照〕ではなく、下記に記載のよう
に新規な非ゼオライト系モレキユラーシーブであるとい
う点において独特である。 発明の詳細な記載 本発明は水素化分解方法に関し、この場合高沸点炭化水
素供給原料を、該高沸点炭化水素供給原料成分を水素化
分解し、次いでこの生成物中における不飽和物を水素化
するととにより、低沸点生成物に転化させる。好ましい
実施態様においては該方法は高収率において、しかも上
記のような非ゼオライト系モレキユラーシーブ添加剤を
使用しない水素化分解触媒を使用する方法よりも高いオ
クタン価を伴ってガソリン生成物を生成する。 水素化分解方法及びそれらを行うための効果的な条件は
当業界に周知である。〔例えばＪｕｌｅ　Ａ。 Ｒａｂｏによる「ゼオライトケミストリーアンドカタリ
シＸ　（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）　Ｊ　ＡＣＳモノグラフ（Ｍ
ｏｎｏｇｒａｐｈ　）　１７１、第１３章（１９７６年
）参照〕０水素化分解には数種の一般的形式があること
が知られている。水素化分解についての周知の形式の２
ｓは単段型と２段型とを包含する。−段型〔ユニクラッ
キング（Ｕｎｉｃｒａｃｋｉｎｇ　）−ＪＨＣ又はシャ
ーシー（Ｊｅｒｓｅｙ　）水素化分解〕法においては供
給原料を予備処理して、例えば水素化精製装置（ｈｙｄ
ｒｏｔｒｅａｔｅｒ　）によって実質的にすべての硫黄
及び窒素を除去し、それにより脱硫及び脱窒を行う。 次いで反応器中で触媒の存在下に、４０チと７０チとの
間の単パス転化（３５１ｇ１ｅ　ｐａｓｓ　ｃｏｎｖｅ
ｒｓｉｏｎ　）　において炭化水素の流れを水素化分解
する。すべての未転化炭化水素はアンモニア除去のため
の洗浄及び転化生成物の分離のための分別後に、消滅す
る・まで再循環させることができる。二段法（ユニクラ
ッキング−ＪＲＣ’）が開発され、この方法は一段型水
素化分解法からの流出物（アンモエアスクラツバーを通
過後）と第二水素化分解反応器からの流出物とを分別単
位に対する供給物（１ｎｐｕｔ　ｆｅｅｄ　）として使
用する第二段を設けている。次いで該未転化供給原料を
第二水素化分解反応器に消滅するまで再循環させる０第
二水素化分解反応器における触媒は実質的にアンモニア
が存在しない環境下において動作するので、この反応器
における転化率は例えば６０〜８０’％のような高水準
に保つことができ、かつ典型的には第一段反応器よシも
よシ低い温度において行うことができる。 特定の非ゼオライト系モレキユラーシーブを使用するこ
とにより異なった生成物分布が得られ、この生成物分布
は上記非ゼオライト系モレキユラーシーブを、効果的水
素化分解条件下に活性を有する慣用の水素化分解触媒（
水素化成分と酸クララ千ング成分とより成る）と共忙使
用した場合に工業的によりー層価値がある。例えばイン
パラフィン対ノルマルパラフィンの高められた比によっ
て示される該生成物のガソリンオクタンの改良は、選択
された非ゼオライト系モレキユラーシーブがゼオライト
系アルミノシリケートをペースとする水素化分解触媒と
組み合わせて使用された場合に、ガソリン収率の同時減
少を伴うことなく、しかも供給物の転化の増加を伴うこ
となく生ずることが観察さ″れた。ガソリン生成物にお
けるインパラフィン対ノルマルパラフィンの比は永い間
にわたって高オクタン生成物のしるしとして使用され、
その増加又は減少はガソリン生成物のオクタンのしるし
として使用された。本発明において、軽質ガソリン生成
物（沸点１８３７以下）中における、ノルマルパラフィ
ンに比較しての高オクタンのイソパラフィンの増加がガ
ソリン収率のロス及び供給原料の転化を伴うことなく生
じ、しかもそれは有意に工業的に重要なことである。軽
質ガソリン留分中のイソパラフィン対ノルマルパラフィ
ンの比における、この増加は特に重要である。なぜなら
ば、この留分は一般的にそのオクタン価を改良するため
に更に加工することがないからである。 理論に拘束されることを欲しないけれど、本発明に使用
される触媒の非ゼオライト系モレキュラーシーブ成分は
、水素化分解によるノルマルパラフィンの転化に対して
有意に寄与することなく、軽質ガソリン留分中のノルマ
ルパラフィンをイソパラフィンに異性化すると思われる
。すなわち、これらの非ゼオライト系モレキュラーシー
ブ触媒添加剤は収率ロス又は高められた供給物転化を伴
うことなくオクタンを増加させる。本発明の慣用の水素
化分解触媒成分は主として供給物のガソリン生成物への
転化忙寄与すると思われる。従来、先行技術のゼオライ
ト含有水素化分解触媒は特定のプロセス変数、又は例え
ばオクタン価のような生成物特性を最適化することのた
めに、成る種の不利益を我慢することが要求されていた
。 本発明において使用される非ゼオライト系モレキュラー
シーブは、七のか焼された形態において、１００トール
の分圧及び−１８６℃の温度における少なくとも４３ｉ
ｉ％の酸素の吸着により、更には５００トールの分圧及
び２０℃の温匿における少なくとも２重量％のイソブタ
ンの吸着により特徴づけられるものとしての非ゼオライ
ト系モレキユラーシーブの下記に記載の群から選択され
る０本発明におφて使用される非ゼオライト系モレキユ
ラーシーブは最も好ましくは上述の吸着規準によって特
徴づけられ、しかもまた２、６トールの分圧及び２２℃
の温度における０から５重量−以下まで、好ましくは３
重′ｊ１％以下のトリエチルアミンの吸着によっても特
徴づけられる。したがって、好ましい非ゼオライト系モ
レキユラーシーブは大きいか、又は中間の、いずれかの
孔径を有するものであり、後者が最も好ましい。 非ゼオライト系モレキュラーシーブ 用語「非ゼオライト系モレキユラーシーブ」又はＮＺＭ
Ｓは本発明においては米国特許第４．４４０゜８７１号
明細書の５ＡＰＯモレキユラーシーブ、１９８４年４月
１３８出願の米国特許出願通番第６００．５１２号明細
書に開示されているＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ、
及び後述の成る種のＭｅＡＰαＦｅＡＰＯ，ＴＡＰＯ及
びＥＬＡＰＯの各モレキュラーシーブを包含するものと
して定義される。結晶性金属アルミノホスフェート（Ｍ
ｅＡＰＯｌここにＭｅはＭｇ、Ｍｎ−、Ｃｏ及びＺｎの
うちの少なくとも１種である）か１９８６年１月２８日
発行の米国特許第４，５６ス０２９号明細書に開示され
ており：結晶性フェロアルミノホスフェート（ＦｅＡＰ
Ｏ）が１９８５年１１月１９日発行の米国特許第４，３
５４，１４５号明細書に開示されておυ；チタニウムア
ルミノホスフェー）　（ＴＡＰＯ）が１９８５年２月１
９日発行の米国特許第４，５００，６５１号明細書に開
示されてお）；成る種の非ゼオライト系モレキユラーシ
ーブ（ＥＬＡＰＯ）がＥＰＣ特許出願第８５１０４３８
６．９号（１９８５年１０月１３８公開の、公開第１３
８９７６号）及び同第８５１０４３８８．５号（１９８
５年１０月１６日公開の公開第１３８３４９号）各明細
’４に開示されており：そしてＥＬＡＰＳＯモレギュラ
ーシープが１９８４年４月１６日出願の同時係属米国特
許出願通番第＜ＳＯＤ、３１２号（１９８５年１０月３
８公開のＥＰＣ公開第０１５９６２４号）明細書に開示
されている。上述の特許出願明細書及び特許明細書は参
考として本明細書に組み入れる。本明細書において、上
述のＮＺＭＳの構成員について採用した命名法は上述の
特許出願明細書又は特許明細書において採用したものと
一致する。部類の特定の構成員は一般的Ｋ例えば５ＡＰ
Ｏ−１１、ＭｅＡＰＯ−１１及びＥＬＡＰＳＯ−５１の
ように「−ｎ」種と称し、ここＫｎは整数である。下記
に記載のＮＺＭＳ　Ｋついての下記の論訟において、Ｎ
ＺＭＳのモル分率は確認された特許、公開出願又は同時
係属出願の各明細書における状態図に作図された組成値
として定義される。 ＥＬＡＰＳＯモレキユラーシーブ ＥＬＡＰＳＯモレキユラーシーブは１９８４年４月１３
８出願の同時係属米国特許出願通番第＜ＳＯＱ。 ６１２号明細ｆ（ＥＰＣ公開第０１５９．６２４号明細
書。参考として本明細書に組み入れる）においてＥＬＯ
２、ＡＬＯ２、ＰＯ２，５ｉｎ２酸化物単位の６元微孔
性骨格構造を有し、かつ無水物基準において式＝ｍＲ：
　（ＥＬｗＡｔｘＰｙＳｉ、　）０２〔式中、Ｒは結晶
内細孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプレート
剤を表わし：ｍは（ＥＬｗＡＬｘＰｙ　Ｓ　ｔ　２）０
２の１モル当りに存在するＲのモル量を表わし、かつ口
ないし約０．３の値を有し：ＥＬは３元酸化物骨格を形
成することのできる少なくとも１種の元素を表わし、Ｅ
Ｌは四面体酸化物構造における約ｔ５１オングストロー
ムと約２．０６オングストロームとの間の平均Ｔ−０距
離を有する元素として特徴づけられ、ＥＬは約１２５キ
ロカロリー／ｆ原子と約３１０キロカロリー／を原子と
の間のカチオン電気陰性度を有し、しかもＥＬは、２９
８Ｋにおいて約５９キロカロリー／ｆ原子よりも大きい
Ｍ−０結合解離エネルギーを有する結晶３元酸化物構造
における安定なＭ−０−ＰＳＭ−０−Ａｔ又はＭ−０−
Ｍ結合を形成することができ；そしてＷｌｘｌｙ及び２
は骨格酸化物として存在するＥＬ、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率をそれぞれ表わし、ここに前記モ
ル分率は下記：Ａ　　　　　Ｏ，６００，５９−（０，
ｏｌ）ｐ　　０．０１（ｐ＋１）Ｂ　　　Ｑ、５９−（
０，０１ｐ）　　　　０．６０　　　０．０１（ｐ＋１
）ＣＯ，０１α６０　　　　０．５９ １）　　　　　０．０１　　　　　０．０１　　　　０
．９８Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，５９（上表に
おいてｐは（ＥＬ　ＡｔＰ　Ｓｉ　）０構成成分ＷＸ７
　　　ｚ　　２ における元素ＥＬの数に相当する整数である）の限定組
成値（ｔｉｍｉ　ｔｉｎｇ　ｃｏｍｐ　ｏｓｉ　ｔｉｏ
ｎａｔｖａｌｅ）又は黒白にある〕により表わされる実
験的化学組成を有する結晶モレキュラーシーブとして記
載されている。 該ＥＬＡＰＳＯモレキユラーシーブはまた、ＥＬＯ２Ａ
ｔＯＳｔＯ及びＰＯ２四面体酸化物単位の６元微孔性骨
格構造を有し、しかも無水物基準において式： ％式％） 〔式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし：ｍは（ＥＬＷＡｔｘＰｙ
　Ｓ　ｉｚ　）　Ｏ□の１モル当シに存在するＲのモル
量を表わし、かつ口ないし約０．３の値を有し；ＥＬは
骨格四面体酸化物を形成することのできる少なくとも１
種の元素を表わし、しかもヒ素、づリリウム、ホウ素、
クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチ
ウム、マグネシウム、マノガン、チタン及び亜鉛よりな
る群から選択され；そしてｗ、Ｘｓｙ及び２は四面体酸
化物として存在するＥＬ、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率をそれぞれ表わし、ここに前記モル分率は
下記： モル分率 ａ　　　　Ｏ，６００，５９−（０，０１）ｐ　　０．
０１（ｐ＋１）ｂ　　Ｏ，５９−（０，０１ｐ）　　　
　０．６０　　　０．０１（ｐ＋１）ｃ　　　　Ｏ，１
００，３５α３５ ｄ　　　　Ｏ，３５０，１００，３５ （上表中、ｐは上記に定義したとおシである）の限定組
成値又は黒白にあるものである〕により表わされる実験
的化学組成を有する結晶モレキュラーシーブとしても記
載されている。 ＥＬＡＰＳＯモレキユラーシーブは本発明において、下
記同時係属特許出願（参考として本明ａ書に組、み入れ
る）１７Ｃ開示されているような用語「非ゼオライト系
モレキユラーシーブ」の範囲内にめるものとする多数の
化学種を包含する。〔通番の後に記載の（２）は出願が
放棄されたことを示し、一方、通番の後に記載の（ＣＩ
Ｐ）は直前出願の一部継続出願であることを示し、そし
て（０は直前出願の継続出願であることを示す〕： （ト）　　嘴　　Ｏ寸　　ロ　　臂　　か　　哨　　６
　　臂　　へ　　１　　さ叩（ｆ）　Ｍ）　ａ）噂の罰
の０の唖■の℃　　　　　　　　　　　　４　　　　　
　　　　　　　イエ　　　　　　　　　　　　−の ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブ 米国特許第４．６８４．６１７号明細書に記載のＴｉＡ
ＰＳＯモレキユラーシーブは無水物基準において式： ％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１樵
の有機テンプレート剤を表わし：ｍは（ＴｉＷＡＺＸＰ
ｙ　Ｓ　ｉｚ　）　０２の１モル当りに存在するＲのモ
ル量を表わし、かつ０ないし約０．６の値を有し；そし
てＷ、Ｘ、７及び２は四面体酸化物として存在するチタ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素をそれぞれ表わし、
しかもそれぞれが少なくとも００１の値を有する）によ
り表わされる実験的化学組成を有するＴｉＯ２、Ａ／１
０２、ｐｏ□及び５ｉ０２四面体酸化物単位の三元微孔
性骨格構造を有する０モル分率ｘＸｙ及び２は一般的に
： モル分率 Ａ　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ Ｂ　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ ＣＯ，０１０，６００，５９ Ｄ　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８ Ｅ　　　　Ｏ，６００，，１１０，５９の限定組成値又
は黒白にあるものとして定義される。 ＴｉＡＰＳＯモレキユラーシーブの下位分類において、
上記式におけるｗ、ｘ、ｙ及び２の値は点ａ、　ｂ。 Ｃ及びｄによって定められる四面体組成物領域内にあり
、前記点ａ、ｂ、ｃ及びｄはｗ、ｘ、ｙ及びｚＫ対する
下記の値を表わす： ａ　　　　Ｏ，３５０，４５０，０２ ｂ　　　　Ｏ，４５０，３５０，０２ ｃ　　　　Ｑ、１０　　　０．３５　　　０．３５ｄ　
　　　Ｏ，３５０，１００，３５ −数的！ｃＴｉＡＰｓｏ組成物はチタン、ケイ素、アル
ミニウム及びリンの活性源（ａｃｔｉｖｅ　ａｏｏｒｃ
ｅ　）、及び好ましくは有機テンプレート剤、すなわち
構造規制剤好ましくは周期表の第ＶＡ族元索の化合物、
及び／又は随意的にアルカリ金属もしくはその他の金属
を含有する反応混合物から水熱結晶化によって合成され
る。一般的に反応混合物を、密封圧力容器、好ましくは
ポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチッ
ク材料でライニングしたものに入れ、好ましくは自己発
生圧力下に５０℃と２５０℃との間、好ま“しくは１０
０℃と２００℃との間の温寂において、ＴｉＡＰＳＯ生
成物の結晶が得られるまで、通常には複数時間から数週
間までの期間にわたって加熱する。一般的に結晶化時間
は約２時間ないし約３０日、典型的には約４時間ないし
約２０日である。生成物は遠心分離又はデ過のよう々任
意の慣用の方法により回収する。 ’ｆ’１ＡＰｓｏの合成に当っては下記：ａＲ：　（Ｔ
ｉｗＡｔＸＰｙＳｔ、）０２：　ｂＨ２０（式中、Ｒは
有機テンプレート剤であり：ａは有機テンプレート剤Ｒ
の量であって０ないし約６の値を有し、好ましくはゼロ
（０）以上から約６までの範囲内の有効量であシ：ｂは
ゼロ（０）ないし約５００、好ましくは約２と約３００
との間であシ：そしてＷＳＸ％７及び２はそれぞれチタ
ン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わし
、しかもそれぞれが少なくとも０．０１の値を有する）
のモル比によって表わされる反応混合物組成物を使用す
ることが好ましい。 一つの実施態様においては、反応混合物をモル分率ｗＳ
ｘ１ｙ及び２が一般的に下記：Ｆ　　　　Ｏ，６００，
３８Ｑ、０２ Ｇ　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ Ｈα０１　　　０．６０　　　０．３９Ｉ　　　　Ｑ、
０１　　　０．０１　　　０．９８Ｊ　　　　Ｑ、６０
　　　０．０１　　　０．５９の限定組成値又は黒白に
あるとして定義されるように選択する。 反応混合物についての上記の表示において反応物は（ｗ
　＋　ｘ　＋　’！　＋　ｚ　）　＝　１．００モルで
あるようにｗＳｘ、ｙ及び２０合計について標準化（ｎ
ｏｒｍ−Ｂｚｉｚｅ）する。骨格四面体酸化物としてチ
タン、アルミニウム、す／及びケイ素を含有するモレキ
ユラーシーブは下記のようにして製造する：調製試薬 ＴｉＡＰＳＯ組成物は典型的には多種の試薬を使用して
製造される０使用することのできる典型的な試薬と、そ
のような試薬に対して米国特許出願通番第６００，１７
９号明細書において採用されている略語は下記のとおシ
である： （ａ）Ａｔｉｐｒｏニアルミニウムイソプロポ千シト：
（ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　ｕ
　５０　ｌｉ　ｉｋ　％　ｆ）　Ｓｉｎ□と０．１重量
％のＮＩＬＯとの水溶液に対するデュポン社の商品名で
ある： （ｃ）Ｈ，ＰＯ４：　８５重量−のリン酸水溶液：（ｄ
）Ｔｉｉｐｒｏ：チタニウムイソプロボキシド：（ｅ）
　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
０４０重量％水溶液： （ｆ）　Ｐｒ　２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
３Ｈ７）２ＮＨ；（２））Ｐｒ３ＮＨ＝トリーｎ−プロ
ピルアミン、（Ｃ３Ｈ，）５Ｎ　； （ｈ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、（Ｃ，Ｈ，３Ｎ）　：
（ｉ）　ＭＱｕ　ｉ　ｎ　：メチルキヌクリジンヒドロ
キシド（Ｃ、Ｈ１５ＮＣＨ３０Ｈ）　：及び （ｊ）Ｃｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン。 調製手順 ＴｉＡＰＳＯはＨ，ＰＯ４及び水を添加することにより
出発反応混合物を形成させることによって製造すること
ができる。この混合物をかきまぜ、次いでこの混合物に
アルミニウムインプロポキシドを添加する。次いでこの
混合物を均質な混合物が観察されるまでかきまぜる。こ
の混合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳを添加し、次いで得られた
混合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる（約２
分）。 上記混合物にチタンイソプロポキシドを添加し次いで得
られた混合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる
。次いで該得られた混合物に有機テンプレート剤を添加
し、得られた混合物を均質混合物が観察されるまで、す
なわち約２〜４分間かきまぜる。有機テンプレート剤が
キヌクリジンである場合には、キヌクリジンを約半分の
水に溶解させ、それに応じてＨ３ＰＯ４を約半分の水と
混合するように手順を改変する。（該混合物のｐＨを測
定し、温度に対して調整する）。次いで該混合物をライ
ニング（ポリテトラフルオロエチレン）したステンレス
鋼製圧力容器に入れ、成る温度（１５０℃又は２００℃
）において暫らくの間にわたって浸漬するか、又は１０
０℃において浸漬用のライニングしたスクリュートップ
びん（ｓｃｒｅｗ　ｔｏ　ｂｏｔｔ−ｔｅ）に入れる。 浸漬は典型的には自己発生圧力下に行う。 反応容器から生成物を取シ出して冷却する。 ＭｇＡＰＳＯモレキユラーシーブ １９８４年４月１３８出願米国特許出願通番第６００、
１８０号明細書のＭｇＡＰＳＯモレキユラーシーブはＭ
ｇＯ，−１ＡｔＯ□、ＰＯ２及びＳｉＯ２の四面体酸化
物単位の三元微孔性骨格構造を有し、かつ無水物基準に
おいて式： ％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テアプレート剤を表わし；ｍは（ＭｇｗＡｔＸＰ
ｙＳｌ、）０□０１モル轟りに存在するＲのモル量を表
わし、かつ口ないし約０．５の値を有し、そしてｗ、ｘ
、、）’及び２は四面体酸化物として存在するマグネシ
ウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれ
ぞれ表わし、かつそれぞれが好ましくは少なくともα０
１の値を有する）により表わされる実験的化学組成を有
する。モル分率ｗ１Ｘ、７及び２は一般的に下記の限定
組成値及び意向にあるとして定義される： Ａ　　　α６０　　　　　α３８　　　０．０２Ｂ　　
　　Ｑ、５９　　　　０．５９　　　０．０２ＣＯ，０
１０，６００，３９ Ｄ　　　　ａｏ　１　　　　　ａｏ　１　　　　α９８
Ｅ　　　　Ｏ，６００，０１０，５９ ＭｇＡＰＳＯモレキユラーシーブの好ましい下位分類に
おいて上記式中における値ＷＳＸ、７及び２は下記の限
定組成値又は意向にある： ａ　　　　Ｏ，３５０，４５０，０２ ｂ　　　　Ｏ，４５０，３５０，０２ ｃ　　　　Ｏ，１００，３５０，３５ ｄ　　　　Ｏ，３５０，１０α３５ ＭｇＡＰＳＯ組成物は一般的に、マグネシウム、ケイ素
、アルミニウム及びリンの各反応性源、有機テンプレー
ト剤、すなわち構造規制（５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　−ｄｉ
ｒｅｅｔｉｎｇ　）剤、好ましくは周期表の第ＶＡ族元
素の化合物、そして随意的にアルカリ金属又はその他の
金属を含有する反応混合物から有効圧力及び有効温度に
おいて有効時間にわたる水熱結晶化により合成される。 −数的忙反応混合物は好ましくはポリテトラフルオロエ
チレンのような不活性のプラスチック材料でライニング
された密封圧力容器中に入れ、次いで好ましくは自己発
生圧力下に５０℃と２５０℃との間、好ましくは１００
℃と２００℃との間の温度においてＭｇＡＰＳＯ生成物
の結晶が得られるまで、通常には数時間ないし数週間の
期間にわたって加熱する。−数的にＭｇＡＰＳＯ結晶を
得るための結晶化期間は約２時間ないし約６０日であり
、典型的には約４時間ないし約２０日である。生成物は
遠心分離又は濾過のような任意の慣用の方法により回収
する。 ＭｇＡＰＳＯ組成物を合成するに当り、下記二ａＲ：　
（Ｍｇ、、ＡｔｘＰｙＳｔ２）０２（式中、Ｒは有機テ
ンプレート剤でろ＃）：ＩＬは有機テンプレート剤Ｒの
量であり、かつ口ないし約６の範囲内の値を有し、更に
好ましくは０よりも大きい値から約６までの有効量であ
り、ｂは口ないし約５００、好ましくは約２と約３００
との間の値を有し；そしてＷ、Ｘ％Ｆ及び２はマグネシ
ウム、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表わ
し、それぞれが少なくとも０．０１の値を有する）のモ
ル比によって表わされる反応混合組成物を使用すること
が好ましい。 一つの実施態様においては反応混合物は、モル分率ｗＳ
ｘ、ｙ及び２が一般的に下記の限定組成値又は黒白Ｉ／
ｃあるものとして定義されるように選択される： Ｆ　　　　α６０　　　０．３８　　　０．０２Ｇ　　
　　ＣＬ３８　　　０．６０　　　０．０２ＨＯ，０１
α６０　　　０．５９ 工　　　　α０１　　　０．０１　　　０．９ＢＪ　　
　　　（１６００，０Ｉ　　　　Ｑ、３９反応組成物に
ついての前記の記４［おいて反応物は（ｗ　＋　ｘ　＋
　ｙ　＋　ｚ　）　＝　ｔ　００モルであるようにｗ、
ｘ、ｙ及び２の合計について標準化する。 骨格四面体酸化物としてマグネシウム、アルミニウム、
υノ及びケイ素を含有するそレキュラーシーブは下記の
ようにして製造される： 調製試薬 ＭｇＡＰＳＯは多種の試薬を使用して製造される。 ＭｇＡＰＳＯを製造するのに使用することのできる典型
的な試薬は： （ａ）　Ａ４　ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキ
シド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和シュードベーマ
イトに対するＣｏｎｄｅａ社の商標： （ｃ）　ＬＵＤＤＸ−ＬＳ　　：　３０１１Ｌ量Ｔｏ　
（Ｄ　５ｉｎ２と０．１重量％のＮａ　２０との水溶液
に対するＤｕｐｏｎｔ社の商標：（ｄ）　Ｍｇ（Ａ　ｃ
　）　２　　：酢酸マグネシウム四水塩；Ｍｇ（Ｃ２Ｈ
３０２）、　４Ｈ２０： （ｅ）Ｈ３ＰＯ４：　８５重量ｓのリン酸水溶液：（ｆ
）ＴＢＡＯＨ：　ｆ　）ラブチルアンモニウムヒドロキ
シド（４０重量％水溶液）： （ｇ）　Ｐｒ　２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン；Ｑｌ
）、Ｐｒ５Ｈニトリ−ｎ−プロピルアミン；（ｉ）Ｑｕ
ｉｎ　　：キヌクリジン： （ｊ）　ＭＱｕｉｎ　：メチルキヌクリジンヒドロキシ
ド（１７，９％水溶液）； （転）Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン：（４ＴＥ
ＡＯＨ：　ｆ　）ラエチルアンそニウムヒドロキシド（
４０重量％水溶液）； ＷＤＥＥＡ　　ニジエチルエタノールアミン（ｎ）　ｉ
　−Ｐｒ　２ＮＨニジ−イソプロピルアミン（ｏ）　Ｔ
ＥＡＢｒ　　：テトラエチルアｙ℃ニウムプロミド：及
び （ｐ）　ＴＰＡＯＨ：ナト２プロピルアンモニウムヒド
ロキシド（４０重墓チ水溶液）、 を包含する。 調製手順 ＭｇＡＰＳＯ組成物は： ｅＲ：　ｆＭｇｏ　：　ｈＡｔ２０．　：　１Ｐ２０５
：　ｇｓｉｏ２：　ｊＨ２０（式中、ｅ、ｆＸｇｓ　ｂ
ｚ　１及びｊはそれぞれテンプレートＲ１マグネシウム
（酸化物として示す）、５ｉ０２、Ａｔ２０．、Ｐ２Ｏ
５（Ｐ２Ｏ５として示されたＨｓＰＯ４）及びＲ２０の
モル数を表わす）として示されるモル組成を有する反応
混合物を製造することにより製造することができる。 該反応混合物は以後方法Ａ、Ｂ及びＣとして示される下
記の代表的手順によって製造することができる。 方法Ａ 反応混合物は粉砕されたアルミニウム源ＣＡｔ１ｐｒ。 又はＣＡＴＡＰＡＬ　）を時々水浴によって冷却しなか
らＨ，ＰＯ４及び水と段階的に混合することによって製
造する。得られた混合物を均質混合物が観＠されるまで
混合する。アルミニウム源がＣＡＴＡＰＡＬである場合
には、まず水とＨ３Ｐ０４とを混合し、そこにＣＡＴＡ
ＰＡＬを添加する。酢酸マグネシウムを水の一部に溶解
させて添加し、次いでＬＵＤＯＸ−ＬＳを添加する。併
合された混合物を均質混合物が観察されるまで混合する
。この混合物に有機テンプレート剤を添加し、均質混合
物が観桜されるまで混合する。得られた混合物（最終反
応混合物）を、ライニング（ポリテトラフルオロエチレ
ン）されたステンレス銅製圧力容器に入れ、成る温度（
１５０℃又は２００℃）において有効時間にわたシ浸漬
する。その代りに、浸漬温度が１００℃であるならは、
最終反応混合物を、ライニング（ポリテトラフルオロエ
テレ／）シたスクリュートッフヒんに暫時入れる。浸漬
は典型的には自己発生圧力下に行う。生成物を反応容器
から取り出し、冷却し、次いで下記に記載のようにして
評価する。 方法Ｂ 方法Ｂを採用する場合は有機テンプレート剤はジ−ｎ−
プロピルアミンである。まずアルミニウム源、ケイ素源
、及び水の半分を混合し、均質混合物が観察されるまで
混合する。残シの水、Ｈ３ＰＯ４及び酢酸マグネシウム
を混合すること延より第二の溶液を製造する。次いでこ
の溶液を上記の混合物に添加する。次いで酢酸マグネシ
ウム及びＨｓＰＯ４溶液を上記混合物に添加し、均質混
合物が観察されるまで混合する。次いで有機テンプレー
ト剤（至）を添加して、得られた反応混合物を浸漬し、
次いで方法人におけるようにして生成物を回収する。 方法Ｃ 方法Ｃはアルミニウムイソプロポキシド、ＬＵＤＯＸ−
ＬＳ　　及び水をプレ／グー中で混合することによυ、
又は水及びアルミニウムイソプロポキシドをプレングー
中において混合し、次いでＬＵＤＯＸ−ＬＳを添加する
ことにより行う。次いでＨ，ＰＯ４及び酢酸マグネシウ
ムをこの混合物に添加する。次いで該得られた混合物忙
有機テンプレート剤を添加し浸漬し、次いで方法人のよ
うＫして生成物を回収する。 ＭｎＡＰＳＯモレキユラーシーブ １９８７年８月１１日発行の米国特許第４．６８へ０９
２号明細書のＭｎＡＰＳＯモレキユラーシーブは無水物
基準において式： ％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＭｎｗＡｔｘＰ
ｙ　Ｓ　ｉｚ　）０２の１モル当少存在するＲのモル量
を表わし、かつ口ないし約０．３の値を有し；そしてｗ
Ｓｘ、ｙ及び２は四面体酸化物として存在する元素であ
るマンガン、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率
をそれぞれ表わす）によ＃）表わさ＋ れる実験的化学組成を有するＭｎＯ、ＡＺＯ２、ＰＯ２
、及びＳｉＯの骨格構造を有する。モル分率Ｗｓ　ＸＮ
ｙ及び２は一般的に下記の限定組成値又は魚肉にあるも
のとして定義される： Ａ　　　α６０　　　α３Ｂ　　　　０．０２Ｂ　　　
　Ｏ，３８α６０　　　０．０２ＣＤ、０１　　　０．
６０　　　０．５９Ｄ　　　　Ｏ，０１０，０Ｉ　　　
　Ｑ、９ＢＥ　　　　Ｏ，６００，０１０，５９ ｗ、ｘｓｙ及び２の値は下記のとおりであることができ
る： ａ　　　α３５　　　　α４５　　　０．０２ｂ　　　
　Ｑ、４５　　　　α３５　　　０．０２ｃ　　　　Ｏ
，１００，３５０，−３５ｄ　　　　Ｏ，３５０，１０
０，３５ ＭｎＡＰＳＯ組成物は一般的に水熱結晶化により、マン
ガン、ケイ素、アルミニウム及びリンの反応性源、好ま
しくは有機テンプレート剤すなわち構造規制剤、好まし
くは周期表の第ＶＡ族の元素の化合物、及び／又は随意
的にアルカリ金属又はその他の金属を含有する反応混合
物から合成される。 一般的に該反応混合物は密封圧力容器、好壕しくはポリ
テトラフルオロエチレンのような不活性のプラスチック
材料でライニングされた密封圧力容器に入れ、次いで約
５０℃と約２５０℃との間、好ましくは約１００℃と約
２００℃との間の温度において、好ましくは自己発生圧
力下に、ＭｎＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通
常には数時間から数週間オでの期間にわたって加熱する
。２時間から約３０日まで、一般的には４時間から約２
０日までの実歴的な有効時間が観察されている。生成物
は遠心分離又はｐ過のような任意の慣用の方法によって
回収するＯ ＭｎＡＰＳＯ組放物を合成するに轟って、下記ａＲ：　
（ＭｎｗＡＬｘＰｙ　Ｓｉｚ　）０２　”　ｂＨ２０（
式中、Ｒは有機テンプレート剤であシ；ａは有機テンプ
レート剤Ｒの量であって０ないし約６の値を有し、かつ
好ましくは０以上から約６″！での範囲内の有効量であ
シ：ｂは口ないし約５００、好ましくは約２と約３００
との間の値を有し、そしてＷＳＸ、ｙ及びｚはマンガン
、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ
衣わし、かつそれぞれが少なくとも０．０１の値を有す
る）のモル比によって示される反応混合物を使用するこ
とが好ましい。 一つの実施態様においては反応混合物を、そル分率Ｗ、
Ｘ％Ｆ及び２が一般的に下記の限定組成値又は魚肉にあ
るとして定義されるように選択する： Ｆ　、　　　０．６０　　０．３８　　　ａ０２Ｇ　　
　α３８　　０．６０　　　Ｇ、０２ＨＯ，０１０，６
００，５９ Ｉ　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８ Ｊ　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ 反応混合物についての上表の記載において、反応物は（
ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝　ｔ　００である
ようにＷ、Ｘ％Ｆ及び２の合計に関して標準化する。マ
ンガン、アルミニウム、リン及びケイ素を骨格四面体酸
化物単位として含有するモレキユラーシーブは下記のよ
うにして製造する。 調製試薬 ＭｎＡＰＳＯ組成物は多種の試薬を使用することによ）
製造することができる。ＭｎＡＰＳＯの製造に使用する
ことのできる試薬としては下記のものを包含する： （ａ）　Ａｔｉ　ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポ
キシド；（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和シュードベー
マイトに対するＣｏｎｄｅａコーポレーションの商標：
（ｅ）　ＬＵＤＯＸ　−ＬＳ　　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ
は６０重量ｓの５ｔＯ２とα１重量％のＮａ２Ｏとの水
溶液忙対するＤｕＰｏｎｔ社の商品名である： （ｄ）Ｈ，ＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液；（ｅ）
　ＭｎＡｃ　　：酢酸マンガン、Ｍｎ　（Ｃ２Ｈ３０２
）２．４Ｈ２０：（ｆ）　ＴＥＡＯＨ：　ｆ　トラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液； （ｇ）ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドの４０１ｉ量チ水溶液： （ｈ）　Ｐｒ２ＮＨニジーｎ−プ゛ロピルアミン、（Ｃ
３Ｈ，）２ＮＨ：（ｉ）Ｐｒ、Ｎ　　：　）ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、（Ｃ５Ｈ，）、Ｎ　：Ｕ）Ｑｕｉｎ　　
：キヌクリジン、（Ｃ，Ｈ１３Ｎ）　：（ト）ＭＱｕｉ
ｎ　：メチルキヌクリジンヒドロキシド、（Ｃ，Ｈ１５
ＮＣＨ３０ＩＬ　）　： （４Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロへ千ジルアミン；６−ｎ）Ｔ
ＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド： （ｎ）ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒドロ
キシド：　及び （０）ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノール。 ！、１１１ｊ！２！手順 ＭｎＡＰＳＯは半量の水にＨ３ＰＯ４を添加して出発反
応混合物を形成することにより製造される。この混合物
をかきまぜ、次いでこの混合物にアルミニウムイソプロ
ポキシド又はＣＡＴＡＰＡＬを添加する。 次いでこの混合物を均質混合物が観察されるまでかきま
ぜる。この混合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳを添加し、得られ
た混合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。酢
酸マンガンと残り（約５０％）の水とを使用して第二の
混合物を調製する。二つの混合物を混和し、得られた混
合物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。次いで
該得られた混合物に有機テンプレート剤を添加し、得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまで、すなわち約
２ないし４分間かきまぜる。（混合物のｐＨを測定し、
温度に対して調整する）○紋理合物を、ライニング（ポ
リテトラフルオロエチレン）されたステンレス鋼製圧力
容器に入れ、成る温度（１５０℃又は２００℃）におい
て暫時浸漬するか、又は浸漬のためＶＣ１００℃におけ
るライニングされたスクリュートップびんに入れる。浸
漬は実歴的には自己発生圧力下に行う。 ＣｏＡＰＯモレキュー−シープ １９８４年４月１３８出願の米国特許出願通番第＜５０
０，１７４号明細書のＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブ
はＣｏｏ−、、ｈｔｏ；、ＰＯ＋２及び５ｉｎ２の四面
体単位の三元微孔性骨格構造を有し、かつ無水物基準に
おいて式： ％式％） （式中、ＲＦｉ結晶内細孔系中に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（ＣｏＷＡｔｘ
ＰｙＳ−）０２の１モル当りに存在するＲのモル盆を表
わし、かつ口ないし約［１，３の値を有し；そしてｗ、
Ｘｓ７及び２は四面体酸化物として存在するコバルト、
アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率をそれぞれ表
わし、この場合モル分率ＷＳＸ％３’及び２はそれぞれ
少なくとも０．０１で８如しかも一般的に下記の限定組
成値又は黒白忙らるとして定義される： Ａ　　　　　　Ｑ、（Ｓｏ　　　　　　α３８　　　　
　　Ｇ、０２Ｂ　　　　Ｑ、３８　　　　Ｑ、６０　　
　０．０２ＣＯ，０１α６０　　　０．３９ Ｄ　　　　Ｃ１０１Ｑ、０１　　　０．９８Ｅ　　　　
Ｏ，６０α０１　　　０．．５９により表わされる実験
的化学組成を有する。 ＣｏＡＰＳＯモレキユラーシーブの好ましい下位分率に
おいて、上記式におけるｗ、ｘ、ｙ及び２の値は下記の
限定組成値又は魚肉にある。 ａ　　　　Ｏ，３５０，４５０，０２ ｂ　　　　Ｏ，４５０，３５０，０２ Ｃα１０　　　０．３５　　　０．３５ｄ　　　α３５
　　　　α１０　　　０．！１５ＣｏＡＰＳＯ組成物は
一般的に水熱結晶化により、コバルト、ケイ素、アルミ
ニウム及びリンの反応性源、有機テアプレート剤すなわ
ち構造規制剤、好ましくは周期表の第ｖＡ族元素の化合
物、及び随意的にアルカリ金属を含有する反応混合物か
ら合成される。−数的に反応混合物を密封圧力容器、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンのような不活性プ
ラスチック材料でライニングした密封圧力容器に入れ、
次いで一般的に５０℃と２５０℃との間、好ましくＩｆ
ｉ１００℃と２００℃との間の有効温度において自己発
生圧力下に、ＣｏＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで
、通常には数時間から数週間までの有効時間にわたって
加熱する。−数的には有効結晶化時間は約２時間から約
５ｏ日まで、典型的には約４時間から約２０日までであ
る。 生域物は遠心分離又は濾過のような任意の慣用の方法に
よって回収する。 ＣｏＡＰＳＯを合成するに当っては、下記：ａＲ：（Ｃ
ｏＷＡｔｘＰｙＳ−）０２：ｂＨ２０（式中、Ｒは有機
テンプレート剤であシ：ａは有機テンプレート剤の量で
あり、かつ口ないし約６の値を有し、しかも好ましくは
０以上から約６までの範囲内の有効量であり；ｂは口な
いし約ＳＯＯ。 好ましくは約２と３００との間の値を有し；そしてｗ、
ｘ、ｙ及び２はコバルト、アルミニウム、リン及びケイ
素のモル分率をそれぞれ表わし、かつそれぞれが少なく
とも（ＬＯＩの値を有する）のモル比により示される反
応混范使用するととが好ましい。好ましい実施態様にお
いて反応混合物は一般的にモル分率Ｗ、Ｘ％Ｆ及び２が
下記の限定組成値又は魚肉にあるものとして定義される
よう妃選択される： Ｆ　　　　Ｏ，６０α５Ｂ　　　　０．０２Ｇ　　　　
Ｑ、３８　　　０．６０　　　０．０２ＨＱ、０１　　
　０．６０　　　０．５９Ｉ　　　　Ｏ，０Ｉ　　　　
Ｑ、０１　　　０．９ＢＪ　　　　Ｏ，６００，０１０
，！１９反応組成物についての上記の記載において、反
応物は（Ｗ＋Ｘ＋７＋Ｚ　）＝１００であるようにｗｓ
　ｘｓ　）’及び２の合計について標準化する。骨格四
面体酸化物単位としてのコバルト、アルミニウム、リン
及びケイ素を含有するモレキユラーシーブは下記のよう
にして製造する： 調製試薬 ＣｏＡＰＳＯ組成物は多種の試薬を使用して製造するこ
とかできる。ＣｏＡＰ　Ｓ　Ｏを製造するために使用す
ることのできる試薬は下記を包含する：（ａ）Ａｔｉｐ
ｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキシド：（ｂ）　Ｃ
ＡＴＡＰＡＬ　：シュードベーマイトに対するＣｏｎｄ
ｅａコーボレーショ／の商標：（ｃ）ＬＵＤＯＸ−ＬＳ
：　５０重量％のＳｉｎ、と０．１重量％のＮａ２Ｏと
の水溶液に対するＤｕＰｏｎｔ社の商標：（ωＣｏ（Ａ
ｃ）　　：酢酸コバルト ｃｏ（Ｃ２Ｈｌ　０２　）　２−４Ｈ２０：（ｅ）　Ｃ
ｏＳＯ４：硫酸コバルト、（ＣｏＳＯ４，７Ｈ２０）　
：（ｆ）Ｈ５ＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液；（Ｘ
）　ＴＢＡＯＩ−１：テトラブチルアンそニウムヒドロ
キシド：水溶液（２５重量％メタノール溶液）；（ｈ）
　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ，Ｈ，）
２ＮＨ：（ｉ）　Ｐｒ５Ｎ　　：　）ジ−ｎ−プロピル
アミン、（Ｃ，Ｈ，）５Ｎ　：（ｊ）Ｑｕｉｎ　　：キ
ヌクリジ／　（Ｃ７Ｈ１３Ｎ）　：（ωＭＱｕｉｎ：メ
チルキヌクリジンヒドロキシド、（Ｃ，Ｈｌ、ＮＣＨ，
ＯＨ）　： （１”）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン；（ハ
）ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンそニウムヒドロキシド
（４０重量％水溶液）： （ｎ）ＤＥＥＡニジエタノールアミ／：（ｏ）　ＴＰＡ
ＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒドロキシド（４０
重量％水溶液）：及び ψ）　ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（４０重蓋チ水溶液）０ 調製手順 ＣｏＡＰ　Ｓ　Ｏ組成物は： ｅＲ：　ｆｃｏＯ：　ｈＡｔ２０．　：　１Ｐ２０５：
　ｇｓｉｏ２：　ｊＨ２０〔式中、６．ｆＸｈ、１％　
’ｇ及びｊはテンプレートＲ、コバルト（酸化物として
示す）、Ａｔ２０３、Ｐ２Ｏ５（Ｐ２Ｏ５として示され
たＨ、ＰＯ４）、ＳｉＯ□及びＨ２Ｏのモル数をそれぞ
れ示す〕として示されるモル組成を有する反応混合物を
調製することにより表わすことができる。 反応混合物は、Ｈ，ＰＯ４と手分の水とを包含する出発
反応混合物を形成させることによって調製される。この
混合物をかくはんし、次いでアルミニウム源（Ａｔｉｐ
ｒｏ又はＣＡＴＡＰＡＬ　）を添加する。得られた混合
物を均質混合物が観察されるまでかきまぜる。次いでＬ
ＵＤＯＸ−ＬＳを該得られた混合物に添加し、次いで断
湿合物を、均質混合物が観察されるまでかきまぜる。コ
バルト源（例えばＣｏ　（Ａｃ　）　２、Ｃｏ（ＳＯ２
）又はそれらの混合物）を残りの水に溶解させ、第一の
混合物と併合させる。併合された混合物を均質混合物が
観察されるまでかきまぜる。 この混合物に有機テンプレート剤を添加し、均質混合物
が観察されるまで約２ないし４分間かきまぜる。得られ
た混合物（最終反応混合物）をライニング（ポリテトラ
フルオ四エチレン）されたステンレス鋼製圧力容器に入
れ、成る温度（１５０℃、２００℃又は２２５℃）にお
いて暫時浸漬する。 浸漬は典型的には自己発生圧力下に行われる。生成物を
反応容器から取り出し、冷却する○盗へ五毀「！と二ｔ
！ニゴ６−乙 １９８４年４月１３８出願の米国特許出願通番第６００
．１７０号明細書に記載のＺｎＡＰＳＯモレキユラーシ
ーブは無水物基準において式：％式％） （式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１机
の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（２〜Ａ％　Ｐｙ
　Ｓ　ＩＺ　）　０２　の１モル当りに存在するＲのモ
ル蛍を表わし、かつ口ないし約０．３の値を有し；そし
て７、工、ｙ及び２は四面体酸化物として存在する亜鉛
、アルミニウム、リン及びケイ素をそれぞれ表わし、か
つそれぞれが少なくとも０．０１の値を有する）により
示される実験的化学組成を有するＺｎＯ’、ｈｔｏ；、
ＰＯ：及びＳｉＯ２の四面体単位の骨格構造を包含する
。モル分率Ｗｓ　ＸＳ７及び２は一般的に下記の限定組
成値又は黒白にあるとして定義される： Ａ　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ Ｂ　　　　［１３８０，６００，０２ ＣＯ，０１Ｑ、６０　　　０．５９ Ｄ　　　　Ｏ，０１０，０１０，９Ｂ ＥＯ，６０Ｑ、０１　　　０．３９ ＺｎＡＰＳＯモレキユラーシーブの好ましい下位分類に
おいて、上式のＷ、１％）’及び２の値は下記の限定組
成値又は黒白にめる： ａ　　　　　Ｏ，３５０，４５０，０２ｂ　　　　　Ｏ
，４５Ｑ、３５　　０．０２ｃ　　　　　Ｑ、１０　　
　α３５　　　［１３５ｄ　　　　　Ｑ、３５　　　Ｇ
、１０　　０．３５ＺｎＡＰＳＯ組成物は一般的に、有
効プロセス条件下における水熱結晶化により、亜鉛、ケ
イ素、アルミニウム及びリンの活性源、好ましくは有機
テンプレート剤、すなわち構造規制剤、好ましくは周期
表の第ｖＡ族元素の化合物、及び／又は随意的にアルカ
リ金属又はその他の金属を含有する反応混合物から合成
される。−数的に該反応混合物を密封圧力容器、好まし
くはポリテトラフルオロエチレンのような不活性グラス
チック材料によりライニングされた密封圧力容器に入れ
、好ましくは自己発生圧力下に、５０℃と２５０℃との
間、好ましくは１００℃と２００℃との間の温度におい
てＺｎＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常には
数時間から数週間までの期間にわたって加熱する。−数
的に有効結晶化期間は約２時間ないし約３０日でる’）
　、ＺｎＡＰＳＯ生成物を得るために約４時間ないし約
２０日の典型的期間が使用される０生成物は遠心分離又
は濾過のような任意の慣用の方法により回収される０ ＺｎＡＰＳＯ組成を合成するに当っては、下記：ＪＬＲ
：（ＺＶに％Ｓｉ、）　０２：　ｂＨ２０−（式中、Ｒ
は有機テンプレート剤であシ；ａは有機テンプレート剤
Ｒの量であり、かつ口ないし約６の値を有し、しかも好
ましくけ０以上から約６までの範囲の有効量であり；ｂ
は口ないし約５００．１ｃｔＦｆましくは約２と約３０
０との間の値を有し；そし１ｗ、ｘ、７及び２は亜鉛、
アルミニウム、リン及°びケイ素のモル分率をそれぞれ
表わし、かつそれぞれが少なくともＱ、０１の値を有す
る）のモル比により示される反応混合組成物を使用する
ことが好ましい。好ましい実施態様においては、反応混
合物はモル分率Ｗ、！、７及び２が一般的に下記の限定
組成値又は黒白にあるとして定義されるように選択され
る。 Ｆ　　　　Ｏ，６００，５Ｂ　　　　α０２Ｇ　　　　
Ｏ，３８０，７５００，０２ＨＯ，０１０，６００，５
９ Ｉ　　　　Ｏ，０１０，０１α９８ Ｊ　　　　Ｏ，＜５０　　　０．０１　　　０．５９反
応混合物についての上記の記載において反応物は、（Ｗ
　＋　Ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝　１．００であるよ
うにＷＸＸ％　ｙ及び２０合計について標準化される。 骨格四面体酸化物単位として亜鉛、アルミニウム、す／
及びケイ素を含有するモレキユラーシーブは下記のよう
にして製造される： 調製試薬 ＺｎＡＰＳＯｍ成物は典型的には多種の試薬を使用して
製造される。ＺｎＡＰＳＯを製造するために使用するこ
とのできる試薬は下記を包含する：（ａ）Ａｔｉｐｒｏ
　　ニアルミニウムイソプロポキシド；（ｂ）　ＬＵＤ
ＯＸ−ＬＳ　　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　は３ｏ重１１
７）Ｓｉｎ、とＱ、１重ｉ％のＮａ２Ｏとの水溶液に対
するＤｕＰｏ　ｎ　を社の商品名である；（ｃ）　ＣＡ
ＴＡＰＡＬ　：水和シュードペーアイトに対するＣｏｎ
ｄｅａコーポレーションの商標１（ｄ）Ｈ，ＰＯ４：　
８５重量％リン酸水溶液；（ｅ）ＺｎＡｃ　　：酢酸亜
鉛、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３０２）２．４Ｈ２０：（ｆ）　ＴＥ
ＡＯＨ：　テ）　ラエチルアンモニウムヒドロキシドの
４ＯＮ１％水溶液； （ｇ）ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドの４０！量チ水溶液； （ｈ）　ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの５水和物、（ＣＨ，）４ＮＯＨ，５Ｈ２０：（
ｉ）　ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒドロ
ｑシトｏ４ｏｍｆｆｉ％水溶液、（Ｃ３Ｈ，）４ＮＯＨ
：（ｊ）　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
３Ｈ，）２ＮＨ：（起Ｐ　ｒｓＮ　ａ　）ソーｎ−プロ
ピルアミン、（Ｃ，Ｈ，）３Ｎ：（４Ｑｕｉｎ　　：キ
ヌクリジン、（Ｃ７Ｈ，ｓＮ）；（ハ）Ｃ−ｈｅｃニジ
クロヘキシルアミ／；及び（５）ＤＥＥＡ　ニジエチル
エタノールアミン、（Ｃ２ＨＳ）２ＮＣ，Ｈ５０Ｈ 調製手順 Ｚ　ｎＡＰ　Ｓ　Ｏ組成物は典型的には：ｅＲ：　ｆＺ
ｎｏ　：　ｇＡｔ２０．　：　ｈＰ２Ｑｓ：　１ｓｉ０
２：　ｊＨ２０〔式中、６％　ｆｓ　ｇＳｈ、ｉ及びｊ
はテンプレートＲ１亜鉛（酸化物として示される）、Ａ
ｔ２０．、Ｐ２Ｏ５（Ｐ２Ｏ５として示されるＨ３Ｐ０
４）、ＳｉＯ２及びＲ２０のそれぞれのモル数を示す〕
として示されるモル組成を有する反応混合物を形成する
ことにより製造される。 該反応混合物は一般的にＨ３ＰＯ４と一部の水とを包含
する出発反応混合物を形成することにより調製する。こ
の混合物をかくはんし、次いでアルミニウム源を添加す
る。得られた混合物を均質混合物が観察されるまでかき
まぜる。次いで該得られた混合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳを
添加し、断湿合物を均質混合物が観察されるまでかきま
ぜる。亜鉛源（酢酸亜鉛）を残シの水に溶解し、第一の
混合物と併合する。併合された混合物を均質混合物が観
察されるまでかきまぜる。この混合物に有機テンプレー
ト剤を添加し、均質混合物が観察されるまで約２ないし
約４分間かきまぜる。得られた混合物（最終反応混合物
）を、ライニング（ポリテトラフルオロエチレン）され
たステンレス銅製圧力容器に入れ、次いで有効時間にわ
たシ有効温度において浸漬する。浸漬は典型的には自己
発生圧力下に行う。生成物は反応容器から取り出して冷
却する。 ＦｅＡＰＳＯモレ　ニー−シー゛ １９８４年４月１３８出願の米国特許出願第６００，１
７３号（現在、米国特許第４．６８３．２１７号）のＦ
ｅＡＰＳＯモレキュラ、−シーブはＦｅｄ、−”　（及
び／又はＦｅＯ，−）　。 ＡＬＯ，−、ＰＯ□゛およびＳ■０□の四面酸化物単位
の３次元微孔性結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で下
記式の単位実験式を有している。 ｍＲ：（ＦｅｗＡｊ！ｘＰｙｓｉＪＯｚ上記式中、ｒ　
ＲＪは結晶内孔系に存在する少なくとも１つの有機テン
プレート剤を表わし；　「ｍ」は（ＦｅｗＡ　ｊ！　、
Ｐ、Ｓｉ、）Ｏ，のエモルあたりに存在するＲのモル数
を表わし、Ｏ〜約０．３の値を有し；各場合の「ｍ」の
最大値はテンプレート剤の分子寸法および含有される特
定のモレキエラーシーブの孔系の有効空隙容積により決
まり；ｒｗ」、ｒｘ」。 ”ｊＪおよび「ｚ」は夫々、四面酸化物として存在する
鉄、アルミニウム、リンおよびシリコンのモル分率を表
わし、これらのモル分率は次の如き限界組成値または魚
肉にある程度である。 モル　′ Ａ　　　　　　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２
Ｂ　　　　　　　　　　　　Ｏ，３８０，６００，０２
ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６００，０１
０，３９ｗ、ｘ、ｙおよびＺの値は次の如くであるのが
よい。 ａ　　　　　　　　Ｏ，３５０，４３０，０２ｂ　　　
　　　　　０１４３　　０．３５　　０．０２ｃ　　　
　　　　　Ｏ，１００，３５０，３５ｄ　　　　　　　
　Ｏ，３５０，１００，３５本発明のＦｅＡＰＳＯは一
般に、鉄、アルミニウム、リンおよびシリコン、および
好ましくは１種又はそれ以上の有機テンプレート剤より
なる反応混合物から水熱結晶化により合成される。任意
だが、アルカリ金属又は他の金属が反応混合物に存在し
てテンプレート剤として作用してもよい。一般には、反
応混合物を、好ましくはポリテトラフルオロエチレンの
ような不活性プラスチック材料でライニングされた圧力
容器に装入し、好ましくは自発圧力下、一般に約５０°
Ｃと約２５０°Ｃとの間、好ましくは約１００″Ｃと２
００°Ｃとの間である有効温度で加熱し、通常は数時間
〜数週間の期間でＦｅＡＰＳＯ生成物の結晶を得る。骨
組四面酸化物単位として鉄、アルミニウム、リンおよび
シリコンを含有するモレキュラーシーブは代表的には次
の如く製造される。 里ＪＬｔ薬 多くの試薬を使用してＦｅＡＰＳＯ組成物を製造し得る
。ＦｅＡＰＳＯを製造するのに用いることができる試薬
としては、下記の（ａ）〜（０）のものを挙げることが
できる。 （ａ）　　Ａ　ｌ　１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロ
ポキシド、Ａ　ｌ　（ＯＣＨ（ＣＨｆｆ）　ｔ）　ｓ　
；（ｂ）　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　は
Ｓｉｎ、３９重量％とＮａ、００．１重量％とよりなる
水溶液のデュポン社の商標である。 （Ｃ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ：Ａ　ｌ　ｚＯｚｃプソイド
ベーマイト相）約７５重量％と水約２５重量％とを含有
する水和酸化アルミニウムの商標である。 （ｄ）　Ｆｅ（Ａｃ）ｚ　：酢酸鉄（ＩＩ）。 （ｅ）　Ｐｅ５ｏ４：硫酸鉄（■）６水和物。 （ｆ）　Ｈ３ＰＯ４：水中８５重量％のリン酸。 ＠ＴＥ＾ＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
の４０重量％水溶液。 （ｈ）　ＴＢＡＯ）ｌ　：テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシドの４０重量％水溶液。 （ｉ）　Ｐｒ、ＮＨニジーｎ−ブボピルアミン（（ＣＪ
ｔ）ＪＨ）。 （ｊ）　Ｐｒ、Ｎ　　：　）ジ−ｎ−プロピルアミン（
（ＣＪｔ）Ｊ）。 Ｑｔ：Ｊ　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン（ＣＪ＋Ｊ）。 （１）　ＭＱｕｉｎ　：メチルキヌクリジンヒドロキシ
ド（ＣｙＨ＋　３ＮＣ１ｈＯＨ）　− （ｍ）　ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド５水和物。 （０）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン。 塩１Ｌ目帆 ａ）　ＦｅＡＰＳＯを製造するための反応混合物は代表
的には次のようにして調製される。すなわち、アルミニ
ウムイソプロポキシドをブレンダで粉砕し、その後、混
合しながら）１３ＰＯ４溶液をゆっくり添加する。酢酸
鉄の水溶液／水分酸液を添加し、次いで、シリカ、（例
えば、ＬＩＪＤＯＸ−ＬＳ）を添加する。次いで、この
混合物、あるいは成る場合には、この混合物の半分に有
機テンプレート剤を添加し、混合物を混合して均一混合
物を形成する。例えば、一実施態様では、反応混合物中
の各成分のモル数は次の如くである。 ＩＬｉ　　　　　　　玉土数 Ａ　１．　ｚｏｚ　　　　　　　　　０．９ｐｔｏＳ０
．９ ＳｉＯ□　　　　　　　　　０．２ ＦｅＯ”　　　　　　　　　０．２ ＴＥＡＯＨ１，０ Ｈｚ０　　　　　　　　　５０ “酢酸鉄（ｎ）は酸化鉄（ＩＩ）として報告。 この反応混合物を、ポリテトラフルオロエチレンでライ
ニングされたステンレス鋼製圧力容器に封入し、オーブ
ンで所定の温度、時間および自発圧力下で加熱する。濾
過により固形の反応生成物を回収し、水洗し、室温で乾
燥した。 ｂ）他の実施態様では、次のようにして反応混合物を製
造する。すなわち、アルミニウムイソプロポキシドをブ
レンダで粉砕した後、酢酸鉄（ｎ）水溶液／分散液を添
加する。この混合物に８３ＰＯ。 を添加し、その結果生じる混合物を混合して均一な混合
物を形成する。この混合物にシリカ（例えば、ＬＵＤＯ
Ｘ−ＬＳ）を添加する。但し、成る場合には、シリカに
ＩｈＰＯ，を添加してもよい。これらの生じた混合物を
均一な混合物が認められるまで混合する。各混合物に有
機テンプレート剤を添加し、生じた混合物をポリテトラ
フルオロエチレンでライニングされたステンレス調圧力
容器に装入し、加熱し、洗浄して生成物を回収する。こ
の実施態様では、反応混合物中の各成分のモル数は次の
如くである。 ｆＬｉ　　　　　　　　　よノｌ改 Ａ　ｌ　ｚＯｓ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，９Ｐｚ
Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，９Ｓｉｎｇ　　　
　　　　　　　　　　　０．２ＦｅＯ”　　　　　　　
　　　　　　０．２テンプレート　　　　　１．０ Ｈｇｏ　　　　　　　　　　　ｓ。 酢酸鉄（ｎ）は酸化鉄（１１）として報告。 米国特許出願第６００．１６８号、第６００．１８１号
（共に１９８４年４月１３８出願）のＱｕｉｎＡＰＳＯ
の５成分モレキュラーシーブは下記式で表わされる無水
基準の実験的化学組成を持つＭＯｔ、＾！０□、ｐｏ、
およびＳｉＯ□四面単位の３次限微孔性骨組構造を有し
ている。 ｍＲ：　（ＭｗＡ　Ｉ　ＪｙＳｔＪＯｚ上記式中、「Ｒ
」は結晶内孔系に存在する少なくとも１種の有機テンプ
レート剤を表わし、「ｍ」は（Ｍ、Ａ　ｆ　ＸＰ、Ｓｔ
、）０□の１モルあたりに存在するｒＲ」のモル量を表
わし、０〜約０．３の値を有し、Ｍはヒ素、ベリリウム
、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム
、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バ
ナジウムおよび亜鉛よりなる群から選択される少なくと
も２元素を表わし、’ＷＪ、’ＸＪ、’）’Ｊおよび「
２゜は夫々、四面酸化物として存在するＭ、アルミニウ
ム、リンおよびシリコンのモル分率を表わす。 好ましくは、Ｍはコバルトとマンガンとの組合せを表わ
す。 ’ＷＪ、’ＸＪ、’３’Ｊおよび「ｚ」のモル分率は一
般に、次の如く、限界組成値又は点的にあるものと定め
られる。 Ａ　　　　　　　　Ｏ，６００，３７０，０３Ｂ　　　
　　　　　Ｏ，３７０，６００，０３ＣＯ，０１０，６
００，３９ Ｄ　　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９ＢＥ　　　
　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９好ましくは、モル
分率ｗ、ｘ、ｙおよび２は次の如く限界組成値又は点的
に入る。 モル　′ ａ　　　　　　　　　　Ｏ，６００，３７０，０３ｂ　
　　　　　　　　Ｏ，３７０，６００，０３ｃ　　　　
　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｄ　　　　　　
　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ｅ　　　　　　　　
　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｆ　　　　　　　　　
Ｏ，６００，０１０，３９ＱｕｉｎＡＰＳＯ組成物は一
般に、元素Ｍ１アルミニウム、リンおよびシリコンの反
応性源および好ましくは有機テンプレート剤すなわち構
造指図剤を含有する反応混合物から水熱結晶化によって
合成される。構造指図剤は好ましくは周期律表第ＶＡ族
の元素の化合物であるが、アルカリ金属又は他の金属で
あってもよい。一般には、反応混合物を、好ましくはポ
リテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチック
材料でライニングされた密封圧力容器に装入し、好まし
くは自発圧力下かつ５０℃と２５０°Ｃとの間、好まし
くは１００″Ｃと２００’Ｃとの間の代表的な有効温度
で、ＱｕｉｎＡＰＳＯ生成物が得られるまで、通常は数
時間ないし数週間の期間にわたって加熱する。代表的な
有効結晶化時間は約２時間〜３０日間であるが、Ｑｕｉ
ｎＡＰＳＯ生成物を得るのに一般に、約４時間〜約２０
日間を用いる。遠心分離または濾過のような任意の有利
な方法により生成物を回収する。 ＱｕｉｎＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如きモル比
によって表わされる反応混合物組成物を用いるのが好ま
しい。 ａＲ：　（ＭｉｉＡ　ｆｆｉ　ＫＰ、５ｉｔ）Ｏｘ：ｂ
Ｈｔ。 上記式中、ｒＲ，は有機テンプレート剤であり、「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の
値を有し、好ましくはＯ以上〜約６の範囲内の有効量で
あり、「ｂ」は０〜約５ｏｏ、好ましくは約２と約３０
０との間の値を有し、「Ｗ」。 ’ＸＪ、’）’Ｊおよび「ｚ」は夫々、元素Ｍ、アルミ
ニウム、リンおよびシリコンのモル分率を表わし、各々
、少なくとも０．Ｏｌの値を有する。 一実施態様では、反応混合物はモル分率「Ｗ」。 ’ＸＪ、’ｙ」及びｒｚ」が一般に次の如き限界組成値
又は意向にあるものとして定められるように選択される
。 Ｆ　　　　　　　　Ｏ，６００，３７０，０３Ｇ　　　
　　　　　Ｏ，３７０，６００，０３ＨＯ，０１０，６
００，３９ １０，０１０，０１０，９８ Ｊ　　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９反応組成
の上記表示において、反応物は「Ｗ」。 ’ＸＪ、’ｙＪおよび「Ｚ」の全体について、（ｗ十ｘ
＋ｙ＋ｚ）＝１．００モルであるように規格化される。 多くの試薬を使用してＱｕｉｎＡＰＳＯ組成物を製造し
た。その際、種々の元素Ｍの適切な源は上記および下記
に詳細に述べるように、同じ元素を含有する種々のＡＰ
ＯおよびＡＰＳＯモレキュラーシーブの製造に使用した
ものと同じである。 ＱｕｉｎＡＰＳＯを製造するのに用いることができる試
薬としては、下記（ａ）〜（６）のものを挙げることが
できる。 （ａ）へ１ｉｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド。 （ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５
ｉＯｚ　３０重量％とＮａｚｏｏ、１重量％との水溶液
のデュポン社の商品名である。 （Ｃ）　）ｌｓＰＯｎ　：　８５重量％リン酸。 （ｄ）　ＭｎＡＣ：酢酸マンガン、 Ｍｎ（ＣｚＨｓＯｚ）ｚ　　・４ＨｚＯ（マンガンを含
有するＱｕｉｎＡＰＳＯの場合）。 （ｅ）　ＣｏＡＣ、酢酸コバルト、Ｃｏ（ＣＪｓＯｚ）
ｚ　　・４ＨｚＯ（コバルトを含有するＱｕｉｎＡＰＳ
Ｏの場合）。 （ｆ）　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロ
オキシドの４０重量％水溶液。 （６）Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ３Ｈ
？）　ｔＮＨゆ Ｍ１啜 ＱｕｉｎＡＰＳＯは次のようにして製造することができ
る。すなわち、ＨｓＰＯａおよびその半分量の水を添加
することによって出発反応混合物を形成する。 この混合物にアルミニウムイソプロポキシドを添加する
。次いで、この混合物を均一な混合物が認められるまで
混合する。この混合物にシリカ（例えば、ＬＵＤＯＸ−
ＬＳ）を添加し、生じた混合物を均一な混合物が認めら
れるまで（約２分）混合する。 酢酸マンガン（又は他の元素Ｍの適切な源）および残留
水の半分を使用して第２混合物を製造する。 酢酸コバルト（又は他の元素Ｍの適切な源）および残留
水の半分を使用して第３混合物を製造する。 これら３種の混合物を混合し、生じた混合物を均一な混
合物が認められるまで混合する。次いで、その結果化じ
た混合物に有機テンプレート剤を添加し、生成混合を均
一な混合物が認められるまで、すなわち約２〜４分、混
合する。この混合物のｐＨを測定し、温度を調整する。 次いで、この混合物をライニングされた（ポリテトラフ
ルオロエチレン）ステンレス鋼製圧力容器に装入し、有
効温度で有効時間、蒸解する。蒸解は代表的には自発圧
力下で行う。 並ひムＶ距亙に先土孟二之二１ 米国特許出願第６００．１８２号（１９８４年４月１３
８出願）および米国特許出願第０３７．６４８号（１９
８７年６月９日出願）のＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯモレキュ
ラーシーブは下記式で表わされる無水基準の実験化学組
成を有するＣｏＯ２−”＋Ｍｎ０ｚ−”ｌＭｇ０ｚ−”
＋Ａ　Ｉ　ＯＨ，ＰｏｔおよびＳｉｎ。 四面酸化物単位の３次元微孔性骨組構造を有している。 ｍＲ：（ＣｏＪｎｕＭｇｖＡｌＸＰｙＳｌｚ　）Ｏｘ上
記式中、「Ｒ」は結晶内孔系に存在する少なくとも１種
のテンプレート剤を表わし、「ｍ」は（ＣｏｔＭｎｕＭ
ｇＪ　ｆ　ｘＰｙｓｌｍ）Ｏｚの１モルあたり存在す　
　゛る「Ｒ」のモル量を表わし、Ｏ〜約０．３の値を有
し、ｒｊ、、ｒｕ、および’ＶＪ、’ＸＪ、　　「）’
Ｊ及び「ｚ」は夫々、四面酸化物として存在するコバル
ト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム。 リン、およびシリコンのモル分率を表わし、各々、少な
くとも０．０１の値を有する。モル分率「ｔ」。 「ｕ」・　’ＶＪ、’ＸＪ、　　「）’Ｊおよび「ｚ」
は一般に次の如き限界組成値又は意向にあるものと定め
られる。 モル　・ Ａ　　　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｂ　　　　
　　　Ｏ，３６０，６００，０４Ｇ　　　　　　　Ｏ，
０１０，６００，３９Ｄ　　　　　　　Ｏ，０１０，０
１０，９８Ｅ　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９
ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブの好ましい下
位分類では、上記式中の’ＷＪ、’ＸＪ、’）’Ｊおよ
び「ｚ」の値は次の如き限界組成値又は魚肉にある。 ａ　　　　　　Ｏ，３５０，４１０，０４ｂ　　　　　
　Ｏ，４１０，３５０，０４ｃ　　　　　　０．１０　
　　０．３５　　　　０．３５ｄ　　　　　　Ｏ，３５
０，１００，３５ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物は一般に
、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、
リン、およびシリコンの反応性源、および好ましくは有
機テンプレート剤すなわち構造指図剤を含有する反応混
合物から水熱結晶化により合成される。構造指図剤は好
ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物および／また
は任意に、アルカリ金属または他の金属である。一般に
は、反応混合物を、好ましくはポリテトラフルオロエチ
レンのような不活性プラスチック材料でライニングされ
た密封圧力容器に装入し、好ましくは自発圧力下、５０
°Ｃと２５０″Ｃとの間、好ましくは１００°Ｃと２０
０°Ｃとの間の温度で、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ生成物の
結晶が得られるまで、通常は数時間〜数週間の期間にわ
たって加熱する。 代表的な結晶化時間は約２時間〜約３０日間であるが、
ＣｏＭｎＭｇＰＳＯ生成物を得るのに一般に約４時間〜
約２０日間を用いる。遠心分離又は濾過のような任意の
有利な方法により生成物を回収する。 ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯＭｌ成物を合成する際、次の如き
モル比によって表わされる反応混合物の組成物を用いる
のが好ましい。 ａＲ：　（ＣｏＪｎａＭｇｖＡ　ｆ　ｗ　ＰｙＳｔＯＪ
Ｏｚ：ｂＨｚＯ上記式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤
であり、「ａ」は有機テンプレート剤の量であって、０
〜約６の値を有し、好ましくはＯ以上〜約６の範囲、よ
り好ましくは０以上〜約２の範囲の有効量であり、「ｂ
」は０〜約５００、好ましくは約２と約３００との間の
値を有し、’ｔＪ、’ｕＪ、ｒｖ、。 ’ＸＪ、’３’Ｊおよび「ｚ」は夫々、コバルト。 マンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン。 およびシリコンのモル分率を表わし、各々、少なくとも
０．０１の値を有する。 好適な実施態様では、反応混合物は、「ｗ」が「もＪ　
＋　ｒｕ」＋　ｒｖ」の合計である場合、モル分率’Ｗ
Ｊ、’ＸＪ、’ＶＪおよび「ｚ」が一般に次の如き限界
組成値又は魚肉にあるものと定められるように選択され
る。 モル Ｆ　　　　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｇ　　　
　　　　Ｏ，３６０，６００，０４ＨＯ，０１０，６０
０，３９ １０，０１０，０１０，９Ｂ Ｊ　　　　　　　　Ｏ，６００，０１’０．３９反応組
成物の上記表示において、反応物は「ｔ」。 ’ｕＪ、’ＶＪ、ｒＸ、、”ＩＪおよびｒｚ」の合計に
ついて、（ｔ＋ｕ十ｖ＋ｘ＋ｙ十ｚ）＝１８００モルで
あるように規格化される。骨組四面酸化物単位としてコ
バルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン
およびシリコンを含有するモレキュラーシーブは次の如
く製造される。 準１跋薬 ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物は多くの試薬を使用するこ
とにより製造し得る。ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯを製造する
のに用いることができる試薬としては、下記のもの（ａ
）〜（ハ）を挙げることができる。 （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキ
シド。 （ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５ｉ（
ｈ３０重量％とＮａ、００．１重量％との水溶液のデュ
ポン社の商品名である。 （Ｃ）　ＨｚＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液。 （ｄ）　ＭｎＡｃ　　：酢酸マンガン、　Ｍｎ（ＣＪｓ
Ｏｚ）ｔ　　・４ＨｔＯ（ｅ）　ＣｏＡｃ　　：酢酸コ
バルト、　ＣｏＣＣｔＨｓＯｚ）ｔ　　・４ＨｔＯ（ｆ
）　ＭｇＡｃ　：酢酸マグネシウム、　Ｍｇ（ＣＪｚＯ
ｚ）　！　　・４Ｈ２０゜ （榊ＴＥＡＯＨ：　テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シドの４０重置部水溶液。 （ｈ）　ＰｒＪＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ３Ｈ
？）　ｔＮＨ製道１皿 ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯは次のようにして製造することが
できる。すなわち、Ｈ３Ｐ０．およびその半分量の水を
添加することによって出発反応混合物を形成する。 この混合物にアルミニウムイソプロポキシドを添加する
。次いで、この混合物を均一な混合物が認められるまで
混合する。この混合物にシリカ（例えば、Ｌ［１ＤＯＸ
−ＬＳ）を添加し、生じた混合物を均一な混合物が認め
られるまで（約２分間）混合する。 酢酸コバルト、酢酸マグネシウム及び酢酸マンガンを使
用し、各々ごとに残部水を３分の１ずつ使用して３種の
追加の混合物を製造する。次いで、これらの４種の混合
物を混合し、生じた混合物を均一な混合物が認められる
まで混合する０次いで、生じた混合物に有機テンプレー
ト剤を添加し、その結果生成した混合物を均一な混合物
が認められるまで、すなわち約２〜４分間混合する。次
いで、この混合物をライニングされた（ポリテトラフル
オロエチレン）ステンレス鋼製圧力容器に装入し、所定
の温度で所定の時間、蒸解する。蒸解は代表的には自発
圧力下で行う。 ５ｅｎＡＰＳＯモレ　ニーーシー゛ 米国特許第６００．１８３号（１９８４年４月１３８出
願）の５ｅｎＡＰＳＯモレキエラーシーブはＭｏｚ”、
八２０□−ＰＯ３°およびＳｔａｇ四面酸化物単位（但
し、「ｎ」は−３，−２，−１，０又は＋１である）の
３次元微孔性骨組構造を有しかつ下記式で表わされる無
水物基準の実験的化学組成を有している。 ｍＲ：（九Ａ　ｌ　、Ｐ、Ｓｉ、）０□上記式中、「Ｒ
」は結晶内孔系に存在する有機テンプレート剤を表わし
、「ｍ」は （ＭｗＡ　ｊ！　ｘＰｙｓｌｇ）Ｏｚの１モルあたりに
存在する「Ｒ」のモル量を表わし、０〜約０．３の値を
有し、ｒＭｕはヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コ
バルト。 ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム
、マンガン、チタン、バナジウムおよび亜鉛よりなる群
から選択される３種の元素を表わし、「ｎ」は「Ｍ」の
酸化状態により決まる上記値を有するのがよく、’ＷＪ
、’ＸＪ、ｒ’ｌＪおよび「ｚ」は夫々、四面酸化物と
して存在する元素Ｍ１アルミニウム、リンおよびシリコ
ンのモル分率を表わす。モル分率’ＷＪ、’ＸＪ＋　　
’３’Ｊおよび「ｚ」は一般に次の如き限界組成値又は
黒白にあるものと定められ、「Ｗ」はｒｗ」＝　ｒｗ、
　」＋ｒｗ、Ｊ　＋　ｒｗ、Ｊでありかつ元素「Ｍ」が
少なくとも０．０１のモル分率を有するような３種の元
素の総合モル分率を表わす。 モル＼； Ａ　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｂ　　　　　Ｏ
，３６０，６００，０４ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９ＢＥ　　　　　Ｏ
，６００，０１０，３９ＳｅｎＡＰＳＯモレキユラーシ
ーブの下位分類において、上記式中の’ＷＪ、’ＸＪ、
　　「ＶＪおよび「ｚ」の値は次の如き限界組成値又は
黒白にある。 ａ　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４ｂ　　　　　Ｏ
，３６０，６００，０４ｃ　　　　　Ｏ，０１０，６０
０，３９ｄ　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ｅ　　
　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｆ　　　　　Ｏ，６０
０，０１０，３９一般に、５ｅｎＡＰＳＯは元素「Ｍ」
、アルミニウム、リンおよびシリコンの反応性源および
好ましくは有機テンプレート剤すなわち構造指図剤を含
有する反応混合物から水熱結晶化によって合成される。 構造指図剤は好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合
物および／または任意にアルカリ金属又は他の金属であ
る。一般には、反応混合物を、好ましくはポリテトラフ
ルロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニ
ングされた密封圧力容器に装入し、好ましくは自発圧力
下、５０°Ｃと２５０°Ｃとの間、好ましくは１００°
Ｃと２００°Ｃとの間の温度で、５ｅｎＡＰＳＯ組成物
の結晶が得られるまで、通常は数時間ないし数週間の期
間にわたって加熱する。代表的な結晶化時間は約２時間
から約３０日間までであるが、５ｅｎＡＰＳＯ生成物を
得るのに一最に約４時間ないし約２０日間を用いる。遠
心分離又は濾過のような任意の有利な方法により生成物
を回収する。 ５ｅｎＡＰＳ０９成物を合成する際、次の如きモル比に
よって表わされる反応混合物の組成物を用いるのが好ま
しい。 ａＲ：　（ＭｗＡ　ｆ　、Ｐ、Ｓｉ＊）Ｏｚ：ｂ）ｌｚ
０上記式中、ｒＲｕは有機テンプレート剤であり、「ａ
」は有機テンプレート剤「ＲＪＯ量であって、０〜約６
の値を有し、好ましくは０以上〜約６、より好ましくは
Ｏ以上〜約２の範囲内の有効量であり、「ｂ」はＯ〜約
５００の値、好ましくは約２と約３００との間の値を有
し、ｒｗ、、ｒＸ」。 「ｙ」および「ｚ」は夫々、元素「Ｍ」、アルミニウム
、リン、およびシリコンのモル分率であって、各々、少
なくとも０．Ｏｌの値を有し、但し、各「Ｍ」は少なく
とも０．０１のモル分率で存在する。 好適な実施例では、反応混合物は、モル分率「ｗ」、「
χＪ、　　「）’Ｊおよび「ｚ」が一般に次の如き限界
組成値又は魚肉にあるものとして定められるように選択
される。 モル　゛ Ｆ　　　　　　　Ｏ，６００，３６０，０４Ｄ　　　　
　　　Ｏ，３６０，６００，０４ＨＯ，０１０，６００
，３９ Ｉ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，６８Ｊ　　　　
　　　Ｏ，６００，０１０，３９反応組成物の上記表示
において、反応物は’ＷＪ、’ＸＪ、’）’Ｊおよびｒ
ｚ、の合計について（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００モル
であるように規格化される。５ｅｎＡＰＳＯモレキユラ
ーシーブは上記および下記の他のＡＰＳＯモレキユラー
シーブについて述べるものと同様な製造技術および元素
「Ｍ」の源を使用して製造される。 ハヤｙは」］ジ（１二Ｚニゲ 米国特許出願第５９９，８０８号（１９８４年４月１３
８出願）および米国特許出願第８４５．４８４号（１９
８６年３月３１日出願）のＡｓＡＰＳＯモレキユラーシ
ーブは下記式で表わされる無水基準の実験的化学組成を
有するＡＳＯｔ”　、　Ａｌ０ｚ−、ＰＯｚ＋および５
ｉ（ｈの四面単位の骨組構造を有している。 ｏ＋Ｒ：　（ＡｓｗＡ　ｊ１！　ｘＰｙｓｉ２）０２上
記式中、「Ｒ」は結晶内孔系に存在する少なくとも１種
の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（ＡＳｗＡｌ
ｘＰｙＳｌｚ）Ｏｘの１モルあたりに存在する「Ｒ」の
モル量を表わし、０〜約０．３の値を有するが、好まし
くは０．１５より大きくなく、「Ｗ」。 ’ＸＪ、ｒ’ｊＪおよび「ｚ」は夫々、四面酸化物とし
て存在する元素ヒ素、アルミニウム、リンおよびシリコ
ンのモル分率を表わす。モル分率’ＷＪ、’ＸＪ、’Ｖ
Ｊおよび「ｚ」は一般に次の如き限界組成値又は魚肉に
あるものと定められる。 モル＼； Ａ　　　　　０．６Ｑ　　　　Ｏ，３８０，０２Ｂ　　
　　　Ｏ，３８０，６００，０２ＣＯ，０１０，６００
゜３９ Ｄ　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９ＢＥ　　　　　Ｏ
，６００，０１０，３９ＡｓＡＰＳＯモレキユラーシー
ブの好適な下位分類においてｗ、　　ｘ、　　ｙおよび
２の値は次の如くである。 ａ　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ｂ　　　　　Ｏ
，３８０，６００，０２ｃ　　　　　Ｏ，０１０，６０
０，３９ｄ　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ｅ　　
　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｆ　　　　　Ｏ，６０
０，０１０，３９ＡｓＡＰＳＯの特に好ましい下位分類
において、Ｗ。 ｘ、ｙおよび２の値は次の如くである。 モル　゛ ｇ　　　　　　　Ｏ，５００，４００，１０ｈ　　　　
　　　Ｏ，４２０，４８０，１０１・　０．３８　　　
　０．４８　　　　　　０．１４ｊ　　　　　　　Ｏ，
３８０，３７０，２５ｋ　　　　　　　Ｏ，４５０，３
００，２５１０，５００，３００，２０ ＡｓＡＰＳＯは一般に、ヒ素、アルミニウムおよびリン
の反応性源、好ましくは有機テンプレート剤すなわち構
造指図剤、好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物
、および／または任意にアルカリ金属又は他の金属を含
有する反応混合物から水熱結晶化によって合成される。 一般には、反応混合物を、好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニン
グされた密封圧力容器に装入し、好ましくは自発圧力下
、約５０’Ｃと約２５０℃との間、好ましくは約１００
’Ｃと約２００°Ｃとの間の温度で、ＡｓＡＰＳＯ生成
物の結晶が得られるまで、通常は数時間ないし数週間の
期間にわたって加熱する。約２時間ないし約３０日間、
一般に約１２時間ないし約１０日間の代表的な有効時間
が実測された。遠心分離又は濾過のような任意の有利な
方法によって生成物を回収する。 ＡｓＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如きモル比によ
って表わされる反応混合物の組成物を用いるのが好まし
い。 ａＲ：　（ＡｓｗＡ　ｊ！　＊　Ｐ、Ｓｉｚ　）Ｏｘ：
ｂＨｚ。 上記式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａ」
は有機テンプレート剤ｒＲ４の量であって、０〜約６の
値を有し、好ましくは０以上〜約６の範囲内、最も好ま
しくは約１．０より大きくない有効量であり、［ｂＪは
０〜約５００好ましくは約２と約３００との間、最も好
ましくは約６より大きくない値を有し、’ＷＪ＋　　’
ＸＪ、’）’Ｊおよびｒｚ」は夫々、ヒ素、アルミニウ
ム、リンおよびシリコンのモル分率を表わし、各々、少
なくとも０．０１の値を有する。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率ｒｗ、、’Ｘ
Ｊ、’）’Ｊおよび「ｚ」が一般に、次の如き限界組成
値又は魚肉にあるものと定められるように選択される。 Ｆ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　　　
Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００，３９ Ｉ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｊ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０，３９特に好ましい反応混合物は
リン１モルあたり合計約１〜約２モルのシリコンおよび
ヒ素と、約１〜約２モルのアルミニウムとを含有してい
るものである。 反応組成物の上記表示において、反応物はｒｗ、、ｒＸ
、、’ｙ」およびｒｚ、の合計について、（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝１．００モルであるように規格化される。骨組
四面酸化物としてヒ素、アルミニウム、リンおよびシリ
コンを含有するモレキュラーシーブは次の如く製造され
る。 屋」■＆羨 多くの試薬を使用してＡｓＡＰＳＯを製造することがで
きる。　ＡｓＡＰＳＯを製造するのに用いることができ
る試薬としては、下記のもの（ａ）〜（ロ）がある。 （ａ）＾ｌ１ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド。 （ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：コンディア社（Ｃｏｎｄｅ
ａ　Ｃｏｒｐ、）の水和プソイドベーマイトの商標。 （ｃ）　ＬＩＪＤＯＸ−ＬＳ　　：デュポン社の、５ｉ
ｏ２３０重量％とＮａｚｏ　０．１重量％との水溶液の
商品名。 （ｄ）　Ｈ３ＰＯ４：　８５１ｉ量％リン酸水溶液。 （ｅ）　ＡｓｚＯｓ、酸化ヒ素（Ｖ）。 （ｆ）　ＴＥＡＯＨ：テトラエチルアルモニウムヒドロ
キシドの４０重量％水溶液。 （匂ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドの４０重量％水溶液。 （ｈ）　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（ＣＪ
’１）ＪＨ。 （ｉ）　Ｐ−ｘＮ　　：　トリーｎ−プロピルアミン、
（Ｃ３Ｈ？）　、Ｎ。 ０）口ｕｉｎ　　：クヌクリジン、（Ｃ？ＨＩＪ）。 （財）ＭＱｕｆｎ　：メチルクヌクリジンヒドロキシド
（ＣＪｔ３ＮＣＨｓＯＨ）　　。 （１）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン。 （ホ）ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド （ｎ）　ＴＰＡＯＨ：テトラプロピルアンモニウムヒド
ロキシド。 （ｏ）　ＤＥＥＡ　　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル。 や）　テトラアルキルオルソシリケート、例えば、テト
ラエチルオルソシリケート。 盟遣王皿 ＡｓＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、
少なくとも１部の水に酸化ヒ素（Ｖ）およびＨ３Ｐ０゜
を溶解することによって出発反応混合物を形成する。こ
の溶液にアルミニウムイソプロポキシドまたはＣＡＴＡ
ＰＡＬを添加する０次いで、この混合物を均一な混合物
が認められるまで混合する。この混合物にテンプレート
剤、次いでシリカを添加し、生じた混合物を均一な混合
物が認められるまで混合する０次いで、この混合物をラ
イニングされた（ポリテトラフルオロエチレン）ステン
レス！ｉｉｌ！！！！圧力容器に装入して所定の温度（
１５０℃ないし２００℃）で所定の時間、蒸解するか、
あるいはライニングされた頂部ねじボトルに装入して１
００℃で蒸解する。蒸解は代表的には自発圧力下で行う
。 ＢＡＰＳＯモレ　ニー−シー１ 米国特許出願第６００．１７７号（１９８４年４月１３
８出願）および米国特許出願第８４５．２３５号（１９
８６年３月２８日出願）のＢＡＰＳＯモレキュラーシー
ブは下記式で表わされる無水基準の実験的化学組成を持
つＢ（ｈ−、ＡＩＣｈ　−、Ｐ（ｈ”　オよびＳ　ｉ　
Ｏ！　＋７）四面単位の骨組構造を有している。 ＋ｍＲ：　（ＢＷＡ　ｆｆｉ　、Ｐ、Ｓｔ、）０゜上記
式中、「Ｒ」は結晶内孔系に存在する少なくとも１種の
テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（ＢｗＡ　ｌ　ｘＰ
、５ｉｚ）Ｏｘの１モルあたりに存在する「Ｒ」のモル
量を表わし、Ｏ〜約０．３の値を有するが、好ましくは
０．１５より大きくなく、ｒｗ」、ｒｚ」。 「ｙ」および「ｚ」は夫々、四面酸化物として存在する
元素ホウ素、アルミニウム、リンおよびシリコンのモル
分率を表わす。モル分率「Ｗ」。 ’ＸＪ、　　「）’Ｊおよび「ｚ」は一般に次の如き限
界組成値又は黒白にあるものとして定められる。 Ａ　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　Ｏ
，３８０，６００，０２ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　　Ｏ
，６００，０１０，３９ＢＡＰＳＯモレキユラーシーブ
の好ましい下位分類において、ｗ、ｘ、ｙおよび２の値
は次の如くである。 モル　・ ａ　　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ｂ　　　
　　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ｃ　　　　　　　
　Ｏ，０１０，６００，３９ｄ　　　　　　　　Ｏ，０
１０，３９０，６０ｅ　　　　　　　　Ｏ，３９０，０
１０，６０ｒ　　　　　　　　０．６Ｑ　　　　　Ｏ，
０１０，３９ＢＡＰＳＯモレキユラーシーブの特に好ま
しい下位分類において、ｗ、ｘ、ｙおよび２の値は次の
如くである。 ｇ　　　　　　Ｏ，５１０，４２０，０７ｈ　　　　　
　Ｏ，４５０，４８０，０７ｉ　　　　　　０．３３　
　　０．４８　　　　０．１９ｊ　　　　　　Ｏ，３３
０，３８’　　　０．２９ｋ　　　　　　Ｏ，３６０，
３５０，２９１０，５１０，３５０，１４ ＢＡＰＳＯ組成物は一般に、ホウ素、シリコン、アルミ
ニウムおよびリンの反応性源、好ましくは有機テンプレ
ート剤すなわち構造指図剤、好ましくは周期律表第ＶＡ
族の元素の化合物および／または任意にアルカリ金属又
は他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化によっ
て合成される。−般には、反応混合物を、好ましくはポ
リテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチック
材料でライニングされた密封圧力容器に装入し、好まし
くは自発圧力下、約５０°Ｃと約２５０℃との間、好ま
しくは約１００″Ｃと約２００°Ｃとの間の温度で、Ｂ
ＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は数時間な
いし数週間の期間にわたって加熱する。２時間ないし約
３０日、一般には約４時間ないし約２０日の代表的な有
効時間が実測された。遠心分離または濾過のような任意
の有利な方法により生成物を回収する。 ＢＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如きモル比によっ
て表わされる反応混合物の組成物を用いるのが好ましい
。 ａＲ：　（Ｂ　ｗＡ　ｊ！　ｒＰｙｓＩＪＯｚ：ｂＨｚ
０上記式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６の
値を有するが、好ましくは０以上〜約６の範囲内、最も
好ましくは約０．５より大きくない有効量であり、ｒｂ
Ｊは０〜約５００、好ましくは約２と約３００との間、
最も好ましくは約２０より大きくない値を有し、’ＷＪ
、’ＸＪ、’）’Ｊおよび「ｚ」は夫ｈ、ホウ素、アル
ミニウム、リンおよびシリコンのモル分率を表わし、各
々少なくとも０．０１の値を有する。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率’ＷＪ、’Ｘ
Ｊ、ｒｙ」および「ｚ」が一般に次の如き限界組成値す
なわち黒白にあるものとして定められるように選択され
る。 モル　− Ｆ　　　　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　
　　　　　　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０
１０，６００，３９ １０，０１０，０１０，９８ Ｊ　　　　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９特に
好ましい反応混合物はリン１モルあたり合計約１．０〜
約２モルのシリコンおよびホウ素と、約０．７５〜約１
．２５モルのアルミニウムを含有する混合物である。 反応混合物の上記表示において、反応物はｒｗ、、’Ｘ
Ｊ、’）’Ｊおよび「ｚ」の合計について、（ｗ十ｘ＋
ｙ＋ｚ）＝１．００モルであるように規格化される。骨
組四面酸化物単位としてホウ素、アルミニウム、リンお
よびシリコンを含有するモレキユラーシーブは次の如く
製造される。 ！旧状Ｉ 多くの試薬を使用することによりＢＡＰＳＯ組成物を製
造し得る。　ＢＡＰＳＯを製造するのに用いることがで
きる試薬としては、下記のもの（ａ）〜Φ）がある。 （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポキ
シド（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：コンディア社（Ｃｏｎ
ｄｅａ　Ｃｏｒｐ、）の水和プソイドベーマイトの商標
。 （Ｃ）　ＬＩＪＤＯＸ−ＬＳ：ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５ｉ
ｆｔ　３０重量％とＮａ、００．１重量％との水溶液の
商品名。 （ロ）Ｈ，ＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液。 （ｅ）　Ｈ２ＢＯ３ニホウ酸およびトリアルキルボレー
ト。 げ）ＴＥＡＯＲ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドの４０重量％水溶液。 （ｇ）　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重量％水溶液。 （ロ）Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ３Ｈ
？）　！ＮＨ。 （ｉ）　ＰｒｘＮ　　：　トリーｎ−プロピルアミン、
（ＣｓＨｙ）ｓＮ。 （ｊ）　Ｑｕｉｎ　　：クヌクリジン、（Ｃｔｌ（＋Ｊ
）。 （ト）ＭＱｕｉｎ　：メチルクヌクリジンヒドロキシド
、（ＣＪ＋ＪＣＨｓＯＨ）　。 （］）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン。 （ホ）ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド。 （ｎ）　ＴＰＡＯＨ：テトラプロピルアンモニウムヒド
ロキシド。 （ｏ）　ＤＥＨＡ　　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル。 枦）　テトラアルキルオルソシリケート、例えば、テト
ラエチルオルソシリケート。 製造１皿 ＢＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、イ
ソプロパツールのようなアルコールにアルミニウムイソ
プロポキシドを溶解することによって出発反応混合物を
形成し、Ｈ３Ｐ０．を添加し、沈澱する固形物を回収す
る０次いで、この固形物に水を添加し、トリアルキルボ
レート（例えば、トリメチルボレートを添加した後、シ
リカおよびテンプレート剤を添加する０次いで、この混
合物を均一な混合物が認められるまで混合する。次に、
この混合物をライニングされた（ポリテトラフルオロエ
チレン）ステンレス鋼製圧力容器に装入して所定の温度
（１５０℃ないし２００°Ｃ）で所定の時間、蒸解する
か、あるいはライニングされた頂部ねしボトルに装入し
て１００°Ｃで蒸解する。蒸解は代表的には自発圧力下
で行う。 ｈせ銃天上土五旦二之ニブ 米国特許出願第６００，１７６号（１９８４年４月１３
８出ｌ１１）および米国特許出願第８４１．７５２号（
１９８６年３月２０日出ＩｌりのＢｅＡＰＳＯモレキユ
ラーシーブは下記式で表わされる無水基準の実験的化学
組成を持つＢｅ０ｚ−”、Ａ　ｊ！　Ｏｚ−、ＰＯ１＋
およびＳｉｎｇの四面単位の骨組構造を有している。 ｍＲ：　（Ｂｅ、Ａ　１　＊ＰｙＳ１．）Ｏｚ上記式中
、「Ｒ」は結晶内孔系に存在する少なくとも１種の有機
テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（ＢｅｗＡ　ｆ　、
Ｐ、Ｓｉｇ）Ｏ！の１モルあたりに存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わし、０〜約０．３の値を有するが、好ましく
は０．１５より大きくなく、’ＷＪ、’ＸＪ、’）’Ｊ
および「ｚ」は夫々、四面酸化物として存在する元素ベ
リリウム、アルミニウム、リンおよびシリコンのモル分
率を表わす。 モル分率ｒｗ」、ｒＸＪ、’）’Ｊおよび「ｚ」は一般
に次の如き限界組成値又は魚肉にあるものとして定めら
れる。 モル　・ 占 □　　　　工　　　　Ｌ　　、」」ヨコ町ＬＡ　　　　
　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　　　Ｏ，
３８０，６００，０２ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　
　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＢｅＡＰＳＯモレキユ
ラーシーブの好ましい下位分類において、ｗ、ｘ、ｙお
よび２の値は次の如くである。 ａ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ｂ　　　　　
　Ｏ，３８０，６００，０２ｃ　　　　　　Ｏ，０１０
，６００，３９ｄ　　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６
０ｅ　　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｆ　　　　
　　Ｏ，６００，０１０，３９ＢｅＡＰＳＯ組成物は一
般に、ベリリウム、シリコン、アルミニウムおよびリン
の反応性源、好ましくは有機テンプレート剤すなわち構
造指図剤、好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物
、および／または任意にアルカリ金属又は他の金属を含
有する反応混合物から、水熱結晶化によって合成される
。一般には、反応混合物を、好ましくはポリテトラフル
オロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニ
ングされた密封圧力容器に装入し、好ましくは自発圧力
下、約５０℃と約２５０°Ｃとの間、好ましくは約１０
０℃と約２００　’Ｃとの間の温度で、ＢｅＡＰＳＯ生
成物の結晶が得られるまで、通常は数時間ないし数週間
の期間にわたって加熱する。代表的な有効時間としては
、２時間ないし約２０日間、一般には約４時間ないし約
２０日間が実測されたが、１日〜１０日間が好ましい。 遠心分離又は濾過のような任意の有利な方法により生成
物を回収する。 ＢｅＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如きモル比によ
って表わされる反応混合物の組成物を用いることが好ま
しい。 ａＲ：　（ＢｅｗＡ　ｆ　ｘＰｙｓＩＮ）Ｏｚ：ｂＨｚ
Ｏ上記式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａ
」は有機テンプレート剤ｒＲｕの量であって、０〜約６
の値を有するが、好ましくはＯ以上〜約６の範囲内、最
も好ましくは約０．５より大きくない有効量であり、ｒ
ｂＪはＯ〜約５００、好ましくは約２と約３００との間
、最も好ましくは約２０より大きくない値を有し、「Ｗ
」、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は夫々、ベリリウム、
アルミニウム、リンおよびシリコンのモル分率を表わし
、各々、少なくとも０．Ｏ２０値を有する。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率「ｗ」、「ｘ
」、「ｙ」および「ｚ」が一般に次の如き限界組成値又
は魚肉にあるものとして定められるように選択される。 モル＼。 、点、　　　　工　　　　、ｒｌｚヨ」ＬＬＦ　　　　
Ｏ，６００，３８０，０２ Ｇ　　　　Ｏ，３Ｂ　　　　０．６０　　　　０．０２
ＨＯ，０１０，６００，３９ １０，０１０，０１０，９Ｂ Ｊ　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ 反応組成物の上記表示において、反応物は「Ｗ」、「Ｘ
」、「ｙ」および「ｚ」の合計について、（ｗ＋ｘ十ｙ
＋ｚ）＝１．ＯＯモルであるように規格化される。骨組
四面酸化物単位としてベリリウム、アルミニウム、リン
およびシリコンを含有するモレキユラーシーブは次の如
（製造される。 準■跋Ｉ 多くの試薬を使用することによりＢｅＡＰＳＯ組成物を
製造し得る。ＢｅＡＰＳＯを製造するのに用いることが
できる試薬としては、下記のもの（ａ）〜Φ）がある。 （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏニアルミニウムイソプロポキシ
ド。 （ｂ）　　ＣＡＴＡＰＡＩ、：コンディア社（Ｃｏｎｄ
ｅａ　Ｃｏｒｐ、）の水和プソイドベーマイトの商標。 （Ｃ）　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：　ＬｔｌＤＯＸ−ＬＳは
５ｔＯｚ３０重量％と、Ｎａ、ＯＯ，１重量％との水溶
液のデュポン社の商品名である。 （ｄ）　　Ｈ，ＰＯ，：　８５重量％リン酸水溶液。 （ｅ）　　硫酸ベリリウム、ＢｅＳＯ４゜（ｆ）　　Ｔ
ＥＡＯＨ：　　テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
の４０重量％水溶液。 （２）ＴＢＡＯＨ：　　テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの４０重量％水溶液。 Ｃｈ）　　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
Ｊｙ）ＪＨ。 （ｉ）　　ＰｒＪ：　　）ソーｎ−プロピルアミン、（
ＣＪ、）　、！１゜（ｊ）　　Ｑｕｉｎ：　クヌクリジ
ン、（Ｃｄｌ＋Ｊ）。 Ｑｃ）　　ＭＱｕｉｎ：メチルクヌクリジンヒドロキシ
ド、（ＣＪ＋ＪＣＨ＊ＯＨ）　。 （１）　　Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン。 に）ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド。 （ｎ）　　ＴＰＡＯＨ：テトラプロビルアンモニウムヒ
ドロキシド。 （ｏ）　　ＤＥＥＡ：　２−ジエチルアミノエタノール
。 ＣＰ）　　テトラアルキルオルソシリケート、例えば、
テトラエチルオルソシリケート。 １遣王肌 ＢｅＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、
少なくとも１部の水にＨ２ＰＯ，を混合することによっ
て出発溶液を形成する。この溶液に硫酸ベリリウム（又
は他のベリリウム塩）を添加し、生じた混合物を均一な
混合物が得られるまで攪拌する。 この溶液に酸化アルミニウム、シリカおよびテンプレー
ト剤を次々に添加し、各添加の間、混合物を均一になる
まで攪拌する０次いで、混合物をライニングされた（ポ
リテトラフルオロエチレン）ステンレス鋼製圧力容器に
装入して所定温度（１５０°Ｃないし２００℃）で所定
時間、蒸解するか、あるいはライニングされた頂部ねし
ボトルに装入して１００℃で蒸解する。蒸解は代表的に
は自発圧力下で行う。 ＣＡＰＳＯモレキュー−シー 米国特許出願第５９９，８３０号（１９８４年４月１３
８出願）および米国特許出願第８５２．１７４号（１９
８６年４月１５日出＠）のＣＡＰＳＯモレキュラーシー
ブは下記式で表わされる無水基準の実験的化学組成を持
っＣｒａｇ”　、　Ａｌ０ｔ−、Ｐｏｔ”および５ｉＯ
ｚノ四面単位（ｎは−１、Ｏ又は＋１である）の骨組構
造を有している。 ｍＲ：　　（Ｃｒ、Ａ　ｌ　ｘＰ、５ｉｔ）Ｏｔ上記式
中、ｒＲｕは結晶内孔系に存在する少なくとも１つの有
機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（ＣｒｗＡ　ｌ−
ｚＰｙｓｉＪＯｔの１モルあたりに存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わし、０〜約０．３の値を有するが、好ましく
は０．１５より大きくなく、「Ｗ」、「Ｘ」、「ｙ」お
よび「ｚ」は夫々、四面酸化物として存在する元素クロ
ム、アルミニウム、リン及びシリコンのモル分率を表わ
す。モル分率「ｗ」、「ｘ」、”ＩＪおよびｒｚ」は一
般に次の如き限界組成値又は意向にあるものとして定め
られる。 モル　− 点　　　　工　　　　Ｌ　　　１」」＝ＬＬＡ　　　　
　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　　Ｏ，３Ｂ　
　　　　０．６０　　　　　０．０２ＣＯ，０１０，６
０’　　　　０．３９Ｄ　　　　　　Ｏ，０１０，０１
０，９８Ｅ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＣＡ
ＰＳＯモレキユラーシーブの好ましい下位分類において
、ｗ、ｘＳｙおよび２の値は次の如くである。 モル　・ 立　　　　ｌ　　　　エ　　　コ」ヨーＬと分類では、
上記式中のＸおよびｙの値は各々約０．４〜０．５の範
囲内であり、（ｚ　＋ｗ）は約０．０２〜０．１５の範
囲内にある。 ＣＡＰＳＯモレキュラーシーブはすべて３次元微孔性結
晶骨組構造にＣｒＯ□四面体を含有するものと思われる
が、それらの正確な性質が現在のところはっきりとはわ
かっていないので、ＣＡＰＳＯモレキユラーシーブをそ
れらの化学組成によって特徴づけることが有利である。 これは、今日まで製造されてきたＣＡＰＳＯモレキュラ
ーシーブのうちのいくつかに存在するクロムの低濃度に
より、クロム、アルミニウム、リンおよびシリコン間の
相互作用の正確な性質を確め難くしていることに基因し
ている。その結果、Ａｆｔ、、ｐｏ２又は５ｉＯｚがＣ
ｒｕｘ　テ等晶的に置換されているものと思われるが、
成るＣＡＰＳＯ組成物を酸化物のモル比に関するそれら
の化学組成の参照によって特徴づけるのが適切である。 ＣＡＰＳＯ組成物は一般に、クロム、シリコン、アルミ
ニウムおよびリンの反応性源、好ましくは有機テンプレ
ート剤すなわち構造指図剤、好ましくは周期律表第ＶＡ
族の元素の化合物、および／または任意にアルカリ金属
または他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化に
よって合成される。 一般には、反応混合物を、好ましくはポリテトラフルオ
ロエチレンのような不活性プラスチック材料でライニン
グされた。密封圧力容器に装入し、好ましくは自発圧力
下、約５０℃と約２５０℃との間、好ましくは約１００
℃と約２００℃との間の温度で、ＣＡＰＳＯの結晶が得
られるまで、通常は数時間ないし数週間の期間にわたっ
て加熱する０代表的な有効時間としては、２時間ないし
約３０日間、−ｇに約１日〜約１０日間が実測された。 遠心分離又は濾過のような任意の有利な方法によって生
成物を回収する。 ＣＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如きモル比によっ
て表わされる反応混合物の組成物を用いるのが好ましい
。 ａＲ：　　（ＣｒｗＡ　ｌ　＊Ｐ、５ｉＪＯｚ：ｂＨｔ
。 上記式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり、「ａ」
は有機テンプレート剤「Ｒ゛」の量であって、０〜約６
の値を有するが、好ましくはＯ以上〜約６の範囲内、最
も好ましくは約０．５より大きくない有効量であり、「
ｂ」はＯ〜約５００、好ましくは約２と約３００との間
、最も好ましくは約２０より大きくない値を有し、「Ｗ
」、「ｘ」、「ｙ」および「Ｚ）は夫々、クロム、アル
ミニウム、リン及びシリコンのモル分率を表わし、各々
、少なくとも０．０１の値を有する。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率「Ｗ」、「ｘ
」、「ｙ」およびｒｚ」が一般に次の如き限界組成値又
は魚肉にあるものとして定められるように選択される。 モル 、点、　　　　　ｌ　　　　　１　　　　ユ」ヨニＬｍ
Ｆ　　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　
　　　　　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６
００，３９ Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｊ　　
　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９特に好ましい反
応混合物はリン１モルあたり合計約０．３〜約０．５モ
ルのシリコンおよびクロムと、約０．７５〜約１．２５
モルのアルミニウムを含有する混合物である。 反応組成物の上記表示において、反応物はｒｗ、、「Ｘ
」、「ｙ」および「ｚ」の合計について、（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝１．００モルであるように規格化される。骨組
四面酸化物単位としてクロム、アルミニウム、リンおよ
びシリコンを含有するモレキュラーシーブは次の如く製
造される。 準１試１ 多くの試薬を使用することによっｔ　ＣＡＰＳＯ組成物
を製造し得る。　ＭｎＡＰＳＯを製造するのに用いるこ
とができる試薬としては、次のもの（ａ）〜（ｐ）があ
る。 （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏニアルミニウムイソプロポキシ
ド。 （ｂ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ：コンディア社の水和プソイ
ドベーマイトの商標。 （Ｃ）　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５
ｔ（ｈ３０重量％とＮａｚｏｏ、１重量％との水溶液の
デュポン社の商品名である。 （山　ＨｆｆＰＯａ：　ａｓ重量％リン酸水溶液。 （ｅ）　　酢酸クロムおよび酢酸クロムヒドロキシド。 （ｆ）　　ＴＥＡＯＨ，テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシドの４０重量％水溶液。 （６）ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シドの４０重量％水溶液。 （ロ）Ｐｒ、Ｎ旧ジーｎ−プロピルアミン、（ＣＪｙ）
　ｔＮＨ。 （ｉ）　　ＰｒＪ　：　）ソーｎ−プロピルアミン、（
ＣＪＪ！Ｎ。 （ｊ）　　Ｑｕｉｎ：　クヌクリジン、（ＣＪ＋Ｊ）−
（ロ）ＭＱｕｉｎ：　　メチルクヌクリジンヒドロキシ
ド（ＣｑＨＩＪＣＨｓＯ）１）。 （１）　　Ｃ−ｈｅｘ：　　シクロヘキシルアミン。 に）ＴＭＡＯＨ：　　テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド。 （ロ）ＴＰＡＯＨ：　　テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド。 （ｏ）　　ＤＥＨＡ：　２−ジエチルアミノエタノール
。 （ロ）テトラアルキルオルソシリケート、例えば、テト
ラエチルオルソシリケート。 盟遣王皿 ＣＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、少
なくとも１部の水にＨ，ＰＯ４を溶解することによって
出発溶液を形成する。この溶液にアルミニウムイソプロ
ポキシドを添加する。次いで、この混合物を均一な混合
物が認められるまで混合する。 この混合物にシリカ、酢酸クロムまたは酢酸クロムヒド
ロキシドおよびテンプレート剤を次々に添加し、各段階
で、生じた混合物を均一な混合物が認められるまで混合
する。 変更例として、まず、水およびアルミニウムイソプロポ
キシドを混合し、次いでシリカ、酢酸クロムまたは酢酸
クロムヒドロキシド、リン酸およびテンプレート剤を添
加し、この場合もまた各段階で、生じた混合物を均一な
混合物が認められるまで混合するようにしてもよい。 いずれの場合でも、次いで混合物をライニングされた（
ポリテトラフルオロエチレン）ステンレス鋼製圧力容器
に装入して所定の温度（１５０°Ｃないし２００°Ｃ）
で所定の時間、蒸解するか、あるいはライニングされた
頂部ねじボトルに装入して１００°Ｃで蒸解する。蒸解
は代表的には自発圧力下で行、　ＧａＡＰＳＯモレキュ
ー−シー゛ 米国特許出願第５９９．９２５号（１９８４年４月１３
８出願）および米国特許出願第８４５．９８５号（１９
８６年３月３１日出願）のＧａＡＰＳＯモレキュラーシ
ーブは下記式で表わされる無水基準の実験的化学組成を
持つＧａＯ２−、ＡｆＯｚ−、Ｐｏｔ＋およびＳｉｎｇ
の四面単位のの骨組構造を有している。 ｍＲ：　　（Ｇａ、Ａ　ｌ　ｘＰｙｓ＋ＪＯｚ上記式中
、「ＲＪは結晶内孔系に存在する少なくとも１種の有機
テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（ＧａｗＡ　ｆ　、
Ｐ、Ｓｔ、）０．の１モルあたりに存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わし、０〜約０．３の値を有するが、好ましく
は０．２より大きくなく、「Ｗ」、「ｘ」、「ｙ」およ
び「ｚ」は夫々、四面酸化物として存在する元素ガリウ
ム、アルミニウム、リンおよびシリコンのモル分率を表
わす。モル分率「ｗ」、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は
一般に次の如き限界組成値又は黒白にあるものとして定
められる。 モル 、点、　　　　基　　　　ｘｌｘ士］υ−Ａ　　　　　
　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　　Ｏ，３８０
，６００，０２ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０，３９ＧａＡＰＳＯモレキユラー
シーブの好ましい下位分類では、ｗ、ｘ、ｙ及び２の値
は次の如くである。 モル　・ 立　　　　工　　　　Ｌ　　　■」」二ＬＬａ　　　　
　　Ｏ，６００，３８０，０２ｂ　　　　　　Ｏ，３８
０，６００，０２ｃ　　　　　　Ｏ，０１０，６００，
３９ｄ　　　　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ｅ　　　
　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｆ　　　　　　Ｏ，６
００，０１０，３９ＧａＡＰＳＯモレキユラーシーブの
特に好ましい下位分類では、ｗ、ｘ、ｙ及び２の値は次
の如（である。 モル 立　　　　工　　　　Ｌ　　　」■土工Ｌｇ　　　　　
　Ｏ，４５０，４００，１５ｈ　　　　　Ｏ，３３０，
５２０，１５ｉ　　　　　　０．２０　　　　０．５２
　　　　　０．２８ｊ　　　　　　Ｏ，２００，４５０
，３５ｋ　　　　　　Ｏ，３６０，２９０，３５１０，
４５０，２９０，２６ ＧａＡＰＳＯ組成物は一般に、ガリウム、シリコン、ア
ルミニウムおよびリンの反応性源、好ましくは有機テン
プレート剤すなわち構造指図剤、好ましくは周期律表第
ＶＡ族の元素の化合物、および／または任意に、アルカ
リ金属又は他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶
化によって合成される。一般には、反応混合物を、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンなどの不活性プラス
チック材料でライニングされた密封圧力容器に装入し、
好ましくは自発圧力下、約５０°Ｃと約２５０　’Ｃと
の間、好ましくは約１００℃と約２００°Ｃとの間の温
度で、ＧａＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常
は数時間ないし数週間の期間にわたって加熱する。代表
的な有効時間としては、２時間ないし約３０日間、一般
に約４時間ないし約２０日間が実測された。遠心分離又
は濾過のような任意の有利な方法により生成物を回収す
る。 ＧａＡＰＳＯ組成物を合成する際、次の如きモル比によ
って表わされる反応混合物の組成物を用いることが好ま
しい。 ａＲ：　（ＧａｗＡ　１　ｘＰｙｓｌｇ）０２：ｂＨｚ
Ｏ上記式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａ
」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約６
の値を有するが、好ましくはθ以上〜約６の範囲内、最
も好ましくは約１．０より大きくない有効値であり、「
ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２と約３００との間
、最も好ましくは約２０より大きくない値を有し、「ｗ
」、「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」は夫々、ガリウム、ア
ルミニウム、リンおよびシリコンのモル分率を表わし、
各々、少なくとも０．０１の値を有する。 一実施Ｂ様では、反応混合物は４モル分率「ｗ」、「ｘ
」、「ｙ」および「ｚ」が一般に次の如き限界組成値又
は魚肉にあるものとして定められるように選択される。 モル ｎ　　　　　Ｘ　　　　　ｉ　　　　−〇−」リーＦ　
　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　　　　　
　　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００，
３９ Ｉ　　　　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９ＢＪ　　
　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９特に好ましい
反応混合物はリン１モルあたり合計的０．５〜約１．０
モルのシリコンおよびガリウムと、約０．７５〜約１．
２５モルのアルミニウムとを含有する混合物である。 反応組成物の上記表示において、反応物はｒｗ、、「ｘ
」、「ｙ」およびｒｚ」の合計について、（ｗ＋ｘ＋ｙ
＋ｚ）＝１．００モルであるように規格化される。骨組
四面酸化物単位としてガリウム、アルミニウム、リンお
よびシリコンを含有するモレキエラーシーブは次の如く
製造される。 隼ｎ庚 多くの試薬を使用することによりＧａＡＰＳＯを製造し
得る。　ＧａＡＰＳＯを製造するのに用いることができ
る試薬としては、下記のもの（ａ）〜（ロ）がある。 （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏニアルミニウムイソプロポキシ
ド。 （ｂ）　　ＣＡＴＡＰＡＩ、：　　コンデイア社の水和
プソイドベーマイトの商標。 （Ｃ）　　Ｌ［ＩＤ０Ｘ−ＬＳ：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは
５ｉＯｚ３０重量％およびＮａｚｏ　０．１重量％の水
溶液のデュポン社の商品名である。 （ｄ）　　ＨｓＰＯａ：　８５重量％リン酸水溶液。 （ｅ）　　水酸化ガリウムまたは硫酸ガリウム。 （ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：　　テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドの４０重量％水溶液。 （樽ＴＢ＾ＯＨ：　　テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシドの４０重量％水溶液。 （ハ）　Ｐｒ２ＮＨ：　　ジ−ｎ−プロピルアミン、（
ＣコＨ？）　ｔＮＨ。 （ｉ）　　ＰｒＪ：　　トリーｎ−プロピルアミン、（
Ｃ３Ｈｔ）　Ｊｌｌ （ｊ）　　Ｑｕｉｎ：　クヌクリジン、（Ｃ？ＨＩ　Ｊ
）。 （ト）ＭＱｕｉｎ：　　メチルクヌクリジンヒドロキシ
ド（Ｃ？Ｈ１２ＮＣＨ３０Ｈ）。 （１）　　Ｃ−ｈｅｘ：　　シクロヘキシルアミン。 に）ＴＭＡＯＨ：　　テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド。 （ｎ）　　ＴＰＡＯＨ：　　テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド。 （ｏ）　　ＤＥＥＡ：　２−ジエチルアミノエタノール
。 Φ）テトラアルキルオルソシリケート、例えば、テトラ
エチルオルソシリケート。 製造１里 ＧａＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、
少なくとも１部の水にＨｓＰＯａを溶解することによっ
て出発溶液を形成する。この溶液に水酸化アルミニウム
又はアルミニウムイソプロポキシドを添加する０次いで
、この混合物を均一な混合物が認められるまで混合する
。この混合物に、水酸化ガリウムおよびテンプレート剤
を含有する溶液にシリカを添加することによって調製さ
れた第２溶液を添加し、次いで、この配合混合物を均一
な混合物が認められるまで混合する。 変更例として、リン酸および水を含有する溶液にテンプ
レート剤を添加し、硫酸ガリウム水溶液を添加した後、
シリカおよび酸化アルミニウムを次々に添加し、次いで
、配合混合物を均一な混合物が認められるまで混合物す
るようにしてもよい。 いずれの場合でも、次いで、混合物をライニングされた
（ポリテトラフルオロエチレン）ステンレス鋼製圧力容
器に装入して所定の温度（１５０℃ないし２００°Ｃ）
で所定の時間、蒸解するか、あるいはライニングされた
頂部ねじボトルに装入して１ｏ。 ℃で蒸解する。蒸解は代表的には自発圧力下で行う。 如」１叶（ヒ先上ｊ：≦仁−１ 米国特許出願第５９９．９７１号（１９１１１４年４月
１３８出１ｔｌｌ）および米国特許出願第８５２．１７
５号（１９８６年４月１５日出願）のＧｅＡＰＳＯモレ
キュラーシーブは下記式で表わされる無水基準の実験的
化学組成を持つＧｅｍ、、Ａｌｌ０１−　、ＰＯ，＋お
よびＳ　ｉ　Ｏｔ　ノ四面単位の骨組構造を有している
。 ｍＲ：　　（ＧｅｗＡ　ｊ！　ｘＰ、５ｉｔ）Ｏｘ上記
式中、「Ｒ」は結晶内孔系に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は（Ｇｅ、Ａｊ！
、Ｐ、Ｓｉ、）０．１モルあたりに存在する「Ｒ」のモ
ル量を表わし、０〜約０．３の値を有するが、好ましく
は０．１５より大きくなく、「Ｗ」、「ｘ」、”ＩＪお
よび「ｚ」は四面酸化物として夫々存在する元素ゲルマ
ニウム、アルミニウム、リン及びシリコンのモル分率を
表わす。モル分率「ｗ」、「Ｘ」、「ｙ」および「ｚ」
は一般に次の如き限界組成値又は意向にあるものとして
定められる。 モル 占　　　　　　　工　　　　　　ｘｌ；−土工！つ−Ａ
　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｂ　　　　　Ｏ，
３８０，６００，０２ＣＯ，０１０，６００，３９ Ｄ　　　　　　Ｏ，０１０，０１０，９８Ｅ　　　　　
　Ｏ，６００，０１０，３９ＧｅＡＰＳＯモレキユラー
シーブの好ましい下位分類では、ｗ、ｘ、ｙ及び２の値
は次の如くである。 モル　′ 立　　　　工　　　　ｘｌｚ土工Ｙ ａ　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２ｂ　　　　　
　Ｏ，３Ｂ　　　　　０．６０　　　　　０．０２ｃ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｄ　　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ｅ　　　　　　Ｏ，３９０，０
１０，６０ｆ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｇ
ｅＡＰＳＯモレキユラーシーブの特に好ましい下位分類
では、ｗ、ｘ、ｙ及び２の値は次の如くである。 モル　。 立　　　　工　　　　ｘｌノ」コＵ ｇ　　　　　　Ｏ，６００，３５０，０５ｈ　　　　　
　Ｏ，４７０，４８０，０５ｉ　　　　　　０．４０　
　　　０．４８　　　　　０．１２ｊ　　　　　　Ｏ，
４００，３６０，２４ｋ　　　　　　　　　Ｏ，４６０
，３００，２４１，０，６００，３００，１０ ＧｅＡＰＳＯ組成物は一般に、ゲルマニウム、シリコン
、アルミニウムおよびリンの反応性源、好ましくは有機
テンプレート剤すなわち構造指図剤、好ましくは周期律
表第ＶＡ族の元素の化合物、および／または任意にアル
カリ金属又は他の金属を含有する反応混合物から水熱結
晶化によって合成される。一般には、反応混合物を、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンなどの不活性プラ
スチック材料でライニングされた密封圧力容器に装入し
、好ましくは自発圧力下、約５０℃と約２５０°Ｃとの
間、好ましくは約１００℃と約２００　’Ｃとの間の温
度で、ＧｅＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常
は数時間ないし数週間の期間にわたって加熱する０代表
的な有効時間として、２時間〜約３０日間、一般に約４
時間ないし約２０日間、好ましくは約１２時間ないし約
７日間が実測された。遠心分離又は濾過などの任意の有
利な方法により生成物を回収する。 ＧｅＡＰＳＯ組成物の合成において、次の如きモル比に
よって表わされる反応混合物の組成物を用いるのが好ま
しい。 ａＲ：　　（ＧｅｗＡ　ｌ　ｘＰｙｓｚＯｇ）Ｏｔ：Ｈ
ｔＯ上記式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「
ａ」は有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって、０〜約
６の値を有するが、好ましくはＯ以上〜約６の範囲内、
最も好ましくは約０．５より大きくない有効量であり、
ｒｌ）ＪはＯ〜約５００、好ましくは約２と約３００と
の間、最も好ましくは約２０より大きくなく、望ましく
は約１０より大きくない値を有し、ｒｗ」、「ＸＪ、”
ｊＪおよび「ｚ」は夫々、ゲルマニウム、アルミニウム
、リン及びシリコンのモル分率を表わし、各々、少なく
とも０．０１の値を有する。 一実施態様では、反応混合物は、モル分率「Ｗ」、「Ｘ
」、”ｊＪおよび「ｚ」が一般に次の如き限界組成値又
は黒白にあるものとして定められるように選択される。 モル ４点、　　　　工　　　　Ｌ　　　−ＣＬ土」つ−Ｆ　
　　　　　　　Ｏ，６００，３８０，０２Ｇ　　　　　
　Ｏ，３８０，６００，０２ＨＯ，０１０，６００，３
９ １０，０１０，０１０，９Ｂ Ｊ　　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９特に好ま
しい反応混合物はリン１モルあたり合計約０．２〜０．
３モルのシリコンおよびゲルマニウム、および約０．７
５〜約１．２５モルのアルミニウムを含有する混合物で
ある。 反応組成物の上記表示において、反応物は（Ｗ＋ｘｆｙ
＋ｚ）＝１．ＯＯモルであるようにｒｗ、、「ｘ」、「
ｙ」および「ｚ」の合計について規格化される。骨組四
面酸化物単位としてゲルマニウム、アルミニウム、リン
およびシリコンを含有するモレキュラーシーブは次の如
く製造される。 準ｌ拭ゑ 多くの試薬を使用することによりＧｅＡＰＳＯを製造し
得る。ＧｅＡＰＳＯを製造するのに用いることができる
試薬としては、次のもの（ａ）〜（ｑ）がある。 （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏニアルミニウムイソプロポキシ
ド。 （ｂ）　　ＣＡＴＡＰＡＩ、：　　コンデイア社の水和
プソイドベーマイトの商標。 （Ｃ）　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは５
ｉＯｚ３０重量％およびＮａｚｏ　０．１重量％の水溶
液のデュポン社の商品名である。 （ｄ）　　Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液。 （ｅ）　　四塩化ゲルマニウムまたはゲルマニウムエト
キシド。 （ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：　　テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドの４０重量％水溶液。 （ｇ）　　ＴＢＡＯＨ：　　テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドの４０重量％水溶液。 （ｈ）　　Ｐｒ、ＮＨ：　　ジ−ｎ−プロピルアミン、
（ＣＪｗ）ｚＮＨ。 （ｉ）　　ＰｒＪ：　　）す〜ｎ−プロピルアミン、（
ＣＪｔ）Ｊ。 （ｊ）　　Ｑｕｉｎ：　クヌクリジン、（ＣＪＩＪ）。 （ト）ＭＱｕｉｎ：　　メチルクヌクリジンヒドロキシ
ド（ＣｙＨ＋ＪＣＨｓＯＨ）。 （１）　　Ｃ−ｈｅｘ：　　シクロヘキシルアミン。 （ｍ）　　ＴＭＡＯＨ：　　テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド。 （ｎ）　　ＴＰＡＯＨ：　　テトラプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド。 （ｏ）　　ＤＥＥ＾：２−ジエチルアミノエタノール。 φ）テトラエチルオルソシリケートなどのテトラアルキ
ルオルソシリケート。 （２）アルミニウムクロルヒトロール Ｉ盈王皿 成る場合にはＧｅＡＰＳＯを合成するとき、まず、ゲル
マニウムおよびアルミニウムの源を配合するか、あるい
はゲルマニウム、アルミニウムおよびシリコンの源を配
合して混合ゲルマニウム／アルミニウムまたはゲルマニ
ウム／アルミニウム／シリコン化合物（この化合物は代
表的には混合酸化物である）を形成し、その後この混合
化合物とリンの源とを配合して最終ＧｅＡＰＳＯ組成物
を形成することが有利である。このような混合酸化物は
、例えば、四塩化ゲルマニウムおよびアルミニウムクロ
ルヒトロールを含有する水溶液、またはゲルマニウムエ
トキシド、テトラエチルオルソシリケート、およびアル
ミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシドを含有する水溶液を
加水分解することによって製造し得る。 ＧｅＡＰＳＯは次のようにして製造し得る。すなわち、
すくなくとも１部の水にＨｓＰＯｉを溶解することによ
って出発溶液を形成する。この溶液にアルミニウムイソ
プロポキシドまたはＣＡＴＡＰＡＬを添加する。 次いで、この混合物を均一な混合物が認められるまで混
合する。この混合物にテンプレート剤、ついでテトラエ
チルオルソシリケートとゲルマニウムエトキシドとを含
有する溶液を添加し、生じた混合物を均一な混合物が認
められるまで混合する。 変更例として、まずリン酸をテンプレート剤と混合し、
次いでテトラエチルオルソシリケートとゲルマニウムエ
トキシドとを含有する溶液をリン酸／テンプレート剤溶
液と配合する。次いで、酸化アルミニウムを添加し、生
じた混合物を均一になるまで混合するようにしてもよい
。 第３の手順では、まずリン酸をテンプレート剤および水
と混合し、生じた混合物に、上記のように調整された固
形のアルミニウム／シリコン／ゲルマニウム酸化物を添
加する。次いで、生成混合物を均一になるまで混合する
ようにしてもよい。 いずれの手順を採用するにせよ、次に最終混合物をライ
ニングされた（ポリテトラフルオロエチレン）ステンレ
ス調圧力容器に装入して所定の温度（１５０°Ｃないし
２００°Ｃ）で所定時間、蒸解するか、あるいはライニ
ングされた頂部ねじボトルに装入して１００°Ｃで蒸解
する。蒸解は代表的には自発圧力下で行う。 ＬｉＡＰＳＯ分子ｍ（モレキユラーシーブ）１９８４年
４月１３８に出願された米国特許出願第５９９．９５２
号及び１９８６年４月２日に出願された米国特許出願第
８４７．２２７号のＬｉＡＰＳＯ分子篩は無水物基準で
下記式 ％式％） 〔但しＲはその結晶間空孔屑中に存在する少な（とも一
つ以上の有機間人剤を表わし、ｍは（ＬｉＷＡｚｘｐｙ
ｓｉ、　）Ｏｘの１モル当りに存在するＲの分子の数を
表わし、そしてこれは０から約０．３１での値を有する
けれども好ましくは０．１５よりも大きくはなく、また
ｗ、ｘｓ’ｌ及び２は４面体酸化物として存在するリチ
ウム、アルミニウム、燐及び珪素のモル分率をそれぞれ
表わす〕で表わされる経験的化学組成を有するＬｉ０１
−３、Ａ１０ｌ−１ＰＯ！＋、及びＳｉｎ、０４面体単
位の格子（骨組）構造を有している。上記のモル分率Ｗ
、　！、　ｙ及び２は一般に下記の限定的組成値の範囲
内または各点で定義されるものである。 モル分率 Ａ　　　　Ｏ，６００，３Ｊｊ　　　Ｏ，０２Ｂ　　　
　０３８　　０．６０〜　０．０２ＣＯ，０１０，６０
０３９ Ｄ　　　　Ｏ，０１０，０１Ｑ、９Ｂ Ｅ　　　　Ｏ，６００，０１０３９ ＬｉＡＰＳＯ分子篩に従属する好ましい群の一つ陛いて
これらｗ、　ｘ、　ｙ及び２の値は下記のようである： ａ　　　　Ｏ，６００３８０，０２ ｂ　　　　０３Ｂ　　　０．６０　　　（１０２ｃ　　
　　Ｏ，０１０，６００３９ ｄ　　　　Ｏ，０１０３９０，６０ ｅ　、　　　　０．３９　　０．０１　　０．６０ｆ　
　　　Ｏ，６Ｑ　　　Ｏ，０１０３９ＬｉＡＰＳＯ分子
篩の特に好ましい従属群の一つにおいてｗ　＋　ｚの値
は約０．２０よシも大きくない。 現在まだＬｉＡＰＳＯ分子篩の正確な性質は明確に理解
されていないので、それらすべては３次元的な微孔質結
晶骨格構造の中にＬｉ０１の幾つかの４面体を含むと信
じられているけれども、とのＬｉＡＰＳＯ分子師をそれ
らの化学構造によって特徴付けるのが有利である。これ
は今日まで作られているＬｉ−ＡＰＳＯ分子篩の成る種
のものにおいては存在するリチウムの含有水準が低くて
リチウムと、アルミニウムと、燐と及び珪素との間の相
互作用を確認するのを困難にしていることによる。従っ
て、い（つかのＬｉＯ２４面体がＡｊＯ，、ん、または
Ｓｉｎ、の４面体と同型的に置換されると信じられてい
るけれども、ある種のＬｉＡＰＳＯ組成物を特徴付ける
のに各酸化物のモル比で示されるそれらの化学組成をあ
げるのが好都合である。 ＬｉＡＰＳＯ組成物は一般にリチウム、珪素、アルミニ
ウム及び燐の反応成分の源と、好ましくは有機間人剤、
即ち構造指向性薬剤と、好ましくは周期律表０ｉＶＡ族
の元素の化合物及び／又は必要に応じてアルカリ金属そ
の他の金属とを含む反応混合物から水熱反応的結晶化に
よって合成される。 この反応混合物は一般に好ましくは不活性の、例えばポ
リテトラフルオロエチレンのようなプラスチック材料で
内張すされた密封圧力容器の中に装入して好ましくは約
５０℃と約２５０℃との間、そして好ましくは約１００
℃と約２００℃との間の温度においてその自発圧力のも
とに、通常は数時間から数週間までの反応時間にわたシ
ＬｉＡＰＳＯの結晶生成物が得られるまで加熱する。典
型的な効果的時間としては２時間から約３０日間、一般
には約４時間から約２０日間、そして好ましくは約１日
から約１０日間が観測されている０反応生成物は例えば
遠心分離またはｒ過のような通常の如伺なる方法によっ
てでも回収できる。 ＬｉＡＪ”ＳＯ組成物を合成する場合にモル比で表わし
て下記 ａＲ：　（Ｌ　ｉｗＡ’ｘＰｙ　Ｓ　ｔ　ｚ　）　ＯＨ
：　ｂＨ２０（この式においてＲは有機間人剤を表わし
、ａはこの有機間人剤Ｒの量であって０から約６までの
値を有し、そして好ましくは０から約６までの範囲内の
有効量であり、そして最も好ましくは約０．５を超えず
、ｂは０から約５００まで、好ましくは約２と約３００
との間、最も好ましくは約２０よシも大きくはなく、そ
して最も望ましくは約１０よりも大きくない値であり、
そしてＷ％　Ｘｓ　７及び２はそれぞれリチウム、アル
ミニウム、燐及び珪素のモル分率を表わし、そしてそれ
ぞれ少な（とも０．０１以上の値を有する）で表わされ
る反応混合物組成を使用するのが好ましい。 具体例の１つにおいてこの反応混合物はＷ％　Ｘ、ｙ及
び２の各モル分率が一般に下記の表にあげる制限的組成
値の範囲内、又は各点により定義されるように選ばれて
いる： モル分率 Ｆ　　　　Ｏ，６００３８０，０２ Ｃｘ　　　　０３８　　０．６０　　０．０２ＨＯ，０
１０，６００３９ Ｉ　　　　０Ｊ）１　　０．０１　　０．９８Ｊ　　　
　（１６００，０１０３９ 上にあげた反応組成物において各反応成分はＷｌｘｓ　
７及び２の合計について（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１．００
モル　となるように規定される。結晶骨格構造の４面体
酸化物単位としてリチウム、アルミニウム、燐及び珪素
を含む分子篩は次のように作られる： 準備試薬 各種ＬｉＡＰＳＯ組成物は多数の試薬を用いて作ること
ができる。ＬｉＡＰＳＯ組成物を作るのに用いることの
できる各試薬は下記を含む： ａ）　　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシ
ドｂ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和疑似ベーマイトの製
品のＣｏｎｄｅａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の商標ｃ
）　　ＬＵＤＯＸ　ＬＳ　：これは３０重量％の５ｉｆ
ｔと０．１重景％のＮａρとの水溶液製品のＤｕＰｏｎ
ｔ社の商標 ａ）　　Ｈ，ＰＯ，：　８５％濃度の燐酸水溶液ｅ）正
燐酸リチウム ｆ）　　ＴＥＡＯＨ：　　水酸化テトラエチルアンモニ
ウムの４０重量％水溶液 ｇ）　　Ｔｌ３ＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重量％水溶液 ｈ）　　Ｐｒ、ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミンすなわち
（ＣＳＨ，）、　ＮＨ ｉ）ＰｒＮ：）ジ−ｎ−プロピルアミンす表わち（Ｃ５
Ｈｔ入Ｎ ｊ）　　Ｑｕｉｎ　：キヌクリジンすなわちＣ，Ｈｌ、
Ｎｋ）　　ＭＱｕｉｎ　：メチルキヌクリジンヒドロ中
シトすナワちＣｙＨ＋　ｓ　ＮＱ（ｓＯＨ ／）Ｃ−ｈｅｗ：シクロヘキシルアンンｍ）　　ＴＭＡ
ＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウムｎ）　　ＴＰＡ
ＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム ｏ）　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアンモニウムエタ
ノール ｐ）テトラアルキルオルソシリケートニスなわちテトラ
エチルオルソシリケート等。 調製方法（手Ｉ＠） 各種ＬｉＡＰＳＯは燐酸リチウムと酸化アルミニウムと
を混合して出発反応混合物を作り、次にその得られた混
合物をＨ，ＰＯ４に加えることによって作ることができ
る。この得られた混合物にシリカ及び間入剤（テンプレ
ート剤）を加え、そして得られた混合物を均一混合物と
なるまで混合する。次にこの混合物を内張り（ポリテト
ラフルオロエチレン）されたステンレス鋼の圧力容器中
に装入しである温度（１５０℃ま几は２００℃）におい
である時間熟成させるか、または内張すされたねじ締め
蓋付きの瓶の中に装入して１００℃において熟成させる
。この熟成は典型的には自発圧力のもとで行われる。 ＭｅＡＴＯ分子篩 Ｍｅ　ＡＴＯ分子篩は結晶性の微孔性燐酸アルミニウム
であってその置換金属元素がマグネシウム、マンガン、
亜鉛及びコバルトよシなる群の二つ以上の２価金属の混
合物であるようなものであり、そしてそれらは米国特許
系４．５６７．０２９号公報に開示されているものであ
る。この新規な種類の組成物のそれぞれはＭＯ！””、
Ａｌｏ、−及びＰＯ，＋０４面体単位の３次元的な微孔
性結晶骨格構造を有しそして無水物基準で下記の本質的
な経験的化学組成を有するものであり、すなわち ｍＲ：　（ＭＸＡＪ、Ｐ、　）　０゜ で多るが、この式においてＲはその結晶量空孔系中に存
在する少なくとも１つ以上の有機間人剤を表わし、ｍは
（ＭｘＡｊｙＰ、　）ｏｓの一モル当りに存在するＲの
モル数を表わし、そしてこれは０から０．３までの値を
有してその最大値はそれぞれの場合にその間人剤の分子
の大きさ及びその包含されるそれぞれの金属アルミノ燐
酸塩の空孔系の有効ボイド体積に依存し、）Ｃ％Ｆ及び
２はそれぞれ金属Ｍ（すなわちマグネシウム、マンガン
、亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及び燐のモル分率
を表わし、その際これらのモル分率は下記の表にあげる
ｘｓ’！及び２の値を表わすように選ばれる二モル分率 点　　　　　　−ｘ　　　　　　　ｙ二　　　　　１Ａ
　　　　　　　　０４）１　　　　　　０．６０　　　
　　　０ｓ９Ｂ　　　　　　　　０４）１　　　　　　
０３９　　　　　　０．６０Ｃ０３５０，０５０，６０ Ｄ　　　　　　　　　０３５　　　　　　０．６０　　
　　　　０．０５合成された時に上記式のＭの最小値は
０６０２である６本発明の金属アルミノ燐酸塩の好まし
い類別の一つにおいて上記式のＸ％ｙ及び２の値はそれ
ぞれ下記の表にあげるＸｓ’ｌ及び２の値を表わす。 モル　率 点　　　　　　≦Ｌ　　　　　　　ｙ　　　　　　　ｚ
＝ａ　　　　　　　　Ｏ，０１０，５２０，４７ｂ、　
　　　　　　０．０１　　　　　　０！９　　　　　　
０．６０ｃ　　　　　　　　　０２５　　　　　　０．
１５　　　　　　０．６０ｄ　　　　　　　　　０２５
　　　　　　０．４０　　　　　　０．３５合成された
ま＼の状態における各組成物は空気中で相当な時間、す
なわち少な（とも２時間以上無定形になることなく３５
０℃における焙焼に耐えることができる。結晶骨格構造
のＭ、Ａｊ及びＰの各成分は酸素と共に４面体型配位状
で存在していると信じられるけれども、これらの結晶骨
格構造成分の僅かな割合が５個または６個の酸素と配位
して存在しているということが理論的に可能である。そ
の上に如何なる与えられた合成生成物のＭ、Ａｊ及び／
又はＰの含有分のすべてが上述の型の酸素との配位状態
で結晶骨格構造の一部をなしているということは必らず
しも必要ではない。各成分の若干のものは単に包含され
ているだけであるか、または確認されていない何等かの
形になっていて構造的に重要であっても重要でな（ても
よい。 金属アルミノ燐酸塩の語は若干わずられしく、特にこの
ような組成を記述する場合にそれを多数回繰返す必要が
あることを考えて、以下においては短かい略記号−Ｍｅ
ＡＰＯ”を用いることにする。その組成物件の金属Ｍｅ
がマグネシウムであるような場合においてもとの組成物
に対してＭＡＰＯの省略記号が適用される。同様にして
、Ｚ、Ｅ　Ｐ　Ｏ、ＭｎＡＰＯ及びＣｏＡＰＯをそれぞ
れ亜鉛、マンガン、及びコバルトが含まれた組成物に対
して適用する。 従属類別のＭＡＰＯ，ＺＡＰＯｌＣｏＡＰＯ及びＭｒｕ
％ＰＯのそれぞれを構成する植々の構造性を特定するた
めに各構造性には数字を付して例えばＺＡＰＯ−５、Ｍ
ＡＰＯ−１１，ＣｏＡＰＯ−１１等のように表わす。 「本質的に経験的な化学組成」の語は結晶骨格構造を包
含することを意味し、そしてその空孔系中に存在する如
何なる有礪間人剤をも含むことはできるけれども、その
反応混合物中に包含されていることによって存在するこ
とができるかまたは合成後のイオン交換の結果としての
アルカリ金属やその他のイオンは含まないことを意味す
る。そのようなイオンが存在する場合にはこれらは先づ
ｍｌに、Ｉ’０．　４面体や有機間人剤から導かれる有
機性イオンと結合されていないＡｊＯ，−及び／又はＭ
ｏ２−２の各４面体に対する電荷均衡化用イオンとして
の役目をなす。 金属アルミノ燐酸塩（ＭｅＡＰＯ）は金属Ｍ１アルミナ
及び燐酸根の各反応性源、有機間人剤、すなわち構造指
向剤、好ましくは周期律表のｉＶＡ族の元素の化合物及
び場合によりアルカリ金属を含有する反応混合物から水
熱反応的結晶化によって合成される。この反応混合物は
好ましくは例えばポリテトラフルオロエチレンのような
不活性のプラスチック材料で内張すされた密封圧力容器
中に装入され、そして好ましくは１００℃と２２５℃と
の間の温度、そして好ましくは１００℃と２００℃との
間の温度において自発的圧力のもとに通常４時間から２
週間までの期間にわたって金属アルミノ燐酸塩生成物の
結晶が得られるまで加熱される。この生成物は例えば遠
心分離または濾過のような通常の方法によって回収され
る。 各１１　ＭｅＡＰＯ？合成する場合にモル比で表わして
下記の反応混合物組成、すなわち ａＲ：　（ＭＸｋｌ、Ｐｇ　）　Ｏｘ　：　ｂＨｔ。 を用いるのが好ましく、但し上記式においてＲは有機間
人剤を表わし、ａはこのＲの有効濃度を作フ出すのに充
分な大きさの値を有し且つ０以上６までの範囲内であゃ
、ｂはＯから５００まで、好ましくは２から３０までの
値を有し、Ｍは亜鉛、マグネシウム、マンガン及びコバ
ルトの群のいずれか一つの金属を表わし、Ｘ％ｙ及び２
はそれぞれその（ＭｘＡ／アｐ２）ｏ、の中のＭ１アル
ミニウム及び燐の成分のモル分率を表わし且つそれぞれ
少なくとも０．０１以上の値を有し、その際前記した各
点Ｅ、−Ｆ、　ＧＳＨ，Ｉ、　Ｊが下記の表にあげるｘ
、　ｙ、及び２の値を表わすようなものである。 Ｅ　　　　　Ｏ，０１０，７００２９ Ｆ　　　　　０Ｊ）１　　　０２９　　　０７０Ｇ　　
　　　（Ｌ！９　　　０．０１　　　０．７０Ｈ０４０
（１０１０５９ Ｉ　　　　　Ｏ，４００ｓ９００１ Ｊ　　　　　０２９　　　０．７０　　　００１反応組
成物の上述の記述において各反応成分は（Ｍ＋Ａｊ＋Ｐ
）＝（ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝１．００モルによって規定され
るものである。 金属アルミノ燐酸塩がその混合物から結晶化されるよう
な反応混合物を形成する際に、有機間人剤は従来の通常
のゼオライトアルミノ珪酸塩及び微孔質アルミノ燐酸塩
を合成するのに使用すべくこれまで提案されている如何
なるものをも用いることができる。一般にこれらの化合
物は元素の周期律表の第ＶＡ族の元素を包含し、特に窒
素、燐、砒素及びアンチモン、好ましくは窒素または燐
、そしてもつとも好ましくは窒素を包含するが、またこ
れらの化合物は１ないし８個の炭素原子を有する少なく
とも１つ以上のアルキルまたはアリール基をも包含する
０間入剤として使用するのに特に好ましい窒素含有化合
物はアミン類及び第４級アンモニウム化合物であるが、
この後者は一般にＲ４Ｎ＋の式で表わされ、その際各Ｒ
は工ないし８個の炭素原子を含むアルキル基またはアリ
ール基である０例えば（（ｃｔａ　Ｈ，、Ｎ、　）　（
ＯＨ）り工で表わされ、Ｘが少なくとも２以上の値を有
するような重合した形の第４級アンモニウム塩も同様に
好ましく使用される。モノアミン、ジアミン及びトリア
ミンが共に有利に用いられ、それらは単独で、または第
４級アンモニウム化合物又は他の間入剤化合物との組合
せのもとに使用される。二つ以上の間入剤の混合物は所
望の金属アルミノ燐酸塩の混合物を作シ出すことができ
るか、又はそのより強力な指向性を示す方の間入剤が反
応の経路を制御してもう一方の間入剤がその反応ゲルの
ｐＨ条件を一義的に作シ出すのに用いられる。代表的な
間入剤はテトラメチルアンモニウム、テトラメチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウムまたはテトラブ
チルアンモニウムのイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メ
チルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルピペラジ／、１．４−ジアザビシクロ〔２・２・
２〕オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メ
チルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３
−メチルピリジン、ｔ−メチルピリジン、キヌクリジン
、ＮａＮ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２・
２・２〕オクタンの各イオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、
ピロリジン、及び２−イミダゾリトンを包含する。必ら
ずしもすべての間入剤がすべての種類の金属アルミノ燐
酸塩（ＭｅＡＰＯ）の形成に指向作用をも九らすのでは
な（、すなわちある１つの間入剤は反応条件を適正に調
節することによって幾つかのＭｅＡＰＯ組成物の形成に
指向性をもたらすことができ、そしである与えられたＭ
　ｅ　ＡＰ　Ｏ組成物はいくつかの異った間入剤を用い
て作り出すことができる。 好ましい燐源は燐酸であるが、しかしながら例えばトリ
エチルホスフェートの、ような有機ホスフェート類は満
足であることが見出されており、また同様に例えば米国
特許部４，３１０．４４０号公報のＡ／　Ｐ０４組成物
のような結晶形又は無定形のアルミノ燐酸塩も満足であ
ることが示されている。例えばテトラブチルホスホニウ
ムブロマイドのような有機燐化合物は燐の反応性源とし
ては明らかに使用できないけれども、しかしながらこれ
らの化合物は間入剤として用いることができる０例えば
メタ燐酸ナトリウムのような通常の燐の種々の塩類も少
なくとも部分的に燐源として使用することができるけれ
どもそれらはあまシ好ましくはない。 アルミニウム源は好ましくは例えばイングロポキシドの
ようなアルミニクムアルコキシドであるか、または疑似
ベーマイトであるのがよい。適当な燐源である結晶形ま
たは無定形のアルミノ燐酸塩類はまたもちろん適当なア
ルミニウム源でもある。ゼオライトの合成に用いられる
他のアルミニウム源、例えばジブサイト、アルミン醒ナ
トリウム及び三塩化アルミニウム等も使用することがで
きるけれども好ましくはない。 亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンの各金属元
素はその反応系の中にそれぞれの金属の反応性のある２
価のイオンをその場で形成することができるような如何
なる形ででも導入することができる。有利にはそれらの
金属の塩類、酸化物または水酸化物が使用でき、それら
は６水オロ塩化コバルト、α−沃化第一コパル）、（ｉ
酸ｍ−コバルト、酢酸コバルト、臭化第一コバルト、塩
化第一コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、蟻酸亜鉛、沃化
亜鉛、７水相硫酸亜鉛、酢酸マグネシウム、臭化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸第一マンガン、臭
化第一マンガン、硫酸第一マンガン等である。 ＭｅＡＰＯ組成物の合成に必ずしも必須ではないけれど
も、一般に反応混合物の攪拌あるいは他の温和な混合及
び／又はその反応混合物にその形成されるべきＭｅＡＰ
Ｏ種の、またはトポロジー的に類似のアルミノ燐酸塩ま
たはアルミノ珪酸塩組成物の種結晶を加えることはこの
結晶化過程を促進することが見出されている。 結晶化のあとでそのＭｅＡＰＯ’ｌ成物は分離し、そし
て有利には水で洗滌して空中で乾燥させる。その合成さ
れ九ま＼の状態のＭｅＡＰＯはその内部空孔系の中にそ
の形成に際して用いた少なくとも１つ以上の形の間入剤
を含んでいる。極めて一般的にそのもの＼有機性部分が
少なくとも部分的に、有機物含有反応系から作られた合
成されたま＼のアルミノ珪酸塩ゼオライトの場合が一般
的にそうであるように電荷均衡化用カチオンとして存在
している。しかしながらその有機性部分の若干またはす
べてがある特別なＭｅＡＰＯの中の包含分子であるとい
うことも可能である。−数的な法則として、この間人剤
、また従って包含有機分子はそのＭｅ−ＡＰ咋成物の空
孔系を通して自由に動くには大きすぎ、従ってそのＭｅ
ＡＰＯを２００℃から７００℃までの温度において堰焼
してその有機分子を熱分解することにより除去しなけれ
ばならない、若干の場合にそのＭｅＡＰＯ生成物の空孔
は充分に大きくて間入剤の移動を特にこれが小さな分子
である場合に許容することがあり、従って完全な、また
は部分的なそのもの＼除去を種々のゼオライトの場合に
行われるような通常的な脱着過程によって実施すること
ができる場合がある。こ＼で用いた「合成されたま＼の
状態」の語はその水熱反応的結晶化過程の結果としてそ
の結晶量空孔系内を占めている有機物部分が合成後の処
理によって減少してその組成式 ％式％） におけるｍが０．０２よりも小さ・な値を有するような
Ｍｅ　ＡＰＯ相の状態を包含するものではないというこ
とを理解すべきである。上記式のその他の記号はすでに
上に定義した通りである。アルミニウムの源としてアル
ミニウムアルコキシドを用いるような調製方法の場合に
は対応するアルコールがその反応混合物中に必らず存在
し、というのはこれがそのアルコキシドの加水分解生成
物だからである。 このアルコールが合成過程において間人剤上して一つの
役割を担っているかどうかということはまだ確かめられ
てはいない。しかしながら本発明の目的に対してはこの
アルコールはたとえこれが合成されたま＼の状態におけ
るＭｅＡＰＯの中に存在しているとしても間入剤の類別
からは随意的に排除されている。 ＭｅＡＰＯ組成物はそれぞれ−１１＋１及び−２の電荷
を有するＡＩ　、Ｏ、Ｐｏｔ及びＭＯ，の４面体単位よ
シ形成されているので、カチオン交換性の問題は、ト分
子篩の場合よシも著しく複雑になっている。 ＭｅＡＰＯ組成物においては１個のＡＪＯ，−４面体は
ＰＯ！＋の４面体との会合によって、あるいはまた例え
ばアルカリ金属カチオンのような単純カチオン、反応混
合物中に存在する金属Ｍのカチオンあるいは間入剤から
導かれる有機性カチオンとの会合によって電気的に均衡
化される。同様にして１個のＭＯ！”−２４面体は幾つ
かのＰＯ１４面体、金属Ｍのカチオン、間入剤から導か
れた有機性カチオンあるいは他の、外部から導入された
２価または多価の金属カチオンとの会合によって電気的
にバランスされることができる、隣合っていないＡＪＯ
，−、！：　ＰＯ，”との４面体対がそれぞれＮａ＋と
ＯＨ−とによってバランスされ得るということも推論さ
れている。 （ＦＪａｎｉｇ６ｎ及びＧｒｏｓｓ　：　Ｍｏｊｅｃｕ
ｊａｒ　５ｉｅｖｅ　Ｚｅｏｌｉ−ｔｅａ−Ｉｓ　ＡＣ
３，ワシントンＤ、Ｃ，（１９７１）：ｌ。 ＦＡＰＯ分子篩 いくつかのフェロアルミノ燐酸塩が米国特許第４．３５
４，１４３号公報（参照文献として採用される）に開示
されており、これらはＡＪＯ１、Ｆｅｄ、及びん。 の各４面体単位の３次元的な微孔質結晶骨格構造を有し
ていて無水物基準で本質的に次の経験的化学組成 ｍＲ：　（ＦｅｘＡ％Ｐｚ　）　Ｏｔ を有しており、但しこの式においてＲはその結晶量空孔
系中に存在する少な（とも１つ以上の有機間人剤を表わ
し、ｍは（ＦｅｘＡｊｙＰｚ　）　Ｏｘの１モル当りに
存在する上記Ｒのモル数を表わし、そしてこれは０から
０．３までの値を有してその最大値はいずれの場合にお
いてもその間入側の分子サイズとそれぞれの含まれる７
エロアルミノ燐酸塩の空孔系の有効ボイド体積とによっ
て定まり、ｘＳ’Ｉ及び２はそれぞれ４面体酸化物とし
て存在する鉄、アルミニウム及び燐のモル分率を表わし
、その際これらは下記の１％　７及び２の値を表わす。 Ａ　　　　　Ｏ，０１０Ｂ０　　　０．３９Ｂ　　　　
　Ｏ，０１０３９０，６０ Ｃ０３５０，０５０，６０ Ｄ　　　　　Ｏ，３５０，６００部５ 合成された時に上記式中のｍの最低値は０．０２である
。これらフェロアルミノ燐酸塩に含まれる好ましい一群
の化合物において上記式のＸｓ’ｌ及び２の値は下表に
あげるそれぞれの値を表わす：ａ　　　　　　　　　Ｏ
，０１０，５２０４７ｂ　　　　　　　　　０ｆｌｌ　
　　　　　　Ｏ，３９０，６０ａ　　　　　　　　　（
Ｌ！５　　　　　　０．１５　　　　　　０．６０ｄ　
　　　　　　　　Ｏ，２５０，４００，３５Ｆｅａｔ構
造単位中の鉄はその合成ゲル混合物中の鉄源に王に依存
して２価の鉄または３価の鉄の状態であることができ、
る。従ってこの構造の中のめる１個のＦｅ０１４面体は
−１かまたは−２の電荷を有することができる。　Ｆｅ
、Ａｊ及びＰのそれぞれの結晶骨格成分は酸素と４面体
的配位状態で存在していると信じられている（そしてこ
＼ではそれらはそのま＼引用する）が、理論的にはこれ
らの結晶骨格成分の僅かな割合が５個または６個の酸素
原子と配位して存在することが可能である。如何なる与
えられた合成生成物のＦｅ％ＡＩ及び／又はＰのすべて
が上記の型の酸素との配位状態でその結晶骨格の１部を
なしているということが該当する必要はない。各成分の
若干のものは単純に包含されていることができ、あるい
はまた未だ確認されていない何等かの形で含まれていて
、構造的に重要であっても重要でなくてもよい。 それらフェロアルミノ燐酸塩を記述するのに便利なよう
に、以下において簡単な省略記号（頭字語）ＦＡＰＯを
しばしば用いることにする。このＦＡＰＯＯ群に含まれ
る種々異った構造種のものを区別するために各種別には
数字を符して例えばＦＡＰＯ−１１、ＦＡＰＯ−３１等
のように表示する。 「本質的な経験的化学組成」の語は結晶骨格を包含する
ことを意味し、そしてその空孔系中に存在する如何なる
有機物の間入側をも含むことができるけれどもしかしな
がらこれは反応混合物中に含まれていたために、あるい
はまた合成後のイオン交換の結果として存在し得るアル
カリ金属やその他のイオンは含まない、イオン性の化合
物はもしもそれらが存在する場合に先づ第一にＦｅ０２
−及び／又はＡｇｏ、　　の各４面体、ＰＯ２４面体に
よって会合されているかまたは会合されていないＦｅ０
ｌ−２４面体あるいは有機間人剤より導かれた有機性イ
オンのための電荷均衡化イオンとしての役目をなす。 上述した各７エロアルミノ燐酸塩は鉄酸化物、アルミナ
及び燐酸塩、有機間人剤すなわち構造指向剤、好ましく
は周期律表第ＶＡ族の元素の化合物及び場合によりアル
カリ金属のそれぞれの反応性源を含む反応混合物から水
熱反応的結晶化によって合成される。この反応混合物は
好ましくは例えばポリテトラフルオロエチレンのような
不活性プラスチック材料で内張シされた密封圧力容器の
中に装入して好ましくは少なくとも１００℃以上の温度
、好ましくは１００℃と２５０℃との間の温度において
自発圧力のもとに通常２時間から２週間の期間にわたり
金属アルミノ燐酸塩生成物の結晶が得られるまで加熱す
る。この生成物は例えば遠心分離または濾過のような如
何なる好都合な方法で回収してもよい。 これらＦＡＰＯ組成物に対してモル比で表わして下記式 ％式％ の反応混合物組成を使用するのが好ましい、但し上記式
においてＲは有機間入剤を表わし、ａはこのＨの有効濃
度を形成するのに充分な大きさの値であって０から６ま
での範囲の値であり、ｂは０から５００まで、好ましく
は２から８０までの値を有し、そしてｘｅｙ及び２はそ
れぞれ（ＦｅｘＡｚｙｐｚ）ｏｔの成分の中のそれぞれ
鉄、アルミニウム及び燐のモル分率を表わし、且つそれ
ぞれ少なくとも０．０１以上の値を有し、そして下表に
あげるそれぞれの値を示すものである。 Ｅ　　　　　　Ｏ，０１０，７００，２９Ｆ　　　　　
　Ｏ，０１０，２９０，７０Ｇ　　　　　　Ｏ，２９０
，０１０，７０ＨＯ，４００，０１０，５９ Ｉ　　　　　　Ｏ，４００，５９０，０１Ｊ　　　　　
　Ｏ，２９０，７００，０１反応組成物の上述の表現に
おいて各反応剤は（Ｆｅ＋Ａｊ＋Ｐ）の合計が（ｘ＋ｙ
＋ｚ）であってこれが１．００モルとなるように規定さ
れる。 フェロアルミノ燐酸塩がそれから結晶化されるところの
反応混合物を調製するに際して有機間人剤は従来通常的
なゼオライトアルミノ珪酸塩及び微孔質アルミノ燐酸塩
を合成するのに用いることが提案されている如何なるも
のをも使用することができる。一般にこれらの化合物は
元素の周期律表の第ＶＡ族の元素中でも窒素、燐、砒素
、及びアンチモン、特に窒素ま九は燐、そして最も好ま
しくは窒素を含むが、またこれらの化合物は工ないし８
個の炭素原子を有する少な（とも１つ以上のアルキル基
またはアリール基を包含する。間入剤として用いるのに
特に好ましい窒素含有化合物はアミン類及び第４級アン
モニウム化合物であり、この後者は一般にＲ４Ｎ＋の式
で表わされ、但しこの弐においてＲは工ないし８個の炭
素原子を含むアルキル基またはアリール基を表わす０例
えば（（Ｃｔ４Ｈｓｔ　Ｎｔ　）　（ＯＨ）　）ｘのよ
うな重合体の第４級アンモニウム塩でおってＸが少な（
とも２以上の値を有するようなものも使用するのに適し
ている。モノアミン、ジアミン及びトリアミンがそれぞ
れ単独で、または弗４級アンモニウム化合物あるいは他
の間入剤との組合せにおいて有利に用いられる。 二つ以上の間入剤の混合物は所望の金属アルミノ燐酸塩
の混合物を作り出すことができるか、又は一方のよシ強
力な指向性を有する間入剤が反応の経路を制御し、もう
一方の間入剤が１義的にその反応ゲルのｐＨ条件を確立
する役目をすることができる０代表的な間入剤は、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウ
ムのイオン、ジ−ｎ−プロピルアミン、）９−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン
、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルビリ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、プリン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル
ピペラジン、１．４−ジアザビシクロ〔２・２＠２〕オ
クタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチ
ルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン、Ｎ、
Ｎ′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２
〕オクタンの各イオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イングロピル
アミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリ
ジン及び２−イミダゾリトン、を包含する。 必らずしもすべての間入剤がすべての種類の７エロアル
ミノ燐酸塩（ＦＡＰＯ）の形成に対して指向性を示すと
は限らず、すなわちある一つの間入剤はその反応条件を
適正に調節した場合にいくつかのＦＡＰＯ組成物の形成
に対して指向性を示し、そしである与えられたＦＡＰＯ
組成物はいくつかの異なった間入剤を用いて作り出すこ
とができる。燐源は好ましくは燐酸であるが、しかしな
がら例えばトリエチルホスフェートのような有機ホス７
ｘ−ト類は満足であることが見出されておシ、また同種
に例えば米国特許ｉ　４．３１０．４４０号公報のＡＪ
ＰＯ４組成物のような結晶形または無定形のアルミノ燐
酸塩類も同種に満足であることが見出されている０例え
ばテ、トラブチルホスホニウムブロマイドのような有機
燐化合物は明らかに反応性燐源としては用いられないけ
れども、しかしながらこれらの化合物は間入剤としての
有効性を示す０例えばメタ燐酸ナトリウムのような燐の
通常的な塩類を燐源として少な（とも１部は使用するこ
とができるけれども、それらは好ましいものではない。 アルミニウム源は例えばアルミニウムイソプロポキシド
のようなアルミニウムアルコキシドであるか、または疑
似ベーマイトであるのが好ましい。 適当な燐源の一つである結晶形または無定形のアルミノ
燐酸塩は勿論適当なアルミニウム源でもある。ゼオライ
トの合成において用いられる他のアルミニウム源、例え
ばジブ、サイト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アル
ミニウム等も使用することができるけれどもこれらは好
ましくはない。 鉄はその反応も中に二価鉄または三価鉄の反応性イオン
をその場で形成することを許容するような如何なる形で
でも導入する仁とができる。有利には硫酸鉄、酢酸鉄、
硝酸鉄等のような鉄の塩類、酸化物または水酸化物が用
いられる。例えば新らしく沈澱させ九酸化鉄すなわちｒ
　−Ｆｅ０ＯＨのような他の鉄源も同様に適している。 ＦＡＰＯ組成物の合成に必らずしも必須ではないけれど
も一般にその反応混合物の混合または温和な他の攪拌及
び／又はその反応混合物にその製造されるべきＦＡＰＯ
種の、またはトポロジー的に類似したアルミノ燐酸塩ま
たはアルミノ珪酸塩の組成物の種結晶を添加することは
この結晶化過程を促進するということが見出されている
。 結晶化のあとでそのＦＡＰＯ生成物を分離し、そして有
利には水で洗滌して空気中で乾燥させる。 その合成されたま＼の状態のＦＡＰＯはその内部空孔系
中にその形成に際して用いた少なくとも１つ以上の間入
剤を含んでいる。最も一般的には有機性部分は、有機物
含有反応系から得られ九合成されたま＼のアルミノ珪酸
塩ゼオライトの場合が一般的にそうであるように、少な
くとも一部は電荷均衡化カチオンとして存在している。 しかしながらその有機性部分の若干のものまたはすべて
がある特別なＦＡＰＯｆｉの中に包含された分子である
ことも可能である。−数的な法則として、間入剤、また
従って内包された有機分子はそのＦＡＰＯ生成物の空孔
系を自由に通過して動くためには大きすぎ、従ってその
ＦＡＰ　Ｏを２００℃から７００℃までの温度において
■焼してその有機分子を熱的に分解することによって除
去しなければならない。 ある場合にそのＦＡＰＯ生成物の空孔が充分に太き（て
間入剤を、中でもこれが小さな分子である場合に、移動
させることを許容し、そして従ってこのもの＼完全な、
または部分的な除去が、例えば種々のゼオライトの場合
に行われるような通常の脱着過程によって実施すること
ができる場合がある。こ＼で用いられ、また特許請求の
範囲においても使用される「合成されｆｃま＼の状態」
の語はその水熱反応的な結晶化過程の結果としての結晶
間空孔系を占めている有機性部分が合成のあとでの処理
によって減少させられてその組成式％式％） におけるｍが０．０２よりも小さな値を有するようにな
ったＦｅＰＯ相の状態を包含するものではなへ上記式中
の他の記号は前記の定義の通りである。 アルミニウムアルコキシドをアルミニウム源とした使用
する調製方法の場合には、対応するアルコールが必らず
その反応混合物の中に存在しており、というのはこれが
そのアルコキシドの加水分解生成物だからである。この
アルコールが間入剤としてその合成過程に関与している
かどうかはまだ確かめられていない、しかしながら本発
明の目的のためにこのアルコールはたとえこのものがそ
の合成されたま＼の状態のＦＡＰＯ化合物の中に存在し
ていたとしても間入剤の類別からは故意に除いである。 それらＦＡＰＯ組成物がＡ１０．−１ＰＯｔ”　、Ｆｅ
ｄ、−及び／又はＦｅＯ２の各単位から形成されている
ので、カチオン交換性の問題は理想的にはＡｊＯ，の各
４面体と電荷均衡化カチオン類との間に化学量論的な関
係が存在するようなゼオライト型分子篩の場合よりも更
に著しく複雑になっている。　ＦＡＰＯ組成物の場合に
は１個のＡｄｏ！”　４面体は１個のＰＯ２”４面体と
、又は例えばその反応混合物中に存在するアルカリ金属
カチオン、Ｆｅ　　カチオンまたはＦｅ＋３カチオンの
ような単純なカチオンと、あるいはまた間人剤から導ひ
かれる有機性カチオンとの会合によって電気的にバラン
スされることができる。 同様にして１個のＦｅ０ｚ−またはＦｅ０２−２の４面
体はＰＯ２”　４面体、Ｆｅ　＋２またはＦｅ＋３−ｐ
のカチオン、有機間人剤から導ひかれた有機性カチオン
類または他の外部から導入された金属カチオンとの会合
によって電気的にバランスされることができる。隣接し
ていないｋｌＯ，−とＰＯ，との４面体対はそれぞれＮ
ａ＋及びＯＨ−によってバランスされ得ると言うことが
推論されている（　Ｆｊ？ａｎｉｇｅｎ及びＧｒｏｇｅ
　；　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　Ｚｅｏｌｉｔ
ｅｓ　−Ｉ　＃　ＡＣＳ　、ワシントンＤ、Ｃ，（１９
７１））。 ＴＡＰＯ分子篩 種々のＴＡＰＯ分子篩が米国特許第４．５００．５６１
号公報（参考文献として採用する）に開示されており、
そしてそれらは（Ｔｉｅ、　）、［：　ＡＪＯ，：ｌ及
び（ＰＯ，）　＋７）各４面体ユニットの３次元的微孔
質結晶骨格構造を備え、そしてこれは無水基準で下記式
％式％） の単位経験式を有するが、但し上記式においてＲはその
結晶量空孔系中に存在する少なくとも１つ以上の有機間
人剤を表わし、ｍは（ＴｉｘＡ’ｙＰｚ　）　Ｏｘの１
モル当りに存在する上記Ｒのモル数を表わしそしてこれ
は０から約５．０までの値を有してその最大値はいずれ
の場合にもその間人剤の分子の大きさ及びそれぞれのチ
タン分子篩の空孔系の有効ボイド体積に依存するもので
あり、！、７及び２はそれぞれ４面体型酸化物として存
在するチタン、アルミニウム及び燐のモル分率を表わし
、その際これらは下記の表の値を示すものである：Ａ　
　　　　　Ｏ，００１（Ｍ５　　　０５４９Ｂ　　　　
　　　　　　　　ＯＲ３０，０１０１１ＣＯ，９８０，
０１０，０１ Ｄ　　　　　　Ｏ，２９０，７００，０１Ｅ　　　　　
　Ｏ，００１０，７００，２９９Ｘ％ｙ及び２の各パラ
メータは好ましくは下記の表にあげる値の範囲内にある
； モル分率 ａ　　　　Ｏ，００２０，４９９０，４９９ｂ　　　　
０２０　　０．４０　　０．４０ｃ　　　　０２０　　
０５０　　０３０ｄ　　　　Ｏ，１００，６００，３０ ｅ　　　　０４）０２　　０６０　　０ｓ９８これらチ
タン含有分子篩は以下においてＴＡＰＯ分子篩、または
全体を表わす場合にはＴＡＰＯ類と略記することにする
。この表記法は単に簡便のためであっていずれか与えら
れた特定のＴＡＰＯ分子篩の構造を示すことを意味する
ものではない、以下において実施例中で使用するＴＡＰ
Ｏ類の群のそれぞれの化合物は例えばＴＡＰＯ−５、Ｔ
ＡＰＯ−１１等のようｍ付して表示し、すなわち或１つ
の特別な化合物はＴＡＰＯ−ｎで表わされ、ここでｎは
本文中で調製方法があげられるような成る与えられた群
中０１つに個有の番号である。この表示方法は随意的な
ものであって同様に数字番号を付して表記される他の物
質との構造的な関係を表わそうとするものではない。 こ＼で、「単位経験式」の語はチタン含有分子篩中の（
Ｔｉｄｙ）、（ｐｏ、　）及び（ＡｊＯ，）の各４面体
単位を形成するそれぞれチタン、アルミニウム及び燐の
相対的モル数を与え、またそのＴＡＰＯ組成物の分子の
骨格を形成するようなもつとも単純な式を表わすための
通常の意味に従って用いられる。 それら単位経験式は上記式（１）に示すようにチタン、
アルミニウム及び燐の各項で与えられ、そして上述の４
面体型巣位を含くまないバルク組成中の他の不純物また
は物質の存在の結果または調製の結果として存在するか
も知れない他の化合物、カチオンまたはアニオンを包含
するものではない０間入剤Ｒの量はその合成されたま＼
の状態の単位経験式が与えられる時のその組成の１部と
してあげられ、そして水もこれが無水の形で定義されて
いない限り記載することができる。 簡便のために間入剤Ｒの係数ｍは有機間入側のモル数を
チタン、アルミニウム及び燐の全モル数で割り算するこ
とによって与えられる値として報告される。 ある１つのＴＡＰＯについての単位経験式はその合成さ
れたま−の状態を基準として与えられるか、またはその
合成されたま＼の状態のＴＡＰＯ組成を、ある後処理過
程、例えば焙焼したあとで与えることもできる。こ＼で
用いる「合成されたま＼の状態」の語はその水熱反応的
結晶化の結果として形成されるＴＡＰＯ組成物について
、但しこのＴＡＰＯ組成物がその中に存在する何等かの
揮発性成分を除去するためのめと地理にかけられる前の
状態を示すのに用いられる。あと処理されたＴＡＰＯに
ついてのｍの実際の値は幾つかの因子に依存しくそれぞ
れのＴＡＰＯ、間入剤、ＴＡＰＯから間入剤を除去する
能力についての後処理の強さ、そのＴＡＰＯ組成物の用
途等を包含する）、そしてｍの値は一般にそのような後
処理過程がそのように処理されたＴＡＰＯに間入剤を付
加することがない限りその合成され′ｆｃま−の状態の
ＴＡＰＯのそれよりも低いけれども、これはその合成さ
れたま＼の状態のＴＡＰＯ組成について定義された値の
範囲内であることができる。煉焼された形または他の後
処理された形のＴＡＰＯｍ酸物は式（１）においてｍの
値が一般に約０．０２よシも小さいということを除いて
この式で表わされる経験式を有する０例えば高温度にお
いて長時間（１時間以上）空気中で焙焼するような充分
に厳しい後処理条件のもとではこのｍの値は零であるか
またはいずれにしてもその間入側Ｒは通常の分析方法で
は検出することができない。 ＴＡＰＯ分子篩は一般に、２４℃、４．６Ｔｏｒｒにお
いて約３．０重量％の結晶量水吸着能によつ°硬に特徴
付けられる。この水の吸着はその水オロ状態及び脱水状
態の両方において同一の本質的な結晶骨格トポロジーを
維持しながら完全に可逆性であることが見出されている
。こ＼で「本質的な結晶骨格トポロジー」の語はその主
結合鎖の立体的配置を表わそうとするものである。この
骨格トポロジーの変化がないことはそれら主結合鎖の破
壊が存在しないことを示す、それらＴＡＰＯ分子篩は一
般にチタン、アルミニウム及び燐の各反応源と一つ以上
の有機間入側とを含む反応混合物から水熱反応的結晶化
によって合成される。場合によってはアルカリ金属（類
）がその反応混合物の中に存在していてもよい０反応混
合物は好ましくは例えばポリテトラフルオロエチレンの
ような不活性プラスチック材料で内張すされた圧力容器
の中に装入さ瓜そして好ましくは少な（とも約１００’
ＣＵ上、好都合には１００℃と２５０℃との間の温度に
おいて自発圧力のもとにその分子篩生成物の結晶が得ら
れるまで、通常は２時間から２週間までの期間にわたり
加熱される。それらＴＡＰＯ分子篩の合成に必ずしも必
須ではないけれども、一般にその反応混合物を掻きまぜ
、またはその他の温和な攪拌、及び／又はその反応混合
物にその作られるべきＴＡＰＯあるいはトポロジー的に
類似の組成物の種結晶を加えることは結晶化過程を促進
することが見出されている。その生成物は例えば遠心分
離またはｆ過のような通常のいかなる方法ででも回収さ
れる。 結晶化のあとでそのＴＡＰＯは分離して水で洗滌し空気
中で乾燥させることができる。その水熱反応的結晶化の
結果としてその合成されたま＼の状態のＴＡＰＯはその
もの＼結晶間中孔系の内部にその形成に使用した少な（
とも一つ以上の間入剤を含んでいる。一般にこの間大薊
は一種類の分子であるけれども、その間大薊の少なくと
もあるものは電荷均衡化用カチオンとして存在している
ということが可能である。一般にこの間大薊は形成され
７’ｔ　ＴＡＰＯの結晶間中孔系を自由に通過して移動
するには大きすぎ、従って例えば七のＴＡＰＯを約２０
０℃と約７００℃との間の温度において堰焼することに
よりその間大薊を熱的に分解するか、または何等かの他
の後処理過程を用いてその間大薊を少なくとも部分的に
そのＴＡＰＯから除去する等のような、後処理過程によ
って除去することができる。ある場合にはそのＴＡＰＯ
の空孔が充分に大きくて間入剤の移動を許容する場合が
あシ、そして従ってこのもの＼完全な、又は部分的な除
去が例えばゼオライトの場合に行われるような通常的な
脱着過程によって達成できることがある。 ＴＡＰＯは好ましくはアルカリ金属カチオンを、その濃
度が充分に低くてＴＡＰＯ組成物の形成を阻害しない程
度のモル分率で含有するような反応混合物から形成され
る。それらＴＡＰＯ生成物は一般にＴｉ０１、Ａ６０．
及びＰ、Ｏ，並びにある有機間入側のそれぞれの反応性
源を含んでいる反応混合物から形成されるが、その際こ
の反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記式 ％式％ の組成を有し、その際この式に２いてＲは有機間入側を
表わし、ｆはこのＲの有効量を構成するのに充分な大き
さの値を有し、そしてこの有効量は上記ＴＡＰＯ組成物
を形成するような量であり、ｇは０から５００までの値
を有し、ｘＳｙ及び２は（ＴｉｘＡｌｙＰ２）　ｏｓの
中のそれぞれチタン、アルミニウム及び燐のモル分率を
表わし、そしてそれらはそれぞれ少なくとも０．００１
以上の値であってそれぞれ下記の表にあげる値の範囲内
にあるものである。 モル分率 ｈ　　　　Ｏ，００１０，９８９０，０１ｉ　　　　０
１）０１　　０．０１　　０．９８９ｊ　　　　０３２
　　　ｏ２＋　　　０，４４ｋ　　　　０９８　　　ａ
ｏｌ　　　０．０１それらＴＡＰＯ組成物はもしもアル
カリ金属カチオンの高い濃度が存在しているならば形成
されるけれどもそのような反応混合物は一般に好ましく
ない、ｒＲ化物のモル比で表わして下記の全体的組成 ｏＲｌｏ　：　Ｗｇ　Ｏ：　（ＴｉｘＡｌｙ　Ｐｚ　）
　ＯＨ：　ｎＨｔ　Ｏよりなる反応混合物が好ましく、
但し上記式においてＲは有機間入側を表わし、Ｏはこの
Ｒの有効濃度を構成するのに充分な大きさの値を有し、
且つ好ましくは零よりも大きくて約５．０までの範囲内
にあり、Ｍはアルカリ金属カチオンを表わし、ＷはＯか
ら２．５までの値を有し、ｎは０と約５００との間の値
であり、ｘ、ｙ及び２はそれぞれ（ＴｉｘＡｊｙＰｚ　
）　Ｏｓの成分の中のチタン、アルミニウム及び燐の各
モル分率を表わし且つ少なくとも０．０１以上の値を有
し、そして下表にあげるそれぞれの値の範囲内にある： ｈ　　　　　　Ｏ，００１０，９８９（１０１ｉ　　　
　　　０．００１　　　００１　　　０９８９ｊ０３２
　　　　ｏ２＋　　　　０．４４ｋ　　　　　　０．９
８　　　０ｆｌｌ　　　　ＯβＩＴＡＰＯがこの方法に
よって合成される場合には上記式におけるｍの値は一般
に約０．０２以上である。 アルカリ金属カチオンの場合は好ましくはないけれども
、もしもそれらがその反応混合物中に存在する時は、先
づ最初アルミニウム源と燐源とのそれぞれを実質的にチ
タン源の不存在のもとて（例えば好ましくはアルミニウ
ム源と燐源との合計重量の約２０％よシも少ない）少な
くとも一部分（例えば少なくとも約１０班量％以上）添
加混合することが好ましい、この方法は燐源をチタン源
とアルミニウム源との含まれた基本的反応混合物に加え
ることを回避する種々のゼオライトａ構造において（Ｓ
ｉＯ，）４面体を同形的に［：ＰＯ，〕４４面で置き換
えようとする公表されたほとんどの試みにおいて行われ
ているものと同様である。現在まだその反応機構は決し
て明らかにされているわけではないけれども、間入剤の
作用は（ＰＯ，）４面体を同形的に（Ｔｉ　Ｏｘ　）　
４面体で置き換えているそれら結晶性生成物の結晶骨格
構造の中に（ＰＯりと（ＡｊＯ，）との各４面体を取入
れるのに好ましい影響を与えるであろう。 これらのＴＡＰＯがそれから形成される反応混合物は、
はとんどの場合、これまでアルミノ珪酸塩類及びアルミ
ノ燐酸塩類の合成において使用することが提案されてい
るようないずれのものであってもよい一種類以上の有機
間入側を含有している。 この量大側は好ましくは周期律表の第７人族の少なくと
も１つ以上の元素、中でも窒素、燐、砒素及び／又はア
ンチモン、より好ましくは窒素または燐、そして最も好
ましくは窒素を含み、そして望ましくは式Ｒ４Ｘ＋の化
合物であってその際Ｘは窒素、燐、砒素及び／又はアン
チモンよりなる群から選ばれるものであり、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルキル
アリール基であることができ、そして好ましくは工ない
し８個の炭素原子を含むアリール基またはアルキル基で
あるが、但しこの量大側のＲの基の中に８個以上の炭素
原子が存在していることも可能である。窒素含有間入側
が好ましく、これらはアミン類及び第４級アンモニウム
化合物を包含し、その際後者はＲ１Ｎ＋の式で一般的に
示されるものであって、その際それぞれのＲ′はアルキ
ル、アリール、アルキルアリールまたはアラルキル基で
あり、その際Ｒ′はもしこれがアルキルである場合には
好ましくは１ないし８個の炭素原子またはそれ以上を含
み、そしてＲ′が前に述べたように他のものである時は
６個よりも多い炭素原子を含む−（（ＣｔＪ（ｓｔＮｔ
）（ＯＨ）、〕工のような重合性第４級アンモニウム塩
であってＸが少なくとも２以上の値を有するようなもの
も使用することができる。モノアミン、シアダン及びト
リアミン類は混合アミン類をも含めて単独で、または第
４級アンモニウム化合物あるいは他の間入剤との組合せ
において量大側として使用することができる０種々の間
入剤を一緒に使用した場合の厳密な関係は未だ明らかに
されていない、二つ以上の間入剤の混合物はＴＡＰＯの
混合物を形成することができるか、または一方の間入剤
が他方の間入剤よりもよシ強い指向性を有する場合にそ
のより強力な指向性を示す間入剤はその水熱反応的結晶
化の経路を制御し、一方他方の間入剤がその反応混合物
のｐＨ条件を基本的に確立する役目をすると考えられる
。 代表的な間入剤は、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムまた
はテトラブチルアンモニウムの各イオン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルア
ミン、２−メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
１．４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ−
メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、キナクリジン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オク
タンの各イオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチル
アミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン
、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン及
び２−イミダゾリトンを包含する。ある一つの間入剤は
反応条件を正しく選んだ場合に異ったＴＡＰＯ組成の形
成をもたらすことができ、そしである与えられたＴＡＰ
Ｏ組成物は異なった間入剤を用いて作カ出すことができ
るけれども、必らずしもすべての間入剤がすべてのＴＡ
ＰＯ組成物を作り出すとは限らない。 あるアルミニウムアルコキシドが反応性のアルミニウム
源であるような場合には、対応するアルコールがその反
応混合物中に必らず存在し、というのはこれがそのアル
コキシドの加水分解生成物だからである。またこのアル
コールが量大剤としてその合成過程に関与しているかど
うか、あるいはまた何等かの他の機能を示しているかど
うかは未だ明らかにされておらず、従ってこのものは量
大剤として作用しているのかも知れないけれどもＴＡＰ
Ｏの単位式の中の量大剤としては報告されていない。 種々のアルカリ金属カチオン類は、そのようなカチオン
類が存在している場合にそれらの結晶化に対する厳密な
作用はもしあったとしても現在では知られていないけれ
ども、それらが反応混合物に存在する場合にはある種の
ＴＡＰＯ相の結晶化を促進するものであろう。反応混合
物中に存在するアルカリカチオン類はその形成され九Ｔ
ＡＰＯ組成物の中に内包（異物として）されるカチオン
として、及び／又はその、結晶格子の中の種々の位置に
おいて全体の負の電荷を均衡化させる構造的カチオンと
して現われる。 各ＴＡＰＯの単位式はアルカリカチオン類の存在を特別
に表わしてはいないけれども、しかしながらそれらはゼ
オライト屋の種々のアルミノシリケートの伝統的な表示
式において水素カチオン及び／又は水酸基が特別に与え
られていないのと同様な意味において除外されていると
いうことを理解すべきである。 こ＼ではほとんど如何なる反応性のチタン源も使用する
ことができる。この好ましい反応性チタン源はチタンア
ルコキシド、水溶性チタン酸塩及びチタンキレート類を
包含する０反応活性のほとんど如何なる燐源も使用する
ことができる。燐酸が今日使用するのに最も適した燐源
である。従って燐の他の酸類は一般にこ＼で用いるのに
適した燐源であると信じられる０例えばトリエチルホス
フェートのような有機ホスフェート類は満足なものであ
ることが見出されておシ、また同様に例えば米国特許第
４，３１０，４４０公報のＡｊＰへの檀々の組成物のよ
うな結晶形または無定形のアルミノ燐酸塩類も同様に満
足であることが見出されている。 例えばテトラブチルホスホニウムブロマイドのような有
機燐化合物は明らかに燐の反応性源として用いられてい
ないけれども、しかしながらこれらの化合物は量大剤と
しての作用を有し、そして正しい操作条件のもとて（確
かめるべきであるけれども）適当な燐源となることもで
きる０例えばエステル類のような有機燐化合物は一般に
適当であると信ぜられ、というのはそれらは燐の種々の
酸をその場で形成することができるからである０例えば
メタｉｆｆす）　ＩＪウムのよ５な通常的な燐の種々の
塩類を少な（とも部分的に燐源として使用することがで
きるけれどもそれらは好ましくはない。 はとんどすべての反応性アルミニウム源をこ＼で用いる
ことができる。好ましい反応性アルミニウム源は例えば
アルミニウムアルコキシドのようなアルミニウムアルコ
キシド及び疑似ベーマイトのようなアルミニウムアルコ
キシド類を包含する。適当な燐源の一つである結晶形′
または無定形の種々のアルミノ燐酸塩はもちろん適当な
アルミニウム源でもある。ゼオライト合成に使用でれる
例えばジグサイト、アルミン酸ナトリウム及び酸塩化ア
ルミニウムのような他のアルミニウム源を使用すること
も可能であるが、しかしながら一般には好ましくはない
。 ＴＡＰＯ分子篩の正確な性質は、それらのすべてがその
３次元的な多孔質結晶骨格構造の中に（ＴｉＯＪの４面
体を含有していると信ぜられるけれども、このＴＡＰＯ
分子篩をそれらの化学組成によって特徴付けるのが有利
である。これは今日まで作られたＴＡＰＯ分子篩のある
種のもの＼中に存在するチタンの低い水準のためにチタ
ン、アルミニウム及び燐の間の相互作用の正確な性質を
確認することを困難にしている。その結果として、チタ
ン（ＴｉＯｔ）は同形的にＡＩＯ，またはＰＯ，の４面
体と置換されていると信じられているが、ある種のＴＡ
ＰＯ組成物はその合成されたま＼の状態で且つ無水の形
で酸化物のモル比で現わしたそれらの化学組成によって
次のように、すなわち ｖＲ：　ｐ’ｒｔｏ、　：　ｑＡＪ２０　：　ｒＰｔＯ
ｓで嵌わすのが適しており、その際上記式においてＲは
その結晶量空孔系中に存在する１つ以上の有機量大剤を
表わし、Ｖはこの有機量大側の上記ＴＡＰＯ組成物を形
成するために有効な量を表わし、且つ０から約３．０ま
での間の値を有し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ上記のモル
数に対するチタン、アルミナ及び５酸化燐のモル数を表
わし、そしてそれらは下表にあげる値の範囲内にるるも
のである： Ａ　　　　　Ｏ，００４１４）　　　１．２２８　　　
　１７６　　　１４）　　　１１．ＯＣ１９６１，０１
，Ｏ Ｄ　　　　　０Ｊ３２８　　１４）　　　０．０１４３
Ｅ　　　　　Ｏ，００３１Ｊ）　　　０．４２７こ＼で
ｐ％ｑ及びｒは好ましくは下表のそれぞれの値の範囲内
にあるのがよい。 モル分率 ａ　　　　Ｏ，００８１，０１，Ｏ ｂ　　　　１．０　　１．０　　１．Ｏｃ　　　　０Ｊ
３０　　１．０　　０．６０ｄ　　　　０３３３　　１
．０　　０，５０ｅ　　　　Ｏ，０６７１Ｊ）　　　０
．６６３ＥＬＡＰＯ分子篩は三次元的な微孔性骨格構造
を形成することのできる少な（とも一つ以上の元素がＡ
Ｊ　Ｏ，”、ＰＯ！＋及びＭＯ−の４面体型酸化物単位
の結晶骨格構造を形成するような結晶性分子篩の１類別
のものであり、但し上記のＭＯ！ｎはこの４面体型酸化
物単位ＭＯ！ｎとして存在する少なくとも１つの異なっ
た元素（Ａｊ又はＰ以外のもの）で、電荷ｎを有し、と
のｎが−３、−２、−１、Ｏ又は＋１であるようなもの
を表わす、この新しい群の分子篩組成物はＡｌｌ０．、
ＰＯｌ及びＭＯ，０４面体型単位の結晶骨格構造を有し
、そして無水基準で表わして下記の経験的化学組成、即
ち、 ｍＲ：　（ＭｘＡ７ｙＰ、　）　ｏｘ を有し、その際この式においてＲはその結晶量空孔系の
中に存在する少なくとも一つ以上の有機量大側を表わし
、ｍは（ＭｘＡｊｙＰ２）　ｏ、の１モル当りに存在す
るＲのモル数を表わし、Ｍは骨格構造の４面体屋酸化物
を形成することのできる少なくとも１つ以上の元素を表
わし、そしてＸｓＶ及び２はそれぞれ４面体Ｗ＆化物と
して存在するＭ、　Ａｊ及びＰのそれぞれのモル分率を
表わす０Ｍは少なくとも１つ以上の異なった元素（即ち
アルミニウム、燐又は酸素以外の元素）であってその分
子篩がＡｊＯ，−及びＰＯ−に加えて少なくとも１つ以
上の結晶骨格４面体単位を包含していることを示す。 Ｍは砒素、ぺＩＪ　ＩＪつ入硼素、コバルト、クロム、
ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム
、マンガン、チタン及び亜鉛よりなる群から選はれる少
なくとも１つ以上の元素であって、以下に記述するＥＬ
ＡＰＯのそれぞれの群についての論述に現われるような
各元素の組合わせについての特定の制限を受ける。　Ｅ
ＬＡＰＯ及びそれらの製造については１９８５年４月１
１日に出願されたヨーｏ７パ特許出ｊｉｌｆｔ第８５１
０４３８６．９号（１９８５年１０月１３８に公告され
たＲＰＣ公告第０１３８９７６号−これは参考文献とし
て採用する）及び１９８５年４月１１日に出願された同
第８５１０４３８８．５号（１９８５年１０月１６日に
公告されたＥＰＣ公告第１３８３ｊ９号−参考文献とし
て採用する）に開示されている。 ＥＬＡＰＯ分子篩は更に、「非ゼオライト型分子篩」の
範囲内に包含されるべき多数の種類のものを含み、これ
らは以下にあげる現在出願中で共通的に譲渡されている
多数の出願の中に開示されてお沢これらは参考文献とし
て引用する〔下記のうちの出願番号に続＜（Ａ）はその
出願が放棄されたことを示し、出願番号に続＜　（ＣＩ
Ｐ）はその出願が部分継続出願となっていることを表わ
し、そして（Ｃ）はその出願が継続出願となっているこ
とを示す、〕。 出願口 ６００．１６６（Ａ）　　　　１９８４４１３　　Ａｓ
ＡＰＯ８３０，８８９（ＣＩＰ）　　　１９８６２１９
　　ＡｓＡＰＯ５９９，８１２（Ａ）　　　　１９８４
４１３　　ＢＡＰＯ８０４，２４８（Ｃ）（Ａ）　　　
１９８５１２４　　ＢＡＰＯ２９，５４０（ＣＩＰ）　
　　１９８７３２４　　ＢＡＰＯ５９９，７７６（Ａ）
　　　　１９８４４１３　　ＢｅＡＰ０８３５．２９３
（ＣＩＰ）　　　１９８６３３　　ＢｅＡＰＯ５９９，
８１３（Ａ）　　　　１９８４４１３　　ＣＡＰＯ８３
０，７５６（ＣＩＰ）　　　１９８６２１９　　ＣＡＰ
Ｏ５９９，７７１（Ａ）　　　　１９８４４１３　　Ｇ
ａＡＰＯ８３０，８９０（ＣＩＰ）　　　１９８６２１
９　　ＧａＡＰＯ５９９，８０？（Ａ）　　　　１９８
４４１３　　ＧｅＡＰＯ８４１，７５３（ＣＩＰ）　　
　１９８６３２０　　ＧｅＡＰ０５９９．８１１（Ａ）
　　　１９８４４１３　　ＬｉＡＰＯ８３４，９２１（
ＣＩＰ）　　　１９８６２２８　　ＬｉＡＰＯ６００，
１７１１９８４４１３ＦＣＡＰＯ（現任１９８７年８月
１１日発行の米国特許ｉ　４，６８６，０９３号になっ
ている） ５９９．８２４（Ａ）　　　　　１９８４　４１３　　
　ＦｅＴｉＡＰＯ９０２，１２９（Ｃ）　　　　　１９
８６　９　２　　　ＦｅＴｉＡＰＯ５９９，８１０（Ａ
）　　　　　１９８４　４１３　　　ＸＡＰＯ９０２，
０２０（Ｃ）　　　　　１９８６　９　２　　　；ＸＡ
ＰＯＥＬＡＰＯ−［−レキュラシーブは１、一般に、Ａ
ｌ０Ｚ−１ＰＯａ°およびＭＯ！’−四面体酸化物単位
の骨格内の元素Ｈを示す頭字語“ＥＬＡＰＯ”で呼ぶ。 実際の分類のものはＭＯ，’四面体単位として存在する
元素に頭字語の“ＥＬ”を置き換えることで同定されう
ことがある。例えば、“ＭｇＢｅＡＰＯ″はＡＩＯ，−
１ＰＯ□゛、ＭｇＯ□−２およびＢｅＯ，−”四面体単
位より成るモレキュラシーブを示している。下位の分類
を構成する種々の構造種を確認する為には、各々の種に
数を割り当てて、“ＥＬＡＰＯ−ｉ”として確認される
。この場合“ｉ”は整数である。与えられる表示は、類
似の同一系によって命名される何か別の種に構造におい
て類似していることを意味する意図がない。 ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、骨格四面体酸化物単位
（ＭＯ□″）を形成することのできる少なくとも一つの
追加的元素を含み、Ａ１０２−およびＰＯ２・四面体酸
化物単位を持つ結晶骨格構造を形成する。その際Ｈは四
面体単位ＭＯ□′を形成し得る少なくとも一種類の元素
を意味し、ヒ素、ベリリウム、硼素、コバルト、クロム
、ガリウム、ゲルマニウム鉄、リチウム、マグネシウム
、マンガン、チタンおよび亜鉛より成る群から選択され
る少なくとも一つの元素でありそしてｎは−３、−２、
−１，０または＋１である。 ＥＬＡＰＯモレキュラシーフ゛は、ＡＩＯ□−１ＰＯ２
争およびＭＯ□ｉ四面体単位の結晶質の三次元細孔骨格
構造を持ちそして式 ％式％） 〔式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも一種
類の有機系のテンプレート剤を示し、ｍは（ＭＸＡｌ、
　Ｐｚ　）Ｏｚ　　１分子当たりに存在するＲのモル量
を表し０〜約０．３の値を有し、門は四面体酸化物骨格
を形成することのできる少なくとも一つの元素を示し、
門は砒素、ベリリウム、硼素、コバルト、クロム、ガリ
ウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マ
ンガン、チタンおよび亜鉛より成る群から選択される少
なくとも一種類の元素である。〕 で表される無水物をベースとする実験的化学組成を有し
ている。 元素ｈ、アルミニウムおよびリンの相対的な量は ｍＲ：　（ＭｘＡｌｙ　Ｐｚ）Ｏｘ 〔式中、ｘ、ｙおよび２は上記門のアルミニウムおよび
リンのモル分率を意味している。〕なる実験化学式（無
水物状１りで表される。各々のＭ（またはｉが二種以上
の元素を意味する場合には、Ｈ３、Ａ２、Ｈユ等）の個
々のモル分率は、Ｘ１％　Ｘｌ、Ｘｌ等で表すことがで
き、その際Ｘｌｓ　ｘｚ、Ｘ３等は、上で規定したよう
に元素パに関する門３、！’ｈ、　？ｈ等の個々のモル
分率を示している。Ｘ３、Ｘｌ、ｘ３等の値は後でＸに
付いて規定しているように、Ｘ＋　＋Ｘｚ＋Ｘ２　・：
　・＝　Ｘであり、Ｘｏ、ｘ２、Ｘｌ等は各々少なくと
も０．０１である。 ＥＬＡＰＯモレキエラシーブは、式 ％式％） で表される無水物をベースとする実験的化学組成を持つ
ＭＯＺ’　、ＡｌＯ２−およびＰｏｔ”四面体単位の結
晶三次元細孔骨格構造を持ち、液式中“Ｒ”は結晶内細
孔系中に存在する少なくとも一種類の有機系テンプレー
ト剤であり、ｍは（Ｍ、ＡＩ。 Ｐｚ　）Ｏｚの１分子当たりに　存在するＲのモル量を
表しＯ〜約０．３の値を有し、ｉは前で定義したように
、四面体酸化物骨格を形成することのできる少なくとも
一種類の異なる元素（ＡｌおよびＰ以外の元素）であり
、そしてｘ、ｙおよび２は、それぞれに四面体酸化物と
して存在する上記ｈ１アルミニウムおよびリンのモル分
率を意味しており；一般に上記モル分率ｘＳｙおよび２
は以下で明らかにされる如きであるけれども、ｘ、　ｙ
および２についての以下の値の範囲内にあり、Ｘ％Ｖお
よび２の限界は元素Ｈの性質で僅かに変化し得る。 天土光率 点　　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ’　　　　ｚＡ　
　　　　　　Ｏ，０２０，６００，３８Ｂ　　　　　　
　Ｏ，０２０，３８０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６
０ Ｄ　　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　
　　　Ｏ，３９０，６００，０１要するに一般に、本発
明のＥＬＡＰＯｓの有利な実施形態において、上記式中
のｘ、　ｙおよび２の値は、以下に説明するように相対
的限界は元素１の性質にて多少変化するけれども、ｘ、
ｙおよび２の以下の値の範囲内にある。 天上立！ 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚａ　
　　　　　Ｏ，０２０，６００，３８ｂ　　　　　　Ｏ
，０２０，３８０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０，０
１０，６０ｄ　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｅ
　　　　　　Ｏ，６００，３９０，０１ｆ　　　　　　
Ｏ，３９０，６００，０１ＥＬＡＰＯ組成物は、元素門
、アルミニウムおよびリンの反応源、殊に有機系テンプ
レート剤−一即ち、構造指示剤□、特に周期律表第ＶＡ
族の元素の化合物および／または場合によってはアルカ
リ金属または他の金属を含有する反応混合物から水熱結
晶によって一般に合成される。 反応混合物は一般に密封された□好ましくは不活性のプ
ラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレートで
裏張りされている□加圧容器中に入れそしてＥＬＡＰＯ
結晶生成物が得られるまで□−７１には数時間から数週
間の期間の間□好ましくは自然発生圧のもとで５０〜２
５０°Ｃ１殊に１００〜２００″Ｃの温度に加熱する。 典型的な結晶化時間は約２時間〜約３０日であり、−瓜
にはＥＬＡＰＯ結晶生成物を得る為に約２時間から約２
０日間を用いる。この生成物は遠心分離または濾過の如
き何らかの都合のよい方法で回収する。 本発明のＥＬＡＰＯ組成物を合成する場合には、一般に
以下のモル比の式で表される反応混合物組成を用いるの
が有利である： ａＲ：（ＭｘＡｌ、　Ｐ２　）０２：　ｂＨｚＯ式中、
Ｒは有機系テンプレート剤であり；ａは有機系テンプレ
ート剤への量でＯ〜約６の値でありそして好ましくはＯ
より大きく約６までの範囲内の有効量であるのが有利で
あり；ｂはＯ〜約５００、殊に約２〜３００の値を有し
；門は四面体酸化物骨格単位４０□′を、Ａｌ０Ｚ−お
よびＰＯａ”四面体単位と共に形成し得る上述の如き少
なくとも一種類の元素であり：ｎは−３、−２、−１，
０または＋１であり；そしてｘＳｙおよび２は上記Ｈ、
アルミニウムおよびリンのそれぞれのモル分率であり；
ｙおよび２はそれぞれ少なくとも０．０１でありそして
Ｘは、少なくとも０．０１のモル分率を有する元素門と
共に少なくとも０．０１の値を有する。一般に、モル分
率ｘ、　ｙおよび２はｘＳｙおよび２についての以下の
値の範囲内にあるのが有利である。 天上立圭 点　　　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚ
Ｆ　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｇ　　　　
　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ＨＯ，３９０，０１０
，６０ Ｉ　　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｊ　　　　
　　　Ｏ，３９０，ＧＯ０，０１種々の元素ｉを含有す
るＥＬＡＰＯｓを形成する為の有利な混合物に関する別
の手引を以下に示す。 反応組成の前述の表現において、各反応成分は（Ｍ＋Ａ
Ｉ＋Ｐ　）　＝　（ｘ＋ｙ　＋ｚ）　−１，００モルの
合計で規定されるが、別の場合には反応混合物をモル酸
化物比の式で表しそして１．００モルのＰ２Ｏ。 および／またはＡｌｔｏｚに規定してもよい。後者の形
は、ｉ、アルミニウムおよびリンの全モル数を門、アル
ミニウムおよびリンの各々のモル数に分けることによる
慣例の計算によって前者の形に容易に変換される。テン
プレート剤および水のモル数も、ｉ、アルミニウムおよ
びリンの全モル数によって分配することによって同様に
規定される。 このモレキュラシーブを形成する反応混合物を製造する
場合には、有機系テンプレート剤は慣用のゼオライト（
珪酸アルミニウム）の合成において使用するのに従来に
提案されていた如何なるものでもよい。一般にか＼る化
合物は周期律表の第ＶＡ族の元素、特に窒素、リン、砒
素およびアンチモン、中でも窒素またはリン、最も好ま
しくは窒素を含有している。またこれら化合物は炭素原
子数１〜８の少なくとも一つのアルキルまたはアリール
基を含有している。 テンプレート剤として使用するのに特に有利な化合物は
アミン類、第四ホスホニウム化合物および第四アンモニ
ウム化合物であり、後者の二種は一般に式Ｒ４Ｘ”　（
但し、Ｘは窒素原子またはリン原子でありそして各Ｒは
炭素原子数１〜８のアルキルまたはアリールである。）
で表される。重合体の第四アンモニウム塩、例えば（（
Ｃ＋ＪｚＪｚ）（ＯＨ）ｚ　）　、ｌ（式中、Ｘは少な
くとも２の値を有する。）も用いるのに適している。 モノ−、ジーおよびトリーアミン類は有利に利用され、
それぞれ単独でまたは第四アンモニウム化合物または他
のテンプレート剤化合物と組み合わせて使用できる。二
種類以上のテンプレート剤の混合物は所望のＥＬＡＰＯ
ｓの混合物を製造することもまたは更に強力に指示する
テンプレート剤種を製造することができる。後者ののテ
ンプレート剤種はゲル反応のｐ）１条件を最初に確立す
る働きをする他のテンプレート剤種との反応の過程を制
御できる。代表的なテンプレート剤にはテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピ
ルアンモニウムまたはテトラブチルアンモニウム−イオ
ン：テトラペンチルアンモニウム−イオン；ジ−ｎ−プ
ロピルアミン；　トリプロピルアミン；　トリエチルア
ミン：　トリエタノールアミン；　ピペラジン；　シク
ロヘキシルアミン；２−メチルピリジン、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンＨＮ、Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン；コリン、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン；１．
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン：Ｎ−メチルエタノールアミン；
Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン；３−メチルピリジン；４−
メチルピリジン；キナクリジン：Ｎ、Ｎ−ジメチル−１
，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン−イオン
；ジ−ローブチルアミン、ネオペンチルアミン：ジ−ｎ
−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルア
ミン：エチレンジアミン：　ピロリジン：および２−イ
ミダゾ−リドン。あらゆるテンプレート剤がＥＬＡＰＯ
のあらゆる種類を形成することを指示するわけではない
。即ち、単一のテンプレート剤は、反応条件を適切に操
作して、幾種かのＥＬＡＰＯ組成物の形成を指示できる
のであり、そして所定のＥＬＡＰＯ組成物は数種類の異
なるテンプレート剤を用いて製造できるのである。リン
源は燐酸が有利であるが、有機燐酸塩、例えばトリエチ
ル−燐酸塩も満足できるし、また結晶質のまたは非晶質
のアルミノ−燐酸塩、例えば米国特許第４，３１０，４
４０号明細書のＡｌＰＯ４組成吻も満足できる。テトラ
ブチルホスホニウム−ブロマイドの如き有機リン化合物
はリンの反応性源とて明らかに役立たないが、これらの
化合物はテンプレート剤として機能し得る。メター燐酸
ナトリウムの如き慣用のリン塩は少なくとも部分的にリ
ン源として使用できるが、有利なものではない。 アルミニウム源としては、アルミニウムーイソブロボキ
シドの如きアルミニウムーアルコキシドも擬似ベーマイ
トも適している。適するリン源である結晶質または非晶
質のアルミノ−燐酸塩は勿論通するアルミニウム源であ
る。ゼオライト合成で使用されるアルミニウム源、ギブ
ス石、ナトリウム−アルミナートおよびアルミニウムー
　トクロライドは使用できるが有利ではない。 元素旧よ、元素の反応性の形をその場で形成することを
許容する−即ち、元素の骨格四面体酸化物単位を形成す
るよう反応するーあらゆる形で反応系に導入することが
できる０Ｍの有機−および無機塩、例えば酸化物、アル
コキシド、水酸化物、ハロゲン化物およびカルボン酸塩
は、塩化物、臭化物、沃化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩
、酢酸塩、蟻酸塩および、エトキシラード、プロポキシ
ドおよびこれらの類イ以物を含めたアルコキシドを含め
て使用できる０種々の元素−を導入する為の特別の有利
な反応剤を以下で言及する。 ＨＬＡＰＯ組成物の合成にとって本質ではないが、反応
混合物の攪拌または他の穏やかな攪拌および／または反
応混合物への、製造されるＥＬＡＰＯ種あるいは形態学
的に類似の種類、例えばアリミノーホスファート、アル
ミノ−珪酸塩またはモレキュラシーブ組成物の結晶種子
の混入は、結晶化操作を促進させる。 結晶化の後にＥＬＡＰＯ生成物を単離し、有利には水で
洗浄しそして空気乾燥する０合成されたままのＥＬＡＰ
Ｏは一般に、その内部の細孔系中に、形成時に使用され
る少なくとも一つの形のテンプレート剤を含有している
。最も一般的には有機部分が存在し、少なくとも一部分
は、有機物含有反応系から製造される合成されたままの
アルミノ珪酸塩ゼオライトを用いる場合に一般的である
樺な、電荷をバランスするカチオンとして存在している
。しかしながら有機部分の幾つかまたは全てが特別なＥ
ＬＡＰＯ種中の吸蔵された分子種であることも可能であ
る。原則としてテンプレート剤□従って、吸蔵された有
機物種−は、ＥＬＡＰＯ生成物の細孔系を自由に移動す
るに大き過ぎ、有機物種を熱的に除く為に２００〜７０
０℃の温度でＥＬＡＰＯをか焼して暫滅させなければな
らない。二三の実例においてＥＬＡＰＯ生成物の細孔は
、−テンプレート剤が小さい分子である場合には特にそ
うであるが−テンプレート剤が移動することを許容する
のに充分な大きさであり、従ってそれの完全なまたは部
分的な除去は、ゼオライトの場合に行われる如き慣用の
脱着操作で達成できる。ここで用いている“合成された
まま”という言葉は、水熱結晶法の結果として結晶内部
の細孔系を占領する有機部分が下記組成式 ％式％） のｌの値が０．０２より小さい値であるように後合成処
理によって減少されたＥＬＡＰＯ相の状態を含まない（
上記式の他の記号は前に定義した通りである）。アルコ
キシドを元素り、アルミニウムまたはリンの源として使
用するそれらの方法では、相応するアルコールが反応混
合物中に存在している必要がある。何故ならば、該アル
コールはアルコキシドの加水分解生成物であるからであ
る。このアルコールがテンプレート剤として合成工程で
沈澱するかどうかは判っていない、しかしながら、たと
え合成されたままのＥＬＡＰＯ物質中にこのアルコール
が存在していたとしても、この出願の目的の為に、該ア
ルコールはテンプレート剤の群から勝手に省いである。 本発明のＥＬＡＰＯ組成は、それぞれｎの正味の電荷−
１および＋１　（ｍは−３、−２、−１，０または＋１
であてよい）を持つＭＯｚ″、Ａ１０２−およびＰ０４
゛四面体酸化物単位で構成されているので、カチオン交
換性の問題は、同様にＡｌ（ｈ−四面体と電荷バランス
−カチオンとの間に化学量論的関係があるゼオライトー
モレキュラシーブの場合におけるよりも著しく複雑であ
る。この組成物の場合にはａｉｏｚ−四面体が、ｐｏ２
”四面体または簡単なカチオン、例えばアルカリ金属カ
チオン、プロトン（Ｈ”　）　、反応混合物中に存在す
る阿のカチオンまたはテンプレート剤がら誘導される有
機カチオンと組み合わさることによって電気的にバラン
スされ得る。ｎが負であるＭｏｗ’四面体も同様に、ｐ
ｏ、”四面体、反応混合物中に存在下にするＨのカチオ
ン、テンプレート剤から誘導される有機カチオン、アル
カリ金属カチオンの如き箭単なカチオンまたは他の二価
または多価の金属カチオン、プロトン（Ｈｏ）または外
部源から導入されるアニオンまたはカチオンと組み合わ
さることによって電気的にバランスされ得る。また、隣
接していないＡｌ０ｚ−およびＰｏｔ”四面体対がＮａ
’またはＯＨ−によってそれぞれバランスされ得ると仮
定されている（Ｆｌａｎｉｇｅｎ　ａｎｄ　Ｇｒｏｓｅ
、　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅＺｅｏｌｉｔｅｒ
−Ｌ　ＡＣＳ　、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　ＤＣ（１
９７１））　＊ハ肚虹至乞土五立之二１ 米国特許出ｉ１５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　６００，１６６
　（１９８４年４月１３８出願）および同Ｎｏ、　８３
０，８８９　（１９８６年２月１９日出１ｌｌ）のＡｓ
ＡＰＯモレキュラシープは、Ａｓｈ、”　、ＡＩＯ，−
およびＰＯｔ゛四面体単位の骨格構造（但し、ｎは−１
または＋１である）を有しており、弐 ｍＲ：　（Ａｓ、Ａｌｙ　ｐＺ　）ｏｘ〔式中“Ｒ“は
結晶内細孔系中に存在する少なくとも一種類の有機系テ
ンプレート剤を示し、ｍは（ａｓｘａｔｙ　ｐＺ　）Ｏ
２１分子当たりに存在する“Ｒ”のモル量を表しており
Ｏ乃至約０．３の値を有しているが、０．１５より太き
（ないのが有利であり、そしてｘ、ｙおよび２は四面体
酸化物として存在する砒素、アルミニウムおよびリンの
各元素のモル分率を示す。〕で表される無水物ベースの
実験的化学組成を有している６モル分率ｘＳｙおよび２
は以下の限定されている組成値または点の内部に存在す
ると、一般に規定される： 至土公圭 点　　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＡ
　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　
　　Ｏ，０１０，３９０，６０ＣＯ，３９０，０１０，
６０ Ｄ　　　　　　　Ｏ，６００，０１，０，３９Ｅ　　　
　　　　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１ｎの値が−１であるかまたは＋
１であるかによって（即ち、砒素が三価であるかまたは
三価であるかによって）　、ＡｓＡＰＯモレキュラシー
ブの二つの有利な実施形態があり、得られるＡｓＡＰＯ
中にこれらの混合物が存在すると考えられる。 ｎが−１の場合には、ｘ、　ｙおよび２の有利な値は以
下の限定された組成値または点の範囲内にある： 至土立圭 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚａ　
　　　　　Ｏ，０１０，５９０，４０ｂ　　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０，０
１０，６０ｄ　　　　　　Ｏ，５９０，０１０，４０ｎ
が＋１の場合には、ｘ、　ｙおよび２の有利な値は以下
の限定された組成値または点の範囲内にある： 孟」弓辷旦 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚｅ　
　　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｆ　　　　
　　　　Ｏ，０１０，４００，５９ｇ　　　　’　　　
　０．５９　　　０．４０　　　０．０１ｈ　　　　　
　　　Ｏ，３９０，６００，０１ｎ＝＋１であるＡｓＡ
ＰＯモレキュラシープの特に有利な実施形態では、ｘ、
　ｙおよび２の値は以下の通りである： 至上立皇 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚｉ　
　　　　　Ｏ，０３０，５２０，４５ｊ　　　　　　Ｏ
，０３０，４５０，５２ｋ　　　　　　Ｏ，０８０，４
００，５２１０，３３０，４００，２７ １ａ　　　　　　Ｏ，３３０，４１０，２６ｎ　　　　
　　Ｏ，２２０，５２０，２６ＡｓＡＰＯ組成物は、砒
素、アルミニウムおよびリンの反応源、特に有機テンプ
レート剤□即ち、構造指示剤□、好ましくは周期律表第
ＶＡ族の元素の化合物および／または場合によってはア
ルカリ金属または他の金属を含有する反応混合物から水
熱結晶化によって一般に合成される。反応混合物は一般
に密封された□好ましくは不活性のプラスチック材料、
例えばポリエチレンテレフタレートで裏張すされている
一□加圧容器中に入れそしてへ５ＡＰＯ結晶生成物が得
られるまで□一般には数時間から数週間の期間の間□好
ましくは自然発生圧のもとて約５０〜約２５０°Ｃ１殊
に約１００〜約２００°Ｃの温度に加熱する。典型的に
は約２時間〜約３０日、−般に約２時間から約２０日間
、特に約１２時間から約７日間の有効時間が有利である
。この生成物は遠心分離または濾過の如き何らかの都合
のよう方法で回収する。 本発明のＡｓＡＰＯ組成物を合成する場合には、以下の
モル比の式で表される反応混合物組成を用いるのが有利
である： ａＲ：　（Ａｓ、Ａｌｙ　ｐＺ　）Ｏｆ：　ｂＨｚＯ式
中、Ｒは有機系テンプレート剤であり；ａは有機系テン
プレート剤Ｒの量で０〜約６の値でありそして好ましく
は０より大きく約６までの範囲内の有効量であるのが有
利であり、そして約０．５より多くないのが最も有利で
あり；ｂは０〜約５００、殊に約２〜約３００　、最も
好ましくは約２０より多くない値を有し；ｘ、ｙおよび
２は砒素、アルミニウムおよびリンのそれぞれのモル分
率でありそしてそれぞて少なくとも０．０１の値を有す
る。 一つの実施形態において反応混合物は、モル分率ｘ、　
ｙおよび２が以下の限定された組成値または点の範囲内
にあると一般的に規定されるように選択する： 天上立生 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＧ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｈ’　　　　０．
０１　　０．３９　　０．６０１　　　　　０．３９　
　０゜０１　　０．６０Ｊ　　　　　　Ｏ，９８０，０
１０，０１Ｋ　　　’　　　０．３９　　０．６０　　
０．０１特に有利な反応混合物は、モル分率ｘ、　ｙお
よび２が以下の限定された組成値または点の範囲内にあ
るものである： １匹丘！ 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚａ　
　　　　　Ｏ，２００，３５０，２５ｂ　　　　　　Ｏ
，２００，５００，３０ｃ　　　　　　Ｏ，３００，４
００，３０ｄ　　　　　　Ｏ，４００，４００，２０ｅ
　　　　　　Ｏ，４００，５００，１０ｆ　　　　　　
Ｏ，３５０，３５０，１０反応組成の前述の表現におい
て、反応成分は（ｘ　＋ｙ　＋ｚ）・１．００モルのよ
うにｘ、　ｙおよび２の合計で規定する。骨格四面体酸
化物単位として砒素、アルミニウムおよびリンを含有す
るモレキュラシーブは以下のように製造される：盟盈里
反血■ ＡｓＡＰＯ組成は沢山の反応剤を使用することによって
製造できる。＾５ＡＰｏを製造する為に使用できる反応
剤は以下のものを含有している：（ａ）アルミニウムー
イソプロポキシド（ｂ）［似ベーマイトまたは他の酸化
アルミニウム （Ｃ）　Ｈ２ＰＯ４；　８５重量％濃度水性燐酸（ロ）
ＡＳ、０．；砒素（Ｖ）酸化物 （ｅ）　ＴＥＡＯＨ：　テトラエチルアンモニウム−ヒ
ドロキシドの４０重量％濃度水溶液 （ｆ）　ＴＢＡＯＨ，テトラブチルアンモニウム−ヒド
ロキシドの４０重量２４度水溶液 （ｇ）　ＰｒｚＮＨ；　ジ−ｎ−プロピルアミン（ＣＪ
ｔ）ｚＮＨｈ　Ｐｒ３Ｎ　；　　トリーｎ−プロピルア
ミン（ＣｉＨ７）Ｊ（ｉ）　Ｑｕｉｎ　；キヌクリジン
（ＣＪｔＪ）（ｉ）　ＭＱｕｉｎ　；　　メチル−キヌ
クリジン−ヒドロキシド（Ｃ？Ｈ１３ＮＣＨ３０ＦＩ） （ト）Ｃ−ｈｅｘＨシクロヘキシルアミン（１）　ＴＭ
ＡＯＨ，テトラメチルアンモニウム−ヒドロキシド （ホ）ＴＰＡＯＨ，テトラプロピルアンモニウム−ヒド
ロキシドおよび （ｎ）　ＤＥＥＡ；　２−ジエチルアミノエタノール。 裂１ｕ
【１ ＡｓＡＰＯｓは、砒素（Ｖ）酸化物およびＨ＊ＰＯａを
水の少なくとも一部に溶解することによって出発反応混
合物を形成することによって製造することができる。こ
の溶液に酸化アルミニウムまたはイソプロポキシドを添
加する。次いでこの混合物を、均一な混合物が認められ
るまで混合する。この混合物にテンプレート剤および得
られる混合物を、均一な混合物が観察されるまで混合す
る。次いでこの混合物を、（ポリテトラフルオルエチレ
ンで）裏張りされたステンレス製加圧容器中に入れ、そ
して１５０または２００　’Ｃの温度でしばらく熟成す
るかまたは熟成の為に１００°Ｃで裏張りされたスクリ
ュー式トップ・ボトル（ｓｃｒｅ％４ｔｏｐ　ｂｏｔｔ
ｌｅ）に入れる。熟成は一般に自然発生圧のもとで実施
する。 …組１２土五ｉ之二工 米国特許出ｌｌｌ５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　５９９．８１
２　（１９８４年４月１３８出願）、同Ｎｏ、　８０４
，２４８　（１９８５年１２月４日出願）および同Ｎｏ
、　　２９，５４０　（１９８７年３月２４日出願）の
ＢＡＰＯモレキュラシーブは、ＢＯ，−１ＡＩＯ２−お
よびＰＯ！″四面体単位の骨格構造を有しており、式 ％式％） 〔式中、Ｒは結晶内部細孔系中に存在する少なくとも一
種類の有機系テンプレート剤を示し、ｍは（Ｂ、ＩＡｌ
ｙ　Ｐｚ　）Ｏｔ１分子当たりに存在するＲのモル量を
表しており０〜約０．３の値を有しており、ｘ、ｙおよ
び２は四面体酸化物として存在する硼素、アルミニウム
およびリンの各元素のモル分率を示す。〕 で表される無水物ベースの実験的化学組成を有している
。モル分率ｘ、　ｙおよび２は以下の限定されている組
成値または点の内部に存在すると、−穀に規定される： 孟」弓辷其 点　　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＡ
　　　　　　　　　　Ｏ，’０１　　　　０．６０　　
　　０．３９Ｂ　　　　　　　　　　Ｏ，０１０，３９
０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　
　　　　　　　　　Ｏ，６００，３９０，０１ｐ　　　
　　　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１ＢＡＰＯモレ
キユラシーブの有利な実施形態において、ｘ、　ｙおよ
び２の値は以下の限定された組成値または点の範囲内に
ある： 至上兄圭 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚａ　
　　　　　Ｏ，０１０，５９０，４０ｂ　　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９’０．
０１　　０．６０ｄ　　　　　　Ｏ，５９０，０１０，
４０ＢＡＰＱモレキユラシープの特に有利な実施形態は
、硼素のモル分率Ｘが約０．３より大きくないものであ
る。 ＢＡＰＯ組成物は、硼素、アルミニウムおよびリンの反
応源、特に有機テンプレート剤□即ち、構造指示剤−１
好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物および／ま
たは場合によってはアルカリ金属または他の金属を含有
する反応混合物から水熱結晶化によって一般に合成され
る。 反応混合物は一般に密封された□好ましくは不活性のプ
ラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレートで
裏張りされている□加圧容器中に入れそしてＢＡＰＯ結
晶生成物が得られるまで□一般には数時間から数週間の
期間の間□好ましくは自然発生圧のもとて約５０〜約２
５０℃、殊に約１００〜約２００°Ｃの温度に加熱する
。 典型的には約２時間〜約３０日であり、一般に約４時間
から約１４日間、特に約１〜７日間の有効時間である。 この生成物は遠心分離または濾過の如き何らかの都合の
よい方法で回収する。 本発明のＢＡＰＯ組成物を合成する場合には、以下のモ
ル比の式で表される反応混合物組成を用いるのが有利で
ある： ａＲ：　　（ＢＩＩＡＩ　　ｙ　Ｐｔ　）Ｏｘ：　ｂＨ
ｚ。 式中、Ｒは有機系テンプレート剤であり：ａは有機系テ
ンプレート剤Ｒの量でＯ〜約６の範囲内の有効量が有利
であり、１．０より多くないことが最も好まく；ｂは０
〜約５００．殊に約２〜約３００、特に約２０より多く
ない値を有し、約１０より多くないのが最も有利であり
：Ｘｓｙおよび２は硼素、アルミニウムおよびリンのそ
れぞれのモル分率でありそしてそれぞて少なくとも０．
０１の値を有する。 一つの実施形態において反応混合物は、モル分率ｘ、　
ｙおよび２が以下の限定された組成値または点の内にあ
るように一般に規定されるように選択する： 至上立皇 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＧ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０，３
９０，６０ ！　　　　　　０．３９　　０．０１　　０．６０Ｊ　
　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１特に有利な反応混合物は、１モ
ルのＰ２Ｏ，に対してそれぞれ０．５〜２．０モルの８
２０３および０．７５〜１．２５モルのＡ１□０．を含
有するものである。 反応組成の前述の表現において、反応成分は（ｘ　＋ｙ
　＋ｚ）＝　１．００モルのようにｘ、　ｙおよび２の
合計で規定される。 三次元微細骨格構造内にＢＯ□、Ａ１０□およびｐｏ。 四面体が含有されていると信じられているが、ＢＡＰＯ
モレキュラシーブの正確な本質は現時点では全く判って
いない。このモレキュラシーブの若干のものの中に硼素
が低い含有量でしか存在しないことが、硼素、アルミニ
ウムおよびリンの内の内部作用の正確な本質を確かめる
のを困難にしている。結果として、ＢＯ□四面体が三次
元微細孔骨格構造中に存在下にすることは確信をもてる
が、酸化物のモル比の式で確かにＢＡＰＯ組成を特徴付
けるのが適切である。 骨格四面体酸化物単位として硼素、アルミニウムおよび
リンを含有するモレキュラシーブは以下のように製造さ
れる： 襄］」■■可剋 ＢＡＰＯ組成は沢山の反応剤を使用することによって製
造できる。ＢＡＰＯｓを製造する為に使用できる反応剤
には以下のものが含まれる＝（ａ）アルミニウムーイソ
プロポキシドΦ）擬似ベーマイトまたは他の酸化アルミ
ニウム （ｃ）　　Ｈ３Ｐ０ｎｉ　８５重量％濃度水性燐酸（ｄ
）　　硼酸またはトリメチル硼酸塩（ｅ）　ＴＥＡＯＲ
，テトラエチルアンモニウム−ヒドロキシドの４０重量
Ｘ濃度本溶液　　　　　゛（ｆ）　ＴＢＡＯＦ！、テト
ラブチルアンモニウム−ヒドロキシドの４０重量２濃度
水溶液 （ｇ）　Ｐ　ｒ　ｚ　Ｎ　Ｈ；　ジ−ｎ−プロピルアミ
ン（ＣＪ？）ＪＨ（ｈ）　ＰｒＪ　；　　）ジ−ｎ−プ
ロピルアミン（Ｃ３Ｈ？）３Ｎ（ｉ）　Ｑｕｉｎ　；　
キヌクリジン（ＣＪ＋Ｊ）（ｉ）　ＭＱｕｉｎ　；　　
メチル−キヌクリジン−ヒドロキシド（Ｃｄｌ＋ｊＮＣ
ＨｉＯＨ） （ｋ）　Ｃ−ｈｅｘ：　シクロヘキシルアミン（１）　
ＴＭＡＯＨ，テトラメチルアンモニウム−ヒドロキシド （ホ）ＴＰＡＯＨ；　テトラプロピルアンモニウム−ヒ
ドロキシドおよび （ｎ）　ＤＥＥＡ；　２−ジエチルアミノエタノール。 １ｌ１作 ＢＡＰＯ組成物を合成する有利な方法においては、最初
に硼素、アルミニウムおよびリン源を混合し、これら三
種′の元素を含有する非晶質の物質を形成し、その後に
この非晶質の物質を加熱して結晶質のＢＡＰＯモレキュ
ラシーブを製造する。最終反応混合物中で使用するべき
硼素、アルミニウムおよびリンの反応源の全量が非晶質
物質中に存在する必要はない。 何故ならば各元素の追加量を後の熱処理の間に添加する
ことができるからである。特に、熱処理前に非晶質物質
に追加量のリンを添加するのが有利であることが判って
いる。非晶質物質の予備形成は最終的モレキュラシーブ
中に硼素を混入するのを助ける。 例えば、ＢＡＰＯｓはテンプレート剤のメタノ−ル溶液
中に硼酸を溶解した溶液を形成し、次いで水和化アルミ
ノホスファートおよび水を添加しそして攪拌して均一な
反応スラリーを形成することによって製造することがで
きる。次いでこのスラリーを、（ポリテトラフルオルエ
チレンで）裏張りされたステンレス製加圧容器中に入れ
、そして１５０または２００°Ｃの温度でしばらく熟成
するかまたは熟成の為に１００°Ｃで稟張すされたスク
リュー式トップ・ボトルに入れて置く。熟成は一般に自
然発生圧のもとで実施する。 」郁μは」」コＬとと：１ 米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　５９９，７７６　
（１９８４年４月１３８出願）および同Ｎｏ、　８３５
．２９３　（１９８６年３月３８出１ｍｍ）のＢｅＡＰ
Ｏモレキュラシーブは、Ｂｅｄ、−２、＾１ｏｚ−およ
びＰＯ！４四面体単位の骨格構造を有しており、式 ％式％） 〔式中、Ｒは結晶内部細孔系中に存在する少なくとも一
種類の有機系テンプレート剤を示し、−は（Ｂｅｘ＾ｌ
ｙ　Ｐｚ　）Ｏｘ　１分子当たりに存在するＲのモル量
を表しており０乃至約０．３の値を有しているが、好ま
しくは０．１５より小さく、そしてｘ、ｙおよび２は四
面体酸化物として存在するベリリエム、アルミニウムお
よびリンの各元素のモル分率を示す。〕で表される無水
物ベースの実験的化学組成を有している０モル分率ｘ、
　ｙおよび２は以下の限定されている組成値または点の
内部に存在すると、一般に規定される： 至止分！ 点　　　　　　　　Ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＡ
　　　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　
　　Ｏ，０１０，３９０，６０ＣＯ，３９０，０１０，
６０ Ｄ　　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　
　　　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　　　Ｏ，
３９０，６００，０１ＢｅＡＰＯモレキユラシーブの有
利な実施Ｂ様において、ｘ、　ｙおよび２の値は以下の
限定された組成値または点の範囲内にある： 天土立率 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚａ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｂ　　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３５０，０
５０，６０ｄ　　　　　　Ｏ，３５０，６００，０５Ｂ
ｅＡＰＯモレキユラシーブの特に有利な実施態様では、
ｘ、　ｙおよび２の値が以下の通りである： ｊ」弓辷呈 点　　　　　　　ｘ−ｙ　　　　　　ｚｅ　　　　　　
Ｏ，０２０，４６０，５２ｆ　　　　　　　　　　　Ｏ
，ゴＯＯ，３８０，５２ｇ　　　　　　Ｏ，１００，４
６０，４４ＢｅＡＰＯ組成物は、ベリリュム、アルミニ
ウムおよびリンの反応源、特に有機テンプレート剤−即
ち、構造指示剤−１好ましくは周期律表第Ｖ＾族の元素
の化合物および／または場合によってはアルカリ金属ま
たは他の金属を含有する反応混合物から水熱結晶化によ
って一般に合成される０反応塵合物は一般に密封された
一一好ましくは不活性のプラスチック材料、例えばポリ
エチレンテレフタレートで稟張りされている□加圧容器
中に入れそしてＢｅＡＰＯ結晶生成物が得られるまで□
−船には数時間から数週間の期間の間□、好ましくは自
然発生圧のもとで約５０〜約２５０”Ｃ１殊に約１００
〜約２００°Ｃの温度に加熱する。典型的には約２時間
〜約３０日、一般に約４時間から約１４日間、特に約１
〜７日間の時間が有効であることが判うている。 この生成物は遠心分離または濾過の如き何らかの都合の
よい方法で回収される。 本発明のＢｅＡＰＯ組成物を合成する場合には、以下の
モル比の式で表される反応混合物組成を用いるのが有利
である： ａＲ：　（ＢｅＪｌ　ｙ　Ｐｚ　）Ｏｘ：　ｂＨｚ。 式中、Ｒは有機系テンプレート剤であり；ａは有機系テ
ンプレート剤Ｒの量でＯ〜約６の範囲内の値であり、０
より大きく約６までの範囲内の存効量が有利であり、約
１．５より大きくないことが最も好まく；ｂはθ〜約５
００、殊に約２〜約３００、特に約２０より多くない値
を有し、；ｘ、　ｙおよび２はベリリュム、アルミニウ
ムおよびリンのそれぞれのモル分率でありそしてそれぞ
て少なくとも０．０１の値を有する。 一つの実施形態において反応混合物は、モル分率ｘ、　
ｙおよび２が以下の限定された組成値または点の範囲内
にあるように一般に規定されるように選択される： 至土光主 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＧ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０，３
９０，６０ Ｉ　　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０Ｊ　　　　　
　Ｏ，９８０，０１０，０１に　　　　　０．３９　　
０．６０　　０．０１特に有利な反応混合物は、モル分
率ｘ、　ｙおよび２が以下の限定された組成値または点
の範囲内にあるものである： 玉」弓ト旦 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚｇＯ
，０４０，４６０，５０ ｈ　　　　　　　　Ｏ，１６０，３４０，５０ｉ　　　
　　　　　　０．１７　　　　０．３４　　　　０．４
９ｊ　　　　　　　　０．１７　　　０．４３　　　０
．４０ｋ　　　　　　　　Ｏ，１４０，４６０，４０反
応組成の前述の表現において、反応成分は（ｘ　＋ｙ　
＋ｚ）−１，００モルのようにｘ、　ｙおよび２の合計
で規定する。骨格四面体酸化物単位としてベリリュム、
アルミニウムおよびリンを含有するモレキュラシーブは
以下のように製造される： Ｕ４剋 ＢｅＡＰＯ組成物は沢山の反応剤を使用することによっ
て製造できる。　ＢｅＡＰＯｓを製造する為に使用でき
る反応剤には以下のものが含まれる：（ａ）アルミニウ
ムーイソプロポキシドｒｂ）ｗ似ベーマイトまたは他の
酸化アルミニウム （Ｃ）　　ＨｘＰＯａ７８５重量％濃度水性燐酸（イ）
硫酸ベリリュム （ｅ）　ＴＥＡＯＨ；テトラエチルアンモニウム−ヒド
ロキシドの４０重量％濃度水溶液 （ｆ）　ＴＢＡＯＨ，テトラブチルアンモニウム−ヒド
ロキシドの４０重量２濃度水溶液 （ｇ）　ＰｒＪＨ；　ジ−ｎ−プロピルアミン（Ｃｉｔ
ｙ）　ｔｓ。 （ｈ）　Ｐｒ３Ｎ　；　　Ｆリートプロピルアミン（Ｃ
３Ｈ？）　ＪＯ）ΩＬｌｌｒｌ　：キヌクリジン（ＣＪ
＋Ｊ）（ｉ）　ＭＱｕｉｎ　；　　メチル−キヌクリジ
ン−ヒドロキシド（ＣｔＨ＋ＪＣＨｓＯＨ） （ｋ）　Ｃ−ｈｅｘ；　シクロヘキシルアミン（＋）　
ｒＭａｏｏ；　テトラメチルアンモニウム−ヒドロキシ
ド （ｍ）　ＴＰＡＯＨ；　テトラプロピルアンモニウム−
ヒドロキシドおよび （ｎ）　ＤＥＥＡ、　２−ジエチルアミノエタノール。 製造１作 ＢｅＡＰＯｓは、硫酸ベリリュムおよびＨｆｆＰＯ，を
水の少なくとも一部に溶解することによって出発反応混
合物を形成することによって製造することができる。こ
の溶液に酸化アルミニウムおよびイソプロポキシドを添
加する。次いでこの混合物を、均一な混合物が認められ
るまで混合する。この混合物にテンプレート剤を混合し
そして得られる混合物を均一に混合物が認められるまで
混合する０次にこの混合物を、（ポリテトラフルオルエ
チレンで）裏張りされたステンレス製加圧容器中に入れ
、そして１５０または２００°Ｃの温度でしばらく熟成
するかまたは熟成の為に裏張すされたスクリュー式トッ
プ・ボトルに１００°Ｃで入れて置く、熟成は一般に自
然発生圧のもとで実施する。 ΩμすＬヒ先上］コ仁二ズ 米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、　５９９，８１３　
（１９８４年４月１３８出願）および同Ｎｏ、　８３０
．８８９　（１９８６年２月１９日出ＩＩＩ）のＣＡＰ
Ｏモレキュラシーブは、Ｃｒ０１’　、Ａ１０ｇ−およ
びＰ（ｈ”四面体単位の骨格構造（但し、ｎは−１，０
または＋１である）を有しており、式 ｍＲ：　（ＣｒＸＡｌｙ　Ｐｚ　）Ｏｘ〔式中“Ｒ″は
結晶内部細孔系中に存在する少なくとも一種類の有機系
テンプレート剤を示し、ｍは（ｃｒｘＡｔｙ　ｐ２　）
ｏｔ　１分子当たりに存在するＲのモル量を表しており
０乃至約０．３の値を有しているが、０．１５より大き
くないのが有利であり、そしてｘ、ｙおよび２は四面体
酸化物として存在するクロム、アルミニウムおよびリン
の各元素のモル分率を示す。〕で表される無水物ベース
の実験的化学組成を有している。ｎが−１または＋１で
ある場合には、モル分率Ｘ％　Ｖおよび２は一般に以下
の如き限定されている組成値または点の範囲内に存在す
ると定義される： 天水立上 点　　　　　　　ｘ、　　　　　ｙ　　　　　　ｚＡ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ＣＯ，３９０，０１，０，６０ 孟Ｊ弓と旦 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＤ　
　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　　　
　　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　　　　　Ｏ，
３９０，６００，０１ｎが０である場合には、モル分率
ｘ、　ｙおよび２は一般に以下の如き限定されている組
成値または点の範囲内に存在すると定義される：至土立
率 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＧ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０，４
７０，５２ １０，９４０，０１０，０５ Ｊ　　　　　　Ｏ，９Ｂ　　　０．０１　　０．０１Ｋ
　　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１ｎの値が−１、
Ｏまたは＋１である（即ち、クロムが３．４または５の
酸化数を有する）かに依存して、ＣＡＰＯモレキュラシ
ーブの三つの有利な実施形態があり、得られるＣＡＰＯ
中にこれらの混合物が存在すると考えられる。ｎが−１
の場合には、ｘ、ｙおよび２の有利な値は以下の限定さ
れた組成値または点の範囲内にある： 至土分圭 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚａ　
　　　　　Ｏ，０１０，５９０，４０ｂ　　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０，０
１０，６０ｄ　　　　　　Ｏ，５９０，０１０，４０ｎ
が−１のか−るＣＡＰＳＯモレキュラシーブの特に有利
な実施形態の場合には、ｘ、　ｙおよび２の有利な値は
以下の通りである： 至土立率 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚｎ　
　　　　　Ｏ，０１０，５２０，４７ｏ　　　　　　Ｏ
，０１０，４２０，３７ｐ　　　　　　Ｏ，０３０，４
００，３７ｑ　　　　　　０．０７　　０．４０　　０
．５３ｒ　　　　　　０．０７　　０．４７　　０．４
６ｓ　　　　　　Ｏ，０２０，５２０，４６ｎがＯであ
る場合には、χ、ｙおよび２の有利な値は以下の限定さ
れた組成値または点の範囲内にある： 天主分率 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚｅ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｆ　　　　　　Ｏ
，０１０，４７０，５２ｇ　　　　　　Ｏ，５００，２
２５０，２７５ｈ　　　　　　Ｏ，５００，４００，１
０ｆ　　　　　　Ｏ，３００，６００，１０ｎが＋１で
ある場合には、ｘ、　ｙおよび２の有利な値は以下の限
定された組成値または点の範囲内にある： 至土分！ 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚｊ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｋ　　　　　　Ｏ
，０１０，４００，５９１０，５９０，４００，０１ 園　　　　　　　　　　　　　　０．３９　　　　　　
　０．６０　　　　　　　０．１０Ｅ次元微細骨格構造
内にＣｒＯ２四面体が含をされていると信じられている
が、ＣＡＰＯモレキュラシーブの正確な本質は現時点で
は明確には判っていない、その化学組成によってＣＡＰ
Ｏモレキエラシーブを示すのが有利である。これは、デ
ータを取るＣＡＰＯモレキエラシープの若干のものの中
にクロムが低い含有量でしか存在しない為に、クロム、
アルミニウムおよびリンの間の内部作用の正確な本質を
確かめるのを困難にしている。 結果として、Ｂｏｚ四面体が三次元微細孔骨格構造中に
存在下にすることは確信をもてるが、酸化物のモル比の
式で成るＢＡＰＯ組成を特徴付けるのが適切である。結
果として、Ｃｒ０ｔ四面体をＡｔＯ８またはＰＯ意四面
体と異種同形結晶として交換できると確信できるけれど
も、酸化物のモル比の式でその化学組成に関して確かな
ＣＡＰＯ組成を示すのが適切である。 ＣＡＰＯ組成物は、クロム、アルミニウムおよびリンの
反応源、特に有機テンプレート剤−即ち、構造指示剤−
２好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物および／
または場合によってはアルカリ金属または他の金属を含
有する反応混合物から水熱結晶化によって一般に合成さ
れる０反応混合物は一般に密封されたー好ましくは不活
性のプラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレ
ートで稟張りされているｍ−加圧容器中に入れそしてＣ
ＡＰＯ結晶生成物が得られるまで□一般には数時間から
数週間の期間の間□好ましくは自然発生圧のもとて約５
０〜約２５０°Ｃ１殊に約１００〜約２００°Ｃの温度
に加熱する。典型的には約２時間〜約３０日、一般に約
２時間から約２０日間、特に約１〜１０日間の有効時間
がｆｌ認されている。この生成物は遠心分離または濾過
の如き何らかの都合のよい方法で回収−する。 本発明のＣＡＰＯ組成物を合成する場合には、以下のモ
ル比の式で表される反応混合物組成を用いるのが有利で
ある： ａＲ：　（ＣｒｘＡｌ　ｙ　Ｐｚ　）Ｏｚ：　ｂＨｚＯ
式中、ｐは有機系テンプレート剤であり；ａは有機系テ
ンプレート剤Ｒの量で０〜約６の値、殊に０より多く約
６までの範囲内、最も有利には約０．６より多くない有
効量であり：；ｂはＯ〜約５００、殊に約２〜約３００
、特に約２０より多くない値を有し、約ｌＯより多くな
いのが最も有利であり：ＸｓＶおよび２はクロム、アル
ミニウムおよびリンのそれぞれのモル分率でありそして
それぞて少なくとも０．０１の値を有する。 一つの実施形態において反応混合物は、モル分率Ｘｓ　
Ｖおよび２が以下の限定された組成値または点の範囲内
にあるように一般に規定されるように選択する： 至止立！ 点　　　　　　　ｘ　　　　　　ｙ　　　　　　ｚＬ　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｍ　　　　　　Ｏ
，０１０，３９０，６ＯＮ　　　　　　Ｏ，３９Ｇ、０
１　　０．６Ｇ０　　　　　０．９Ｂ　　　０．８１　
　０．０１Ｐ　　　　　　Ｏ，３９０，６００，０１特
に有利な反応混合物は、１モルのリンに対してそれぞれ
約０．１〜約０．４°モルのクロムおよび０．７５〜１
．２５モルのアルミニウムを含有するものである。 上記表現の反応組成において、反応物質は（Ｘ＋ｙ＋ｚ
）＝１．００モルであるようにｒＸＪ、「ｙ」及びｒ　
Ｚ　Ｊの総計について正規化されている。クロム、アル
ミニウム及び燐を骨組四面体酸化物単位として含むモレ
キュラーシーブは次のように製造される。 １ユＸ】 ＣＡＰＯ組成物は多くの試薬を使用して製造することが
できる。ＣＡＰＯ類を製造するために使用しうる試薬に
は次のものがある： （ａ＞アルミニウムイソプロポキシド又はアルミニウム
クロルヒトロール： （ｂ）疑似ベーマイト又は他の酸化アルミニウム； （ｃ）Ｈ３Ｐ０４：８５重量％燐酸水溶液：（ｄ）オル
ト燐酸クロム（ＩＩＩ）、＃酸りロム（Ｉｎび酢酸クロ
ムしドロキシド： Ｃｒ３　（ＯＨ）２　（ＣＨ３ＣＯＯ）７　；（ｅ）Ｔ
ＥＡＯＨ：　４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウ
ム水溶液； （ｆ）ＴＢＡＯＨ：４０重量％水酸化テトラブチルアン
モニウム： （ｇ　）　Ｐ　ｒ　２　Ｎ　Ｈニジ−ｎ−プロピルアミ
ン、（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ： （ｈ　）　Ｐ　ｒ　３　Ｎ　：　）ソーｎ−プロピルア
ミン、（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ； （ｉ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ；（ｊ　
）　ＭＱｕ　ｉ　ｎ　：水酸化メチルキヌクリジン、Ｃ
７Ｈ１３ＮＣＨ３ｏＨ； （ｋ）Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（１）ＴＭ
ＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム： （ｍ）ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
：及び （ｎ）ＤＥＥＡ：２−ジエチルアミノエタノール。 艮ｍ皿 ＣＡＰＯ，Ｗは、アルミニウムクロルヒトロール又は酸
化アルミニウムを酢酸クロムしドロキシド水溶液に加え
て出発反応混合物を調製し、引き続き燐酸及び鋳型剤を
加えることによって製造することができる。各添加工程
の間及び最終混合物を調製した後、均一な混合が達成さ
れるまでこれらの混合物を混合する。 あるいはまた、燐酸を少なくとも一部の水と混合し、次
いで酸化アルミニウム又はアルミニウムイソプロポキシ
ドをそれに混合してもよい０次に、酢酸クロムヒドロキ
シド溶液を加えた後、鋳型剤を添加し、得られた混合物
を均一になるまで混合する。 第三の手順において、非晶質燐酸クロムを酸化アルミニ
ウムと共に乾式粉砕し、得られた乾燥混合物を水浴中の
燐酸水溶液に加える０次に、鋳型剤を加え、最終混合物
を均一になるまで混合する。 反応混合物を調製するためにどちらの方法を使用するに
せよ、次にこの１合物を内張り（ポリテトラフルオロエ
チレン）したステンレス圧力容器に入れて、１５０℃又
は２００℃の温度でしばらくの間温浸するか、又は捩子
蓋付内張り瓶（ｌｉｎｅｄｓｃｒｅｗ　ｔｏｐ　ｂｏｔ
ｔｌｅ）に分けて入れて１００℃で温浸する。これらの
温浸は典型的には自然圧下で行われる。 Ｇ　ａ　Ａ　Ｐ　Ｏ”、モレ　ニラ−シーブ１９８４年
４月１３８に出頭された米国特許出願番号第５９９．７
７１号及び１９８６年２月１９日に出頭された米国特許
出願番号第８３０．８９０号のＧａＡＰＯ系モレキユラ
ーシーブはＧａＯ−１ＡＩＯ−及びｐｏ□’四面体単位
の骨組構造を有し、かつ無水基準に基づいて式：％式％
） の値であるが、０．１５以下であるのが好ましい（Ｇ　
ａ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２１モル当りに存在する
ｘ　　　　　ｙ　　　ｚ Ｒのモル量を表わし、並びにｘ、ｙ及び２はそれぞれ四
面体酸化物として存在する元素、ガリウム、アルミニウ
ム及び燐のモル分率を表わす］によって表わされる実験
化学組成を有している０モル分率ｘ、ｙ及び２は次のよ
うな限界組成値又はポイント内にあ°ると一般に定義さ
れる。 天五」Ｌ坐 肛Δ」仁Σ　　　　五　　　　　Ｌ　　　　　エＡ　　
　　　　　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　　　
Ｏ，０１０，３４０，６５ＣＯ，３４０，０１０，６５ Ｄ　　　　　　　　Ｏ，６００。　０１　　０．３９Ｅ
　　　　　　　　Ｏ，６００，３９０，０１Ｆ　　　　
　　　　Ｏ，３９０，６００，０１＝般に、ＧａＡＰＯ
系モレキユラーシーブにおける２の値は約０．６０以下
である。 好ましいサブクラスのＧａＡＰＯ系モレキユラーシーブ
において、ｘ、ｙ及び２の値は次のような限界組成値又
はポイント内にある。 Ｕ立！ 虱工ｌ上　　　五　　　　Ｌ　　　　工ａ　　　　　Ｏ
，０１０，５９０，４０ｂ　　　　　Ｏ，０１０，３４
０，６５ｃ　　　　　Ｏ，３４０，０１０，６５ｄ　　
　　０１５９　０．０１　０．４０特に好、を呂ブクラ
スのＧａＡＰＯ系モレキュラーシーブにおいて、ｘ、ｙ
及び２の値は次の通りである。 ｉ正立ｊ ざ土之上　　　五　　　　Ｘ　　　　　Ｚｅ　　　　　
Ｏ，０３０，５２０，４５ｆ　　　　　Ｏ，０３０，３
３０゜６４ｇ　　　　　Ｏ，１６０，２００，６４ｈ　
　　　　Ｏ，２５０，２００，３５ｉ　　　　　　０．
２５　０．３３　０．４２ｊ　　　　　０６０６　０．
５２　０．４２一般に、ＧａＡＰＯ組成物はガリウム、
アルミニウム及び燐の反応源、好ましくは有ｌｌ鋳型剤
、即ち、構造指導剤、好ましくは周期率表第Ｖ＾族元素
の化合物及び／又は必要に応じてアルカリ金属又は他の
金属を含む反応混合物から水熱晶出によって合成される
。一般に、反応混合物を好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンのような不活性プラスチック材で内張すされた
密封圧力容器に入れ、好ましくは自然圧下に、約り０℃
〜約２５０℃、好ましくは約１００°Ｃ〜約２００℃の
温度でＧａＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は
数時間から数週間加熱する０代表的な有効時間は２時間
〜約３０日、一般に約４時間〜約２０日、より好ましく
は約１日〜７日であるのがわかった。生成物を遠心分離
又はｒ過のような通常の方法によって回収する。 ＧａＡＰＯ組成物を合成する際、次のようなモル比 ａ　Ｒ：　（Ｇ　ａ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　Ｏ：　ｂ
　Ｈ２０ｘ　　　ｙｚ　　　２ （但し、Ｒは有機鋳型剤であり、ａは、０〜約６の値、
好ましくは０より大きく約６までの範囲の有効量、最も
好ましくは約１．０以下である有機鋳型剤Ｒの量であり
、ｂはＯ〜約５００、好ましくは約２〜約３００、最も
好ましくは約２〜約２０の値であり、かつｘ、ｙ及び２
はそれぞれ少なくとも０．０１の値を有するガリウム、
アルミニウム及び燐のモル分率を表わす）で表わされる
反応混合物組成を用いるのが好ましい。 一実施態様において、反応混合物は、モル分率ｘ、ｙ及
び２が次のような限界組成値又はポイント内にあると一
般に定義されるように選択される。 立正立ｊ ポイント　　　五　　　　Ｌ　　　　ムＧ　　　　　Ｏ
，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０，３９０，６０ Ｉ　　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０Ｊ　　　　　
　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　　０１３９　０
．６０　０．０１特に好ましい反応混合物はＰ　２０５
１モル当り０．２〜０．５モルのＧａ２Ｏ３及び０．３
〜１モルのＡ　Ｉ　２０３を含むものである。 上記表現の反応組成において、反応物質は（Ｘ＋ｙ＋ｚ
）＝１．００モルであるように「Ｘ」、ｒｙ」及び「ｚ
」の総計について正規化されている。ガリウム、アルミ
ニウム及び燐を骨組四面体酸化物単位として含むモレキ
ュラーシーブは次のように製造される。 １１試】 ＧａＡＰＯ組成物は多くの試薬を使用して製造すること
ができる。ＧａＡＰＯＵを製造するために使用しうる試
薬には次のものがある：（ａ）アルミニウムイソプロポ
キシド；（ｂ）疑似ベーマイト又は他の酸化アルミニウ
ム： （Ｃ）ＨＰＯ４：８５重量％燐酸水溶液；（ｄ）硫酸ガ
リウム又は水酸化ガリウム（■）：＜ｅ）ＴＥＡＯＨ：
　４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液； （ｆ）ＴＢＡＯＨ：４０重量％水酸化テトラブチルアン
モニウム； （ｇ　）　Ｐ　ｒ　２　Ｎ　Ｈニジ−ｎ−プロピルアミ
ン、（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ： （ｈ　）　Ｐ　ｒ　３　Ｎ　：　トリーｎ−プロピルア
ミン、（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ； （ｉ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ；（ｊ）
ＭＱｕｉｎ：水酸化メチルキヌクリジン、ＣＨＮＣＨ３
０Ｈ： （ｋ）Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（１）ＴＭ
ＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム： （ｍ）ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
；及び （ｎ）ＤＥＥＡ：２−ジエチルアミノエタノール。 製ＪＬＥ厘 ＧｅＡＰＯ類は、燐酸を少なくとも一部の水と混合して
出発反応混合物を調製することによって製造することが
できる。この溶液に、酸化アルミニウム又はアルミニウ
ムイソプロポキシドを加える０次に、この混合物を均一
な混合物が認められるまで混合する。引き続き、この混
合物に、［酸ガリウム又は水酸化ガリウム及び鋳型剤を
加え、得られた混合物を均一な混合物が認められるまで
混合する。 あるいはまた、酸化アルミニウムを！酸ガリウム又は水
酸化ガリウム溶液と混合し、次いで燐酸及び鋳型剤を加
えることもできる０次に、得られた混合物を均一な混合
物が認められるまで混合する。 第三の方法において、鋳型剤を水に溶解し、水酸化ガリ
ウム又は硫酸ガリウムを撹拌しながら加え、燐酸溶液を
加え、最後に酸化アルミニウムをそれらに加える０次に
、得られた混合物を均一な混合物が認められるまで混合
する。 反応混合物を調製するなめにどちらの方法を使用するに
せよ、次にこの混合物を内張り（ポリテトラフルオロエ
チレン）したステンレス圧力容器に入れて、１５０℃又
は２００℃の温度でしばらくの間温浸するか、又は捩子
蓋付内張り瓶に分けて入れて１００℃で温浸する。これ
らの温浸は典型的には自然圧下で行われる。 ＧｅＡＰＯ””モレ　ニー−シープ １９８４年４月１３８に出願された米国特許出願番号第
５９９，８０７号及び１９８６年３月２０日に出願され
た米国特許出願番号第８４１，７５３号のＧｅＡＰＯ系
モレキュラーシーブはＧｅＯＡＩＯ−及びＰＯ＋四面体
単位の２゛　　　　　　２　　　　　　　　２骨組構造
を有し、かつ無水基準に基づいて式：％式％） ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機鵞型剤を表わし、ｍは、０〜約０．３の値であるが
、０．２以下であるのが好ましい（Ｇｅ　　ＡＩ　　Ｐ
　　）　０２１モル当りに存在するｘ　　　　　ｙ　　
　ｚ Ｒのモル量を表わし、かつｘ、ｙ及び２はそれぞれ四面
体酸化物として存在する元素、ゲルマニウム、アルミニ
ウム及び燐のモル分率を表わす］によって表わされる実
験化学組成を有している０モル分率ｘ、ｙ及びＺは次の
ような限界組成値又はポイント内にあると一般に定義さ
れる。 ｉ止上！ 芯土ヱ上　　　五　　　　Ｌ　　　　ヱＡ　　　　　Ｏ
，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　Ｏ，０１０，４７
０，５２ＣＯ，９４０，０１０，０５ Ｄ　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１好ましいサブクラスのＧｅＡＰ
Ｏ系モレキュラーシーブにおいて、ｘ、ｙ及び２の値は
次のようを限界組成値又はポイント内にある。 立Ａ」辷坐 匹Δ≦−五　　五　　　　　Ｘ　　　　　　　Ｚａ　　
　　　　Ｏ，０１０，６００，３９ｂ　　　　　　Ｏ，
０１０，４７０，５２ｃ　　　　　　Ｏ，５００，２２
５０，２７５ｄ　　　　　　Ｏ，５００，４００，１０
ｅ　　　　　Ｏ，３００，６０，０，１０特に好ましい
サブクラスのＧｅＡＰＯ系モレキニラーシーブはＸの値
が約０．１３以下のものである。 −ｆｉに、ＧａＡＰＯ組成物はゲルマニウム、アルミニ
ウム及び燐の反応源、好ましくは有機鋳型剤、即ち、構
造指導剤、好ましくは周期率表第Ｖへ族元素の化合物及
び／又は必要に応じてアルカリ金属又は他の金属を含む
反応混合物から水熱晶出によって合成される。一般に、
反応混合物を好ましくはポリテトラフルオロエチレンの
ような不活性プラスチック材で内張すされた密封圧力容
器に入れ、好ましくは自然圧下に、約り０℃〜約２５０
℃、好ましくは約り００℃〜約２００℃の温度でＧｅＡ
ＰＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は数時間から数
週間加熱する０代表的な有効時間は２時間〜約３０日、
一般に約４時間〜約２０日、より好ましくは約１日〜、
１０日であるのがわかった。生成物を遠心分離又は−過
のような通常の方法によって回収する。 ＧｅＡＰＯ組成物を合成する際、次のようなモル比 ａ　Ｒ：　（Ｇ　ｅ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　Ｏ：　ｂ
　Ｈ２０ｘ　　　ｙｚ　　　２゜ （但し、Ｒは有ｍ鋳型剤であり、ａは、Ｏ〜約６の値、
好ましくは０より大きく約６までの範囲の有効量、最も
好ましくは約０．６以下であるＴ機鋳型剤Ｒの量であり
、ｂは０〜約５００、好ましくは約２〜約３００、最も
好ましくは約１０〜約６０の値であり、かつｘ、ｙ及び
２はそれぞれ少なくとも０，０１の値を有するゲルマニ
ウム、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす）で表わ
される反応混合物組成を用いるのが好ましい。 一実施態様において、反応混合物は、モル分率ｘ、ｙ及
び２が次のような限界組成値又はポイント内にあると一
般に定義されるように選択される。 ｉ土立坐 ポイント　　　五　　　　Ｌ　　　　ムＦ　　　　　Ｏ
，０１０，６００，３９Ｇ　　　　　Ｏ，０１０，３９
０，６０ＨＯ，３９０，０１０，６０ Ｉ　　　　　　Ｏ，９８０，０１，０，ＯＩＪ　　　　
　　Ｏ，３９０，６００，０１特に好ましい反応混合物
はＰ　２０５１モル当り０．２〜０．４モルのＧ　ｅ　
Ｏ２及び０．７５〜１６２５モルのＡ　Ｉ　２０３を含
むものである。 上記表現の反応組成において、反応物質は（Ｘ＋ｙ＋ｚ
）＝１．００モルであるように「Ｘ」、ｒｙ」及びｒｚ
、の総計について正規化されている。ゲルマニウム、ア
ルミニウム及び燐を骨組四面体酸化物単位として含むモ
レキュラーシーブは次のように製造される。 １遣ぶＩ ＧｅＡＰＯ組成物は多くの試薬を使用して製造すること
ができる。ＧｅＡＰＯ類を製造するために使用しうる試
薬には次のものがある：（ａ）アルミニウムイソプロポ
キシド；（ｂ）疑似ベーマイト又は他の酸化アルミニウ
ム： （ｃ）Ｈ３ｐｏ４：　８５重量％燐酸水溶液；（ｄ）四
塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド及び二酸化
ゲルマニウム； （ｅ　）ＴＥＡＯＨ：　４０重量％水酸化テトラエチル
アンモニウム水溶液； （ｆ）ＴＢＡＯＨ：４０重量％水酸化テトラブチルアン
モニウム； （ｇ　）　Ｐ　ｒ　２　Ｎ　Ｈニジ−ｎ−プロピルアミ
ン、（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ： （ｈ　）　Ｐ　ｒ　３　Ｎ　：　トリーｎ−プロピルア
ミン、（Ｃ３Ｈ７）　３　Ｎ　： （ｉ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ；（Ｊ）
ＭＱｕｉｎ：水酸化メチルキヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ
ＣＨ３０Ｈ： （ｋ）Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（１）ＴＭ
ＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
；及び ＜ｎ）ＤＥＥＡ：２−ジエチルアミノエタノール。 製ｍ厘 ＧｅＡＰＯ組成物を合成する場合、ゲルマニウム及びア
ルミニウム源をまず一緒にし、混合ゲルマニウム／アル
ミニウム化合物（この化合物は代表的には混合酸化物で
ある）を生成し、その後この混合化合物を燐源と混合し
て、最終ＧｅＡＰＯ組成物を製造するのがある場合に有
利である。そのような混合酸化物は、例えば、四塩化ゲ
ルマニウム及びアルミニウムクロルヒトロール又はアル
ミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシドを含有する水溶液を
加水分解することによって製造することができる。 ＧｅＡＰＯ想は燐酸を少なくとも一部の水と混合して出
発反応混合物を調製することによって製造することがで
きる。この溶液に、上述のように製造した混合ゲルマニ
ウム／アルミニウム酸化物を加える０次に、この混合物
を均一な混合物が認められるまで混合する。この混合物
に、鋳型剤を加え、得られた混合物を均一な混合物が認
められるまで混合する。 あるいはまた、アルミニウムイソプロポキシドにゲルマ
ニウムエトキシドを加えることもできる。 必要ならば、得られた溶液を乾燥し、混合酸化物を製造
する。引き続き混合溶液又は乾燥酸化物に、燐酸及び鋳
型剤を加える０次に、得られた混合物を均一な混合物が
認められるまで混合する。 第三の方法において、燐酸を水に溶解し、酸化アルミニ
ウム又はアルミニウムイソプロポキシドを加え、次に十
分に混合することによって溶液を調製する。得られた混
合物に、鋳型剤及び二酸化ゲルマニウムを含む溶液を加
える０次に、得られた混合物を均一な混合物が認められ
るまで混合する。 反応混合物を調製するためにどちらの方法を使用するに
せよ、次にこの混合物を内張り（ポリテトラフルオロエ
チレン）したステンレス圧力容器に入れて、１５０℃又
は２００°Ｃの温度でしばらくの間温浸するか、又は捩
子蓋付内張り瓶に分けて入れて１００℃で温浸する。こ
れらの温浸は典型的には自然圧下で行われる。 ＬｉＡＰＯ′７１ｉ　　ニー−シーブ １９８４年４月１３８に出願された米国特許出願番号筒
５９９，８１１号及び１９８６年２月２８日に出願され
た米国特許出願番号筒８３９，９２１号のＬｉＡＰＯ系
モレキュラーシーブは−３、ＡＩＯ−及びＰＯ＋四面体
重 Ｌ　１０２　　　　　　２　　　　　２位の骨組構造を
有し、かつ無水基準に基づいて式：％式％ ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有ｔｉ鋳型剤を表わし、ｍは、０〜約０．３の値である
が、０．１５以下であるのが好ましい（Ｌｉ　　ＡＩ　
　Ｐ　　）０２１モル当りに存在するｘ　　　　　ｙ　
　　ｚ Ｒのモル量を表わし、かつｘ、ｙ及びＺはそれぞれ四面
体酸化物として存在する元素、リチウム、アルミニウム
及び燐のモル分率を表わす］によって表わされる実験化
学組成を有している０モル分率ｘ、ｙ及び２は次のよう
な限界組成値又はポイント内にあると一般に定義される
。 ｉ王立！ 匠工之上　　　Ｘ　　　　　Ｘ　　　　　ムＡ　　　　
　Ｏ，０１０，６００，３９Ｂ　　　　　Ｏ，０１０，
３９０，６０ＣＯ，３９０，０１０，’６０ Ｄ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９Ｅ　　　　　０
．６０・　０．３９　０．０１Ｆ　　　　　Ｏ，３９０
，６００，０１好ましいサブクラスのＧｅＡＰＯ系モレ
キュラーシーブにおいて、ｘ、ｙ及び２の値は次のよう
な限界組成値又はポイント内にある。 ｉ正立Ｊ ニエ２上　　　玉　　　　Ｌ　　　　ムａ　　　　　Ｏ
，０１０，６００，３９ｂ　　　　０１０１　０．３９
　０．６０Ｃ０１３５０，０５０，６０ ｄ　　　　　Ｏ，３５０，６００，０５特に好ましいサ
ブクラスのＧａＡＰＯ系モレキュラーシーブにおいて、
ｘ、ｙ及びＺの値は次の範囲内にある。 立正立Ｊ ポイント　　　五　　　　Ｘ　　　　　Ｚｅ　　　　　
Ｏ，０１０，５２０，４７ｆ　　　　　Ｏ，０１０，４
７０，５２ｇ　　　　　Ｏ，０３０，４５０，５２ｈ　
　　　　Ｏ，１００，４５０，４５ｉ　　　　　０．１
０　０．４９　０．４１ｊ　　　　　０１０７　０．５
２　０．４１一般に、ＬｉＡＰＯ組成物はリチウム、ア
ルミニウム及び燐の反応源、好ましくは有機鋳型剤、即
ち１．慣遣指導剤、好ましくは周期率表第Ｖへ族元素の
化合物及び／又は必要に応じてアルカリ金属又は他の金
属を含む反応混合物から水熱晶出によって合成される。 一般に、反応混合物を好ましくはポリテトラフルオロエ
チレンのような不活性プラスチック材で内張すされた密
封圧力容器に入れ、好ましくは自然圧下に、約５０°Ｃ
〜約２５０°Ｃ１好ましくは約り００℃〜約２００°Ｃ
の温度でＬｉＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで、通常
は数時間から数週間加熱する０代表的な有効時間は２時
間〜約３０日、一般に約１２時間〜約５日であるのがわ
かった。生成物を遠心分離又は？過のような通常の方法
によって回収する。 ＬｉＡＰＯ組成物を合成する際、次のようなモル比 ａＲ：（Ｌｉ　　ＡＩ　　Ｐ　　）Ｏ：ｂＨＯｘ　　　
９ｚ　　　２・　　　２ （但し、Ｒは有機鋳型剤であり、ａは、０〜約６の値、
好ましくは０より大きく約６までの範囲の有効量、最も
好ましくは約２以下である有機鋳型剤Ｒの量であり、ｂ
はＯ〜約５００、好ましくは約２〜約３００、最も好ま
しくは約４０以下の値であり、かつｘ、ｙ及び２はそれ
ぞれ少なくとも０．０１の値を有するリチウム、アルミ
ニウム及び燐のモル分率を表わす）で表わされる反応混
合物組成を用いるのが好ましい。 一実施態様において、反応混合物は、モル分率ｘ、ｙ及
びＺが次のような限界組成値又はポイント内にあると一
般に定義されるように選択される。 ｉ王立ｊ 弘工２上　　　Ｘ　　　　　Ｌ　　　　　工Ｇ　　　　
　Ｏ，０１０，６００，３９ＨＯ，０１０，３９０，６
０ Ｉ　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０Ｊ　　　　　Ｏ
，９８０，０１０，０１Ｋ　　　　０１３９　０．６０
　０．０１特に好ましいサブクラスの反応混合物におい
て、ｘ、ｙ及び２の値は次のような限界組成値又はポイ
ント内にある。 ｉ正立Ｊ 丸土ヱ上　　　盈　　　　Ｌ　　　　互１　　　　０．
０３　０．５０　０．４７ｍ　　　　　０．０３　０．
４５　０．５２ｎ　　　　　Ｏ，０８０，４００，５２
ｏ　　　　　Ｏ，１００，４００，５０ｑ　　　　　Ｏ
，０４０，５００，４６上記表現の反応組成において、
反応物質は（Ｘ＋ｙ＋−ｚ）＝１．００モルであるよう
に「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の総計について正規化され
ている。 全てのものが三次元微細結晶骨組構造中にＬＬ０２四面
体を含んでいると思われるが、ＬｉＡＰＯ系モレキュラ
ーシーブの正確な性質は現在明らかには理解されていな
いので、それらの化学組成によってＬｉＡＰＯ系モレキ
ュラーシーブを特徴付けるのが有利である。これは、リ
チウム、アルミニウム及び燐の相互作用の正確な性質を
確かめることを困難にする今日までに製造されたＬｉＡ
ＰＯ系モレキュラーシーブの幾つかに存在するりチウム
の量が少ないことに因る。その結果、Ｌｉ〇　四面体が
同形的にＡ　１０２又はＰＯ２と置換していると思われ
るが、酸化物のモル比によって表わしたそれらの化学組
成を参照しである種のＬｉＡＰＯ！成物を特徴酸物るの
が適切である。 リチウム、アルミニウム及び燐を骨組四面体酸化物単位
として含むモレキュラーシーブは次のように製造される
。 １１ぷ１ ＬｉＡＰＯ組成物は多くの試薬を使用して製造すること
ができる。ＬｉＡＰＯ類を製造するなめに使用しろる試
薬には次のものがある：（ａ）アルミニウムイソプロポ
キシド；（ｂ）疑似ベーマイト又は池の酸化アルミニウ
ム； （ｃ）Ｈ３ＰＯ４：　８５重量％燐酸水溶液：（ａ）７
ａＭリチウム又はオルト燐酸リチウム：（ｅ）ＴＥＡＯ
Ｈ：４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液
： （ｆ）ＴＢＡＯＨ：４０重１％水酸化テトラブチルアン
モニウム； （ｇ　）　Ｐ　ｒ　２　Ｎ　Ｈニジ−ｎ−プロピルアミ
ン、（Ｃ３Ｈ７）　２　Ｎ　Ｈ： （ｈ　）　Ｐ　ｒ　３　Ｎ　：　トリーｎ−プロピルア
ミン、（Ｃ３Ｈ７）　３Ｎ　： （ｉ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ；（ｊ）
ＭＱｕｉｎ：水酸化メチルキヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ
ＣＨ３０Ｈ； （ｋ）Ｃｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（］　）ＴＭ
ＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム； （ｍ）ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
：及び （ｎ）ＤＥＥＡ：　２−ジエチルアミノエタノール。 鼠」ＬＥ厘 Ｌ　１ＡＰＯ類は、酸化アルミニウムを少なくとも一部
の水に懸濁して出発反応混合物を調製することによって
製造することができる。この混合物に、鋳型剤を加える
０次に、得られた混合物を均一な混合物が認められるま
で混合する。この混合物に、燐酸リチウム又は硫酸リチ
ウムを加え、得られた混合物を均一な混合物が認められ
るまで混合する。あるいはまた、酸化アルミニウム及び
燐酸リチウム又は硫酸リチウムを混合することによって
出発混合物を調製することもできる。引き続き、得られ
た混合物に、燐酸及び鋳型剤水溶液を加え、生成混合液
を均一な混合物が認められるまで混合する。 第三の手ｊ頃において、燐酸を少なくとも一部の水と混
合し、酸化アルミニウムをそれに加える。 得られた混合物に、硫酸リチウム及び鋳型剤を加え、得
られた混合物を均一な混合物が認められるまで混合する
。 反応混合物を調製するためにどちらの方法を使用するに
せよ、次にこの混合物を内張り（ポリテトラフルオロエ
チレン）したステンレス圧力容器に入れて、１５０°Ｃ
又は２００℃の温度でしばらくの間温浸するか、又は捩
子蓋付内張り瓶に分けて入れて１００℃で温浸する。こ
れらの温浸は典型的には自然圧下で行われる。 ＦｅＴｉＡＰＯ’！モレ　ニー−シーブ１９８４年４月
１３８に出願された米国特許出願番号第５９９，８２４
号及び１９８６年９月２日に出頭された米国特許出願番
号第９０２．１２　　　。 ９号のＦｅＴｉＡＰＯ系モレキュラーシーブは無水基準
に基づいて式二 ｍ　Ｒ：　　（Ｍ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２ｘ　　
　　　ｙ　　　ｚ ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機鋳型剤を表わし、Ｍは鉄及びチタンを表わし、ｍは
、０〜約０．３の値である（ＭｘＡＩ　Ｐ　）０２１モ
ル当りに存在するＲのモル量ｚ を表わし、かつｘ、ｙ及び２はそれぞれ四面＃酸化物と
して存在するＭ、アルミニウム及び燐のモル分率を表わ
す］によって表わされる実験化学組成を有するＦ　ｅ　
Ｏ２、Ｔ　１０２、ＡｌＯ２及びＰＯ□四面体酸化物単
位の三次元微細骨組構造を有している４モル分率ｘ、ｙ
及びＺは次のような限界組成値又はポイント内にあると
一般に定義される。 ｉ先立ｊ 芒土之上　　　Ｘ　　　　　Ｚ　　　　　又Ａ　　　　
　　Ｏ，０２０，６００，３８Ｂ　　　　　　Ｏ，０２
０，３８０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　
　Ｏ，３９０，６００，０１好ましいサブクラスのＦｅ
ＴｉＡＰＯ系モレキュラーシーブにおいて、ｘ、ｙ及び
２の値は次のような限界組成値又はポイント内にある。 ｉ正立Ｊ ポイント　　　Ｘ　　　　　Ｚ　　　　　ムａ　　　　
　Ｏ，，０２０，６００，３８ｂ　　　　　Ｏ，０２０
，３８０，６０ｃ　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０
ｄ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｅ　　　　　Ｏ
，６００，３９０，０１ｆ　　　　　Ｏ，３９０，６０
０，０１一般に、ＦｅＴｉＡＰＯ組成物は鉄、チタン、
アルミニウム及び燐の反応源、好ましくは有機鋳型剤、
即ち、構造指導剤、好ましくは周期率表第ＶＡ族元素の
化合物及び／又は必要に応じてアルカリ金属又は他の金
属を含む反応混合物から水熱晶出によって合成される。 一般に、反応混合物を好ましくはポリテトラフルオロエ
チレンのような不活性プラスチック材で内張すされた密
封圧力容器に入れ、好ましくは自然圧下に、約り０℃〜
約２５０°Ｃ１好ましくは約り００℃〜約２００°Ｃの
温度でＦｅＴｉＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで、通
常は数時間から数週間加熱する０代表的な有効時間は２
時間〜約３０日、一般に約１２時間〜約５日であるのが
わかった。生成物を遠心分能又はｒ過のような通常の方
法によって回収する。 ＦｅＴｉＡＰＯ組成物を合成する際、次のようなモル比 ａＲ：　（Ｍ　　ＡＩ　　Ｐ　　）Ｏ：ｂＨ２０ｘ　　
　ｙｚ　　　２ ［但し、Ｒは有機鋳型剤であり、ａは、０〜約６の値、
好ましくは０より大きく約６までの範囲の有効ｌである
有ｍ鋳型剤Ｒの量であり、ｂは０〜約５００、好ましく
は約２〜約３００の値であり、かつｘ、ｙ及びＺはそれ
ぞれ少なくとも０．０１の値を有するＭ（鉄及びチタン
）、アルミニウム及び燐のモル分率を表わすコで表わさ
れる反応混合物組成を用いるのが好ましい。 一実施態様において、反応混合物は、モル分率ｘ、ｙ及
び２が次のような限界組成値又はポイント内にあると一
般に定義されるように選択される。 立ユづ辷坐 五Δ」ニ旦　　　　五　　　　　Ｌ　　　　　互Ｆ　　
　　　　Ｏｌ　０２　　０．６０　　０．３８Ｇ　　　
　　　　　Ｏ，０２０，３８０，６０ＨＯ，３９０，０
１０，６０ Ｉ　　　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｊ　　　
　　　　Ｏ，３９０，６００，０１上記表現の反応組成
において、反応物質は（Ｘ÷ｙ＋ｚ）＝１．００モルで
あるように「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の総計について正
規化されている。 鉄、チタン、アルミニウム及び燐を骨組四面体酸化物単
位として含むモレキュラーシーブは次のように製造され
る。 瓦ｌ呈Ｉ ＦｅＴｉＡＰＯ組成物は多くの試薬を使用して製造する
ことができる。ＦｅＴｉＡＰＯ類を製造するための鉄及
びチタンの好ましい供給源は、既に上述したＦｅＡＰＯ
類及びＴｉＡＰＯ２類を製造するためのものと同じであ
る。ＦｅＴｉＡＰＯ類を製造するために使用しうる池の
試薬には次のものがある： （ａ）アルミニウムイソプロポキシド：（ｂ）疑似ベー
マイト又は他の酸化アルミニウム； （ｃ）ＨＰＯ：８５重量％燐酸水溶液：（ｄ）ＴＥＡＯ
Ｈ：４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液
； （ｅ）ＴＢＡＯＨ：４０重量％水酸化テトラブチルアン
モニウム； （ｆ）Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ３Ｈ
７）２ＮＨ： （＝　）　Ｐ　ｒ　３　Ｎ　：　トリーｎ−プロピルア
ミン、（Ｃ３Ｈ７）　３　Ｎ　； （ｈ）　Ｑｕ　ｉ　ｎ　：キヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ
；（ｉ）ＭＱｕｉｎ：水酸化メチルキヌクリジン、Ｃ７
Ｈ１３ＮＣＨ３０Ｉ（： （Ｊ）Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（ｋ）ＴＭ
ＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム； （１）ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
；及び （ｍ）ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノール。 数ｍ厘 ＦｅＴｉＡＰＯ類は鉄、チタン、アルミニウム及び燐の
反応源を含む均一な反応混合物を調製することによって
製造することができる０次に、この反応混合物を内張り
（ポリテトラフルオロエチレン）したステンレス圧力容
器に入れて、１５０℃又は２００℃の温度でしばらくの
間温漫するか、又は捩子蓋付内張り瓶に分けて入れて１
ｏ。 ℃で温浸する。これらの温浸は典型的には自然圧下で行
われる。 ＡＰ０７モレ　ニー−シーブ １９８４年４月１３８に出願された米国特許出頭番号第
５９９゜８１０号及び１９８６年９月２日に出願された
米国特許出願番号第９０２，０２０号のＸＡＰＯ系モレ
キュラーシーブは無水基準に基づいて式： ｍ　Ｒ：　（Ｍ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　＞　０２ｘ　　　
　　ｙ　　　ｚ ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有ｔｌ！ｌＳ型剤を表わし、Ｍは１）鉄及びチタン並び
に２）コバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の群
のそれぞれから選択される少なくとも１種の元素を表わ
し、ｍは０〜約０．３の値である（　Ｍ　　Ａ　Ｉ　　
Ｐ　　）　０２１モル当りに存在すｘ　　　　　ｙ　　
　ｚ るＲのモル量を表わし、かつｘ、ｙ及び２はそれぞれ四
面体酸化物として存在するＭ、アルミニウム及び燐のモ
ル分率を表わす］によって表わされる実験化学組成を有
するＭＯ□ｎ（ｎは０１−１又は−２である）、ＡＩＯ
及びＰＯ２四面体酸化物単位の三次元微細骨組構造を有
している１モル分率ｘ、ｙ及び２は次のような限界組成
値又はポイント内にあると一般に定義される。 天ｊ３Ｊｋ−坐 ポイント　　　玉　　　　Ｌ　　　　エＡ　　　　　Ｏ
，０２０，６００，３８Ｂ　　　　　Ｏ，０２０，３８
０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１好ましいサブクラスのＸＡＰＯ
系モレキュラーシーブにおいて、ｘ、ｙ及びＺの値は次
のような限界組成値又はポイント内にある。 立正上ｊ 笠エヱ上　　　玉　　　　Ｌ　　　　ムａ　　　　　Ｏ
，０２０，６００，３８ｂ　　　　　Ｏ，０２０，３８
０，６０ｃ　　　　　Ｏ，３９０，０°１０．６０ｄ　
　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｅ　　　　　Ｏ，６
００，３９０，０１ｆ　　　　　Ｏ，３９０，６００，
０１一般に、ＸＡＰＯ組成物はＭ、アルミニウム及び燐
の反応源、好ましくは有機鋳型剤、即ち、構造指導剤、
好ましくは周期率表第ＶＡ族元素の化合物及び／又は必
要に応じてアルカリ金属又は他の金属を含む反応混合物
から水熱晶出によって合成される。一般に、反応混合物
を好ましくはポリテトラフルオロエチレンのような不活
性プラスチック材で内張すされた密封圧力容器に入れ、
好ましくは自然圧下に、約り０℃〜約２５０℃、好まし
くは約り００℃〜約２００℃の温度でＸＡＰＯ生成物の
結晶が得られるまで、通常は数時間から数週間加熱する
０代表的な有効時間は２時間〜約３０日、一般に約２時
間〜約２０日であるのがわかっな、生成物を遠心分層又
はと過のような通常の方法によって回収する。 ＸＡＰＯ組成物を合成する際、次のようなモル比 ａＲ：　　（Ｍ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　Ｏ：　ｂＨ２
０ｘ　　　　ｙｚ　　　　２ ［但し、Ｒは有８５１．型剤であり、ａは、０〜約６の
値、好ましくは０よつ大きく約６までの範囲の有効量で
ある有機鋳型剤Ｒの量であり、■は１）鉄及びチタン並
びに２）コバルト、マグネシウム、マンガン及び亜鉛の
群のそれぞれから選択される少なくとも１種の元素を表
わし、ｂはＯ〜約うＯＯ１好ましくは約２〜約３００の
値であり、かつｘ、ｙ及び２はそれぞれ少なくとも０．
０１の値を有するが、Ｘは少なくとも０．０２の値であ
る■（鉄及び／又はチタン並びにコバルト、マグネシウ
ム、マンガン及び亜鉛の少なくとも１種）、アルミニウ
ム及び燐のモル分率を表わす］で表わされる反応混合物
組成を用いるのが好ましい。 一実施態様において、反応混合物は、モル分率ｘ、ｙ及
び２が次のような限界組成値又はポイント内にあると一
般に定義されるように選択される。 ｉ先立Ｊ 芒エヱ上　　　玉　　　　Ｌ　　　　互Ｆ　　　　　Ｏ
，０２０，６００，３８Ｇ　　　　　Ｏ，０２０，３８
０，６０ＨＯ，３９０，０１０，６０ Ｉ　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｊ　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１上記表現の反応組成において、
反応物質は（Ｘ＋ｙ＋Ｚ）＝１．ｏｏモルであるように
「Ｘ」、「ｙ」及び「Ｚ」の総計について正規化されて
いる。 ＸＡＰＯ系モレキュラーシーブは次のように製造される
。 １遺ヱ】 ＸＡＰＯ組成物は多くの試薬を使用して製造することが
できる。ＸＡＰＯＷを製造するための元素Ｍの好ましい
供給源は、上述の及び以下に示す、同一の元素を含む他
のＡＰＯＷを製造するためのものと同じである。ＸＡＰ
Ｏ類を製造するために使用しうる他の試薬には次のもの
がある：（ａ）アルミニウムイソプロポキシド：（ｂ）
疑似ベーマイト又は他の酸化アルミニウム； （ｃ）ＨＰＯ：８５重量％燐酸水溶液：（ｄ）ＴＥＡＯ
Ｈ：　４０重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶
液； （ｅ）ＴＢＡＯ）（：４０重量％水酸化テトラブチルア
ンモニウム； （ｆ　）　Ｐ　ｒ　２　Ｎ　Ｈニジ−ｎ−プロピルアミ
ン、（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ： （ｇ　）　Ｐ　ｒ　３　Ｎ　：　トリーｎ−プロピルア
ミン、（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ； （ｈ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ　；（ｉ
）ＭＱｕｉｎ：水酸化メチルキヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３
ＮＣＨ３０Ｈ： （ｊ）Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン：（ｋ）ＴＭ
ＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム； （１）ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
：及び ＜ｍ）ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノール。 １■」 ＸＡＰＯ類は元素Ｍ、アルミニウム及び燐の反応源を含
む均一な反応混合物を調製することによって製造するこ
とができる。次に、この反応混合物を内張り（ポリテト
ラフルオロエチレン）したステンレス圧力容器に入れて
、１５０°Ｃ又は２００°Ｃの温度でしばらくの間温浸
するか、又は捩子蓋付内張り懇に分けて入れて１００℃
で温浸する。これらの温浸は典型的には自然圧下で行わ
れる。 、′ロムー　ＡＰＯ習モレ′ニー−シーブ１９８４年４
月１３８に出願された米国特許出願番号第５９９，９７
８号及び１９８６年３月３１日に出願された米国特許出
願番号第８４６，０８８号の混合元素ＡＰＯ系モレキュ
ラーシーブはＭＯ２ｎ［但し、Ｍは電宵ｎ（ｎは−３、
−２、−１，０又は−１でありうる〉を有する四面体単
位ＭＯ□−して存在する少なくとも２種の異なる元素を
表ｉす］、Ａ１０２−及びＰ　Ｏ２＋四面体単位の骨組
構造を有している。元素Ｍの１つはヒ素、ベリリウム、
硼素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及び
バナジウムから選択され、元素Ｍの第二のらのはコバル
ト、鉄、マグネシウム、チタン及び亜鉛から選択される
。■はリチウムとマグネシウムとの混合物であるのが好
ましい、これらの混合元素モレキュラーシーブは無水基
準に基づいて式： ％式％） ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機鋳型剤を表わし、ｍは０〜約０．３の値であるが、
０．１５以下であるのが好ましい（Ｌｘ　　ＡＩ　　Ｐ
　　＞０２１モル当りに存在するｘ　　　　　ｙ　　　
Ｚ Ｒのモル量を表わし、かつｘ、ｙ及び２はそれぞれ四面
体酸化物として存在する元素Ｍ、アルミニウム及び燐の
モル分率（即ち、Ｘは２種以上の元素Ｍのモル分率の合
計である）を表わす］によって表わされる実験化学組成
を有している０モル分率ｘ、ｙ及びＺは次のような限界
組成値又はポイント内にあると一般に定義される。 ｉ先立１ 芒工之上　　　ｘ　　　　Ｌ　　　　ムＡ　　　　　Ｏ
，０２０，６００，３８Ｂ　　　　　Ｏ，０２０，３８
０，６０ＣＯ，３９０，０１０，６０ Ｄ　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１好ましいサブクラスの混合元素
ＡＰＯ系モレキュラーシーブにおいて、Ｘ、ｙ及び２の
値は次のような限界組成値又はポイント内にある。 ｉ止立圭 ポイント　　　玉　　　　Ｌ　　　　互ａ　　　　　Ｏ
，０２０，６００，３８ｂ　　　　　　Ｏ，０２０，３
８０，６０ｃ　　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｄ
　　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｅ　　　　　　
Ｏ，６００，３９０，０１ｆ　　　　　　Ｏ，３９０，
６００，０１特に好ましいサブクラスの混合元素ＡＰＯ
系モレキュラーシーブは、Ｘの値が約０．１０以下であ
るものである。 １９８４年４月１３８に出願された米国特許出願番号第
６００，１７１号（特許日１９８７年８月１１日の現米
国特許第４，６８６，０９３号）に記載された混合元素
ＡＰＯ系モレキュラーシーブの第二のｎ　（ＦＣＡＰＯ
ｆｆ）　はＭＯ２ｎ［（ｕｌ、、■は電荷ｎ（ｎは−３
、−２、−１，０又は−１でありうる）を有する四面体
単位ＭＯ２として存在し、かつヒ素、ベリリウム、硼素
、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、リチウム及びバナ
ジウムから成る群から選択される少なくとも２種の異十 なる元素を表わす］、ＡＩＯ−及びＰＯ２四面体単位の
骨組構造を有している。これらの混合元素モレキュラー
シーブは無水基準に基づいて式：。 ｍ　Ｒ：　（Ｍ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　＞　０２ｘ　　　
　　ｙ　　　ｚ ［式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも１種の
有機鋳型剤を表わし、ｍは０〜約０．３の値である（Ｍ
　　ＡＩ　　Ｐ　　）０２１モル当りに存ｘ　　　　　
ｙ　　　ｚ 在するＲのモル量を表わし、かつｘ、ｙ及び２はそれぞ
れ四面体酸化物として存在する元素Ｍ、アルミニウム及
び燐のモル分率（即ち、Ｘは２種以上の元素Ｍのモル分
率の合計である）を表わす］によって表わされる実験化
学組成を有している。 モル分率ｘ、ｙ及び２は次のような限界組成値又はポイ
ント内にあると一般に定義される。 亙Ａ」Ｅ坐 ボヱ」−五　　　　五　　　　　Ｌ　　　　　ＬＡ　　
　　　　Ｏ，０２０，６００，３８Ｂ　　　　　　　Ｏ
，０２０゜３８　　０．６０ＣＯ，３９０，０１０，６
０ Ｄ　　　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｅ　　　　
　　　Ｏ，３９０，６００，０１好ましいサブクラスの
これらの混合元素ＡＰＯ系モレキュラーシーブにおいて
、ｘ、ｙ及び２の値は次のような限界組成値又はポイン
ト内にある。 ｉ王立ｊ 弘エヱ上　　　Ｘ　　　　ヱ　　　　１ａ　　　　　Ｏ
，０２０，６００，３８ｂ　　　　０８０２　０．３８
　０．６０ｃ　　　　　Ｏ，３９０，０１０，６０ｄ　
　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｅ　　　　　Ｏ，６
００，３９０，０１ｆ　　　　　Ｏ，３９０，６００，
０１一般に、混合元素ＡＰＯ組成物は元素Ｍ、アルミニ
ウム及び燐の反応源、好ましくは有機鋳型剤、即ち、構
造指導剤、好ましくは周期率表第ＶＡ族元素の化合物及
び／又は必要に応じてアルカリ金属又は他の金属を含む
反応混合物から水熱晶出によって合成される。一般に、
反応混合物を好ましくはポリテトラフルオロエチレンの
ような不活性プラスチック材で内張すされた密封圧力容
器に入れ、好ましくは自然圧下に、約５０°Ｃ〜約２５
０°Ｃ１好ましくは約り００℃〜約２００　”Ｃの温度
でＸＡＰＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は数時間
から数週間加熱する０代表的な有効時間は２時間〜約３
０日、一般に約２時間〜約２０日、好ましくは約１２時
間〜約５日であるのがわかった。生成物を遠心分離又は
−過のような通常の方法によって回収する。 混合元素ＡＰＯ組成物を合成する際、次のようなモル比 ａＲ：　（Ｍ　　ＡＩ　　Ｐ　　）Ｏ：ｂＨ２０ｘ　　
　ｙｚ　　　２ ［但し、Ｒは有機鋳型剤であり、ａは、０〜約６の値、
好ましくは０より大きく約６までの範囲の有効量、最も
好ましくは約０．５以下である有撮鋳型剤Ｒの量であり
、ｂは０〜約５００、好ましくは約２〜約３００、最も
好ましくは約２０以下、最も望ましくは約１０以下の値
であり、かっＸ、ｙ及び２は、ｙ及び２が少なくとも０
．０１の値を有し、Ｘが少なくとも０．０２の値を有し
、各Ｍが少なくとも０．０１のモル分率を有するそれぞ
れＭ、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす］で表わ
される反応混合物組成を用いるのが好ましい。 一実施態様において、反応混合物は、モル分率ｘ、ｙ及
び２が次のような限界組成値又はポイント内にあると一
般に定義されるように選択される。 ｉ先立Ｊ 芒エヱ上　　　五　　　　ヱ　　　　左Ｆ　　　　　Ｏ
，０２０，６００，３８Ｇ　　　　　Ｏ，０２０，３８
０，６０ＨＯ，３９０゜０１　０．６０ Ｉ　　　　　Ｏ，９８０，０１０，０１Ｊ　　　　　Ｏ
，３９０，６００，０１好ましい反応混合物は燐１モル
当り約０．２モル以下の金属Ｍを含むものである。 上記表現の反応組成において、反応物質は（Ｘ＋ｙ＋ｚ
）＝１．００モルであるように「Ｘ」、「ｙ」及び「ｚ
」の総計について正規化されている。 全てのものが三次元ｖａ細結晶骨組構造中にＭ０２四面
体を含んでいると思われるが、混合元素ＡＰＯ系モレキ
ュラーシーブの正確な性質は現在明らかには理解されて
いないので、それらの化学組成によって混合元素ＡＰＯ
系モレキュラーシーブを特徴付けるのが有利である。こ
れは、金属Ｍ、アルミニウム及び燐の相互作用の正確な
性質を確かめることを困難にする今日までに製造された
混合元素ＡＰＯ系モレキュラーシーブの幾つかに存在す
る金属Ｍの量が少ないことに因る。その結果、Ｍ　Ｏ２
四面体が同形的にＡ１ｏ２又はＰＯ２と置換していると
思われるが、酸化物のモル比によって表わしたそれらの
化学組成を参照しである種の混合元素ＡＰＯ組成物を特
徴付けるのが適切である。 金属Ｍ、アルミニウム及び燐を骨組四面体酸化物単位と
して含むモレキュラーシーブは次のように製造される。 １１ヱ１ 混合元素ＡＰＯ組成物は多くの試薬を使用して製造する
ことができる。混合元素ＡＰＯ類を製造するために使用
しうる試薬には次のものがある：（ａ＞アルミニウムイ
ソプロポキシド；（ｂ）疑似ベーマイト又は他の酸化ア
ルミニウム； （ｃ）Ｈ３ＰＯ４：８５重１％燐酸水溶液：（ｄ）燐酸
リチウムもしくは水酸化マグネシウム又は上記した他の
金属Ｍの適切な塩；（ｅ　）ＴＥＡＯＨ：　４０１１量
％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液； （ｆ）ＴＢＡＯＨ：４０重１％水酸化テトラブチルアン
モニウム； （ｇ　）　Ｐ　ｒ　２　Ｎ　Ｈニジ−ｎ−プロピルアミ
ン、（Ｃ３Ｈ７）　２　Ｎ　Ｈ： （ｈ）Ｐｒ、Ｎ：　トリーｎ−プロピルアミン、（Ｃ３
Ｈ７）３Ｎ； （ｉ）Ｑｕｉｎ：キヌクリジン、Ｃ７Ｈ１３Ｎ；（ｊ　
）　ＭＱｕ　ｉ　ｎ　：水酸化メチルキヌクリジン、Ｃ
ＨＮＣＨ３０Ｈ； （ｋ）Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；（１）ＴＭ
ＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム： （ｍ）ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
；及び （ｎ）ＤＥＥＡ：２−ジエチルアミノエタノール。 監Ｕ厘 混合元素ＡＰＯ顕は、酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム及び燐酸リチウム（又は他の元素Ｍの対応する塩
）を混合して出発反応混合物を調製することによって製
造することができる。この混合物に、＠酸を加える６次
に、得られた混合物を均一な混合物が認められるまで混
合する。この混合物に、鋳型剤を加え、得られた混合物
を均一な混合物が認められるまで混合する。 次に、この混合物を内張り（ポリテトラフルオロエチレ
ン）したステンレス圧力容器に入れて、１５０℃又は２
００℃の温度でしばらくの間温浸するか、又は捩子蓋付
内張り瓶に分けて入れて１００℃で温浸する。これらの
温浸は典型的には自然圧下で行われる。 従来の好ましいＮＺＭＳｕは米国特許第４，４４０．８
７１号及び１９８４年１月３１日に出願された米国特許
出願番号第３７５，７４５号に記載されたシリコアルミ
ノホスフェート系モレキュラーシーブである。リフォー
ミング触媒に又はこれまでに使用されたリフオーミング
／脱水素環七触媒の成分としてそのような触媒を使用す
ることによって、改良された触媒が提供され、イソ生成
物に対する選択性が改良されることを特徴とする生成物
が得られ、かつリフオーミング／脱水素環化反応におけ
る活性が改良される。 米国特許第４．４４０，８７１号及び上述の出願のシリ
コアルミノホスフェート系モレキュラーシーブは、その
細孔が均一でありかつ約３オングストロームより大きい
呼称径（名目直径）を有する微孔質結晶シリコアルミノ
ホスフェートであり、かつその合成したままの無水の形
態での必須実験化学組成が ｍＲ：　（Ｓ　Ｉ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２ｘ　　
　　　ｙ　　　Ｚ ［但し、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機鋳型剤を表わし、ｍは０，０２〜０゜３の値を有
する（Ｓｔ　　ＡＩ　　Ｐ　　）０２１モルｘ　　　　
ｙ　　　ｚ 当りに存在するＲのモル数を表わし、並びにＸ、ｙ及び
２は四面＃酸化物として存在するそれぞれケイ素、アル
ミニウム及び燐の上記米国特許第４゜４４０．８７１号
の第５図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによっ
て形成された５角形組成領域内、好ましくはこの特許の
第６図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによっ−て形成された
５角形組成頭域内にあるようなものであるモル分率を表
わす］であると開示されている。米国特許第４，４４０
゜８７１号の５ＡＰＯ系モレキユラーシーブはＰＯ’、
ＡＩＯ−及び５ｉＯ９四面体単位の三次元微孔質骨組構
造を有するシリコアルミノホスフェートであり、かつそ
の無水基準での必須実験化学組成が ｍ　Ｒ：　　（Ｓ　ｚ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２ｘ
　　　　　ｙ　　　ｚ ［但し、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機鋳型剤を表わし、ｍは０〜０．３の値を有する（
　Ｓ　ｉＡ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２１モル淘りｘ　　　
　　ｙ　　　Ｚ に存在するＲのモル数を表わし、並びにｘ、ｙ及びＺは
酸化物成分中に存在するそれぞれケイ素、アルミニウム
及び燐の上記特許の第５図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ及びＥによって囲まれた組成領域内にあるモル分率
を表わす］であって、前記シリコアルミノホスフェート
が米国特許第４゜４４０．８７１号の表工、■、■、■
、■、ＸＩＩ［、ＸＶ、　ＸＶＩＩ、Ｘ　Ｘ　Ｉ　、　
Ｘ　Ｘ　Ｉ［Ｉ又ハＸ　ＸＶノイｆしかに記載された面
間隔ｄを少なくとも含む特徴のあるＸ線粉末回折パター
ンを有するとも開示されている。さらに、米国特許第４
，４４０．８７１号の合成した４４の結晶シリコアルミ
ノホスフェートはその合成の結果として結晶内細孔中に
存在する有機鋳型剤の少なくとも一部を除去するのに十
分高い温度で焼成することができる。米国特許第４，４
４０，８７１号のシリコアルミノホスフェートは一部と
してｒｓＡＰＯＪと又はｒＳＡＰＯ−ｎ」　（但し、ｎ
は、その製造法が米国特許第４．４４０，８７１号に報
告されているような特定の５ＡＰＯを表わす整数である
）とそこで一般に言われている。５ＡＰＯ類の製造法は
米国特許第４．４４０，８７１号に開示されており、そ
れらを参照として本明細書に組入れる。 中細孔（ＭＰ）−３ＡＰＯ類には５ＡＰＯ−１１，５Ａ
ＰＯ−３１，５ＡＰＯ−４０及び５ＡＰＯ−４１がある
。 本明細書で言及する種である５ＡＰＯ−１１はＰＯ＋、
Ａｌｏ　−及びＳ　Ｉ　０２四面体単位の三次元微孔質
結晶骨組構造を有するシリコアルミノホスフェート物質
であり、その無水基準での必須実験化学組成は ｍＲ：　　（Ｓ　ｉ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２ｘ　
　　　　ｙ　　　Ｚ ［但し、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有ａ鋳型剤を表わし、ｍは０〜０．３の値を有する（
Ｓｔ　　ＡＩ　　Ｐ　　）０２ｔモル当りｘ　　　　　
ｙ　　　ｚ に存在するＲのモル数を表わし、並びにｘ、ｙ及び２は
酸化物成分中に存在するそれぞれケイ素、アルミニウム
及び燐の上記特許の第５図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ及びＥによって囲まれた組成領域内、好ましくは上
記特許の第６図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ
によ２て囲まれた領域内にあるモル分率を表わすコであ
る。前記シリコアルミノホスフェートは下記の面間隔ｄ
を少なくとも含む特徴のあるＸ線粉末回折パターンを有
している。 ５ＡＰＯ−１１ ９，４−９，６５９，４１−９，１７ｎ２０．３　−２
０．１３　　　　　４．３７−４．３１　　　　　　　
　ｒａ２１．０　−２１．３　　　　　４．２３−４．
１７　　　　　　　ｖｓ２２．１　−２２．３５　　　
　４．０２−３．９９　　　　　　　　ｒａ２２．５　
−２２．９（二重側　　３．９５−３．９２　　　　　
　、　　　　ｍ２３．１５−２３．３５　　　　　３４
４−３．８Ｉ　　　　　　　ｎ−ｓ本明細書で言及する
種である５ＡＰＯ３１はＰＯ＋、ＡＩＯ−及びＳ　１０
２四面本単位の三次元微孔質結晶骨組構造を有するシリ
コアルミノホスフェートであり、その無水基準での必須
実験化学組成は ｍＲ：　（Ｓｔ　　ＡＩ　　Ｐ　　）０２ｘ　　　　ｙ
　　　ｚ ［但し、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機鋳型剤を表わし、ｍは０〜０．３の値を有する（
　Ｓ　ｉＡ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２１モル当りｘ　　　
　　ｙ　　　ｚ に存在するＲのモル数を表わし、並びにｘ、ｙ及びＺは
酸化物成分中に存在するそれぞれケイ素、アルミニウム
及び燐の上記特許の第５図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ及びＥによって囲まれた組成領域内、好ましくは上
記特許の第６図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ
によって囲まれた領域内にあるモル分率を表わす］であ
る、前記シリコアルミノホスフェートは下記の面間隔ｄ
を少なくとも含む特徴のあるＸ線粉末回折パターンを有
している。 ８．５−８．６　　　　１０．４０−１０．２８　　　
　１−ｓ２０．２−２０．３　　　　４．４０−４．３
７　　　　　ｒａ１２１．９−２２．１　　　　４．０
６−４．０２　　　　　ｗ−ｎ＋２２．６−２２．７　
　　　３．９３−３．９２　　　　　ｖｓ３１．７−３
１．８　　　　２．８２３−２．８１４　　　　　ｗ−
ｍ本明細書で言及する種であるＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ−４０は
ＰＯ’、ＡＩＯ−及びＳｉＯ３四面体単位の三次元微孔
質結晶骨組構造を有するシリコアルミノホスフェート物
質であり、その無水基準での必須実験化学組成は ｍＲ：　　（Ｓ　ｉ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２Ｘ　
　　　　３／Ｚ ［但し、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有ｍ鋳型剤を表わし、ｍは０〜０．３の値を有する（
　Ｓ　ｉＡ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２１モル当り−ｘ　　
　　　　ｙｚ に存在するＲのモル数を表わし、並びにｘ−ｙ及び２は
酸化物成分中に存在するそれぞれケイ素、アルミニウム
及び燐の上記特許の第５図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ及びＥによって囲まれた組成領域内、好ましくは上
記特許の第６図の三成分図表の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅ
によって囲まれた領域内にあるモル分率を表わすコであ
る。前記シリコアルミノホスフェートは下記の面間隔ｄ
を少なくとも含む特徴のあるＸ！！粉末回折パターンを
有している。 ５ＡＰＯ−４０ ７，５−７，７１１，７９−１１，４８ｖｖ−ｎ＋８．
０−８．１　　　　　　１１．０５−１０．９４　　　
　　　５−ｖｓ１２．４−１２．５　　　　　　７．１
４−　７．０８　　　　　　　ｗ−ｖｓ１３．６−１３
．８　　　　　　６．５１−　６．４２　　　　　　　
ｎ＋−５１４，０−１４，１６，３３−６，２８ｖ−ｎ
２７．８−２８．０　　　　　３．２０９−３．１８　
　　　　　ｗ−ｎ本明、Ｊ書で言及する種である５ＡＰ
Ｏ−４１はＰＯ２’、ＡＩＯ□−及びＳｉＯ３四面体単
位の三次元微孔質結晶骨組構造を有するシリコアルミノ
ホスフェートであり、その無水基準での必須実験化学組
成は ｍＲ：　（Ｓｉ　　ＡＩ　　Ｐ　　＞０２ｘ　　　　　
　ｙｚ ［但し、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機閾型剤を表わし、ｍは０〜０．３の値を有する（
Ｓｉ　ＡＩ　Ｐ　）０２１モル当りｘ　　　　　ｙ　　
　ｚ に存在するＲのモル数を表わし、並びにｘ、ｙ及び２は
酸化物成分中に存在するそれぞれケイ素、アルミニウム
及び燐の上記特許の第５図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ及びＥによって囲まれた組成領域内、好ましくは上
記特許の第６図の三成分図表の点ａ、ｂ−ｃ、ｄ及びｅ
によって囲まれた領域内にあるモル分率を表わす］であ
る、前記シリコアルミノホスフェートは下記の面間隔ｄ
を少なくとも含む特徴のあるＸ線粉末回折パターンを有
している。 １３．６−１３゜８　　　　６．５１−６．４２　　　
　　ｗ−ｍ２０、５−２０．６　　　　４．３３−４．
３１　　　　　ｗ−ｎ＋２１．１−２１．３　　　　４
．２ｔ−４，１７ｖｓ２２．１−２２．３　　　　４．
０２−３．９９　　　　１−ｓ２２、８−２３．０　　
　　３．９０−３．８６　　　　　１２３、１−２３．
４　　　　３．８２−３．８０　　　　　ｖ−ｎ２５．
５−２５．９　　　３．４９３−３．４４　　　　　ｗ
−ｎ大細孔（ＬＰ）−３ＡＰＯ類には５ＡＰＯ−５，５
ＡＰＯ−３１及び５ＡＰＯ−３７がある。 本明細書で言及する種である５ＡＰＯ−５は＋ ＰＯ、ＡＩＯ’　−及びＳｉＯ□四面体単位の三次元微
孔質結晶骨組構造を有するシリコアルミノホスフェート
であり、その無水基準での必須実験化学組成は ｍＲ：　（Ｓ　ｉＡ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２ｘ　　　　
　ｙ　　　Ｚ ［但し、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機鋳型剤を表わし、ｍは０〜０．３の値を有する（
　Ｓ　Ｉ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２１モル当りｘ　
　　　　ｙ　　　ｚ に存在するＲのモル数を表わし、並びにｘ、ｙ及びＺは
酸化物成分中に存在するそれぞれケイ素、アルミニウム
及び燐の上記特許の第５図の三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ
，Ｄ及びＥによって囲まれた組成領域内、好ましくは上
記特許の第６図の三成分図表の点ａ、ｂ’、ｃ、ｄ及び
ｅによって囲まれた領域内にあるモル分率を表わす］で
ある、前記シリコアルミノホスフェートは下記の面間隔
ｄを少なくとも含む特徴のあるＸ線粉末回折パターンを
有している。 旦ノＬ已Ω二二旦 １３．６　−１３．８　　　　　６．５１−　６．４２
　　　　　　　ｗ−ｍ７．３５−７．６５　　　．１１
．７９−１１．４８　　　　　　ｖｖ−ｍ１９．６　−
１９゜９５　　　　１１．０５−１０．９４　　　　　
　５−ｖｓ２０．９　−２１．３　　　　　７．１４−
　７．０８　　　　　　　ｗ−ｖｓ２２．３　−２２．
６　　　　　６．５１−　６．４２　　　　　　　ｌ−
５２５，８５−２６，１５３，４６−３，４０ｗ−ｎ＋
２７．８　−２８．０　　　　　３．２０９−　３．１
８　　　　　　　ｗ−ｍ本明細書で言及する種である５
ＡＰＯ−３７は三次元微孔質結晶骨組構造を有するシリ
コアルミノホスフェートであり、その合成したままの形
態の無水基準での必須実験化学組成は ｍ　Ｒ：　（Ｓ　Ｉ　　Ａ　Ｉ　　Ｐ　　）　０２ｘ　
　　　　ｙ　　　ｚ ［但し、凡は結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種
の有機鋳型剤を表わし、ｍは０．０２〜０゜３の値であ
り、並びにｘ、ｙ及びＺは酸化物成分中に存在するそれ
ぞれケイ素、アルミニウム及び燐の上記特許の第５図の
三成分図表の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって囲まれた
組成領域内、好ましくは上記特許の第６図の三成分図表
の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅによって囲まれた領域内にあ
るモル分率を表わす］である、前記シリコアルミノホス
フェートは下記の面間隔ｄを少なくとも含む特徴のある
Ｘ線粉末回折パターンを有している。 １３．６−１３．８　　　６．５１−６．４２　　　　
　ｗ−ｎ６．１−６．３　　　１４．４９−１４．０３
　　　　　ＶＳ１５．５−１５．７　　　５．７２−５
．６４　　　　　ｗ−ｎ１８．５−１８．８　　　４．
８０−４．７２　　　　　ｗ−ｎ２３．５−２３．７　
　　３．７９−３．７５　　　　　ｗ−ｎ＋２６．９−
２７．１　　　３．３１−３．２９　　　　〜マー１工
４二且旦至上１ 本発明で有用なＮＺ−ＭＳ類は四面体酸化物として存在
する少なくとも３８ｉの骨組元素を有しており、例えば
、ゼオライト系のものより秀れた酸性度及び触媒特性を
得るので、これらのものは好ましい、従って、ＳＡＰＯ
、ＥＬＡＰＳＯ，ＭｅＡＰＯｌＦｅＡＰＯ及びＴＩＡＰ
Ｏ系モレキュラーシーブからなる群は好ましい。 本発明で使用される特定のＮＺ−Ｍｎ１４１は、焼成し
た状態で、１００トルの分圧及び−１８６℃の温度にお
いて少なくとも４重量％の酸素を吸着することを特徴と
する。さらに、これらのＮＺ−ＭＳ類は、焼成した状態
で、５００トルの分圧及び２０℃の温度において少なく
とも２重量％のイソブタンを吸着することを特徴とする
のが好ましい、これらの非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブは上記両吸着基準を特徴とするのがより好ましく、
かつ５００トルの分圧及び２０℃の温度において０〜５
′Ｍ量％未満、好ましくは３重量％未満のトリエチルア
ミンを吸着することも特徴とする。 本発明において使用されるＮＺ−ＭＳ類は上記ることが
できるある種のＮＺ−ＭＳ類は、上記ＮＺ−ＭＳ群の１
種以上のサブクラスでは−５、−１１、−１４、−１７
、−１８、−２５、−３１、−３３、−３４、−３５、
−３６、−３７、−３９、−４０、−４１、−４４及び
−４７の「−ｎ」呼称で一般に示しである。 上記イソブタン吸着を特徴とするＮＺ−ＭＳ類には、こ
れらに限定されないが、ＥＬＡＰＳＯ−１ＥＬＡＰＳＯ
−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１、ＥＬＡＰＳＯ−３６、Ｅ
ＬＡＰ、５Ｏ−３７、ＢＬＡＰＳＯ−４０、ＥＬＡＰＳ
Ｏ−４１，５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１，５ＡＰＯ−
３１，５ＡＰＯ−３６，５ＡＰＯ−３７，５ＡＰＯ−４
０，５ＡＰＯ−４１、ＣｏＡＰ！３０−５、ＣｏＡＰＳ
Ｏ−１１、ＣｏＡＰＳＯ−３１、ＣｏＡＰＳＯ−３６、
ＣｏＡＰＳＯ−３７、ＣｏＡＰＳＯ−４０、ＣｏＡＰＳ
Ｏ−４１、ＦｅＡＰＳＯ−５、ＦｅＡＰＳＯ−１１、Ｆ
ｅＡＰＳＯ−３１、ＦｅＡＰＳＯ−３６、ＦｅＡＰＳＯ
３７、ＦｅＡＰＳＯ−４０、ＦｅＡＰＳＯ−４１，Ｍｇ
ＡＰＳＯ−５、ＭｇＡＰＳＯ−１１、ＭｇＡＰＳＯ−３
１、ＭｇＡＰＳＯ−３６、ＭｇＡＰＳＯ−３７、Ｍ　ｇ
　Ａ　ＰＳｏ−４０、ＭｇＡＰＳＯ−４１、ＭｎＡＰＳ
Ｏ−５、ＭｎＡＰＳＯ−１１、ＭｎＡＰＳＯ−３１、Ｍ
ｎＡＰＳＯ−３６、ＭｎＡＰＳＯ−３７、ＭｎＡＰＳＯ
−４０，ＭｎＡＰＳＯ−４１、ＴｉＡＰＳＯ−５、Ｔｉ
ＡＰＳＯ−１１、ＴｉＡＰＳＯ−３１、ＴｉＡＰＳＯ−
３６、Ｔ　ｉ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ−３７、ＴｉＡＰＳＯ−
４０、ＴｉＡＰＳＯ−４１、ＺｎＡＰＳＯ−５、ＺｎＡ
ＰＳＯ−１１、Ｚ　ｎＡＰ　５Ｏ−３１、ＺｎＡＰＳＯ
−３６、ＺｎＡＰＳＯ−３７、ＺｎＡＰＳＯ−４０、Ｚ
ｎＡＰＳＯ−４１、ＣｏＭｎＡＰＳＯ−５、ＣｏＭｎＡ
ＰＳＯ−１１、ＣｏＭｎＡＰＳＯ−３１、ＣｏＭｎＡＰ
ＳＯ−３６、ＣｏＭｎＡＰＳＯ３７、ＣｏＭｎＡＰＳＯ
−４０、ＣｏＭｎＡＰＳＯ−４１、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳ
Ｏ−５、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ−１１、ＣｏＭｎＭｇＡ
Ｐｓｏ−３１、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ−３６、ＣｏＭｎ
ＭｇＡＰＳＯ−３７、ＣｏＭｎＭｇＡＰｓｏ−４０、Ｃ
ｏ　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ−４１、ＡｓＡＰ
ＳＯ−５、ＡｓＡＰＳＯ−１１、ＡｓＡＰＳＯ−３１、
ＡｓＡＰＳＯ−３６、ＡｓＡＰＳＯ−３７、ＡｓＡＰＳ
Ｏ−４０、ＡｓＡＰＳｏ−４１、ＢＡＰＳＯ−５、ＢＡ
ＰＳＯ−１１、ＢＡＰＳＯ−３１、ＢＡＰＳＯ−３６、
ＢＡＰＳＯ−３７、ＢＡＰＳＯ−４０、ＢＡＰＳＯ−４
１、ＢｅＡＰＳＯ−５、ＢｅＡＰＳＯ−１１、ＢｅＡＰ
ＳＯ−３１、ＢｅＡＰＳＯ−３６、ＢｅＡＰＳＯ−３７
、ＢｅＡＰＳＯ−４０、ＢｅＡＰＳＯ−４１、ＣＡＰＳ
Ｏ−５、ＣＡＰＳＯ−１１、ＣＡＰＳＯ−３１、ＣＡＰ
ＳＯ−３６、ＣＡＰＳＯ−３７、ＣＡＰＳＯ−４０、Ｃ
ＡＰＳＯ−４１、ＧａＡＰＳＯ−５、ＧａＡＰＳＯ−１
１、ＧａＡＰＳＯ３１、ＧａＡＰＳＯ３６、ＧａＡＰＳ
Ｏ−３７、ＧａＡＰＳＯ−４０、ＧａＡＰＳＯ−４１、
ＧｅＡＰＳＯ−５、ＧｅＡＰＳＯ−１１、ＧｅＡＰＳＯ
−３１、ＧｅＡＰＳＯ−３６、ＧｅＡＰＳＯ−３７、Ｇ
ｅＡＰＳＯ−４０、ＧｅＡＰＳｏ−４１、ＬｉＡＰＳＯ
−５、ＬｉＡＰＳＯ−１１、ＬｉＡＰＳＯ−３１、Ｌｉ
ＡＰＳＯ−３６、ＬｉＡＰＳＯ−３７、Ｌ　Ｌ　ＡＰＳ
Ｏ−４０、ＬＩＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ４１、Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　
Ｏ５、Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ−１１、ＭｅＡＰＯ−３１、
ＭｅＡＰＯ−３６、ＭｅＡＰＯ３７、ＭｅＡＰＯ４０、
Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐｏ−４１、ＴｉＡＰＯ−５、ＴｉＡＰＯ
−１１、ＴｉＡＰＯ−３１、ＴｉＡＰＯ−３６、ＴｉＡ
ＰＯ−３７、Ｔ　ｉ　ＡＰＯ−４０、ＴｉＡＰＯ−４１
、ＦＣＡＰＯ−５、ＦＣＡＰＯ−１１、ＦＣＡＰＯ−３
１、ＦＣＡＰＯ−３６、ＦＣＡＰＯ−３７、ＦＣＡＰＯ
−４０、ＦＣＡＰＯ−４１、ＡｓＡＰＯ−５、ＡｓＡＰ
Ｏ−１１、ＡｓＡＰＯ−３１、ＡｓＡＰＯ−３６、Ａｓ
ＡＰＯ−３７、ＡｓＡＰＯ−４０、ＡｓＡＰＯ−４１、
ＢＡＰＯ−５、ＢＡＰＯ−１１、ＢＡＰＯ−３１、ＢＡ
ＰＯ−３６、ＢＡＰＯ−３７、ＢＡＰＯ−４０、ＢＡＰ
Ｏ−４１、Ｂ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ−５、ＢｅＡＰＯ−１１
、ＢｅＡＰＯ−３１、ＢｅＡＰＯ−３６、ＢｅＡＰＯ＝
３７、ＢｅＡＰＯ−４０、ＢｅＡＰＯ−４１、ＣＡＰＯ
−５、ＣＡＰＯ−１１、ＣＡＰＯ−３１、ＣＡＰＯ−３
６、ＣＡＰＯ−３７、ＣＡＰＯ−４０、ＣＡＰＯ−４１
、Ｇａ’ＡＰＯ−５、ＧａＡＰＯ−１１、ＧａＡＰＯ−
３１、ＧａＡＰＯ−３６、ＧａＡＰＯ−３７、ＧａＡＰ
Ｏ−４０、ＧａＡＰＯ−４１、ＧｅＡＰＯ−５、ＧｅＡ
ＰＯ−１１、ＧｅＡＰＯ−３１、ＧｅＡＰＯ−３６、Ｇ
ｅＡＰＯ−３７、ＧｅＡＰＯ−４０、ＧｅＡＰＯ４１、
ＬｉＡＰＯ−５、ＬｉＡＰＯ−１１、ＬｉＡＰＯ−３１
、ＬｉＡＰＯ−３６、ＬｉＡＰＯ−３７、ＬｉＡＰＯ−
４０、ＬｉＡＰＯ−４１、及びＭＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ
−１１、ＭＡＰＯ−３１、ＭＡＰＯ−３６、ＭＡＰＯ−
３７、ＭＡＰＯ−４０及びＭＡＰＯ−４１で示しうる混
合元素ＡＰＯ類、並びにそれらの混合物がある。 本発明で使用されるＮＺ−ＭＳ類の上記特徴表示は、合
成の結果として存在する鋳型剤Ｒの実質的な部分を除去
するなめに合成の後処理、例えば、焼成又は化学処理を
行ったＮＺ−ＭＳに実施される吸着による特徴決定に関
するものである０本明細書において、特定のＮＺ−ＭＳ
の特徴は焼成した形態でのイソブタン又はトリエチルア
ミンに対するその吸着性を参照して決定されが、本発明
は変性又は焼成形態でのそのような吸着によって特徴付
けられる非焼成ＮＺ−ＭＳ類又は非変性ＮＺ−ＭＳ２を
使用することも当然含む、何故ならば、効果的なハイド
ロクラッキング条件で本発明の方法にそのような非焼成
ＮＺ−ＭＳを使用する際、そのＮＺ−ＭＳを酸素、イソ
ブタン及びトリエチルアミンに特有な吸着作用の１つ以
上を有するようにその場で焼成又は水熱処理することが
できるからである。従って、ＮＺＭＳを上記吸着特性に
よって特徴付けられる形態に現場ですることができ、そ
のことも本発明の範囲内にある０例えば、合成したまま
のＭｇＡＰＯ−１１又はＭｇＡＰＳＯ−１１は、合成の
結果として存在する鋳型剤Ｒが存在するので上記イソブ
タン吸着によって特徴付けすることができないが、焼成
した形態のＭｇＡＰＯ−１１及びＭｇＡＰＳＯ１１は上
記イソブタン吸着によって特徴付けられる。従って、焼
成した形態での特定の吸着特性を有するＮＺ−ＭＳにつ
いて言及したからといって、現場での焼成、水熱処理及
び／又は池の処理、例えば、適切な原子とのイオン交換
を行った場合にそのような吸着特性を有するようになる
合成したままの形態のＮＺ−ＭＳの使用を排除するもの
ではない。 先に述べたように、ハイドロクラッキング触媒成分と併
用した場合、この群のＮＺＭＳはゼオライト系アルミノ
シリゲート成分を含む従来のハイドロクラブキング触媒
を使用することによっては認められない生成物分布を与
えることが判明した。これまで、（ゼオライト類を含む
もののような）従来技術のハイドロクラブキング触媒は
ガソリン収率の低下及び／又は特定のプロセス変数の又
は生成物特性、例えば、ガソリン生成物のオクタン価の
最適化における変換を一般に示した。このような不利益
は本発明の方法を使用することによって減少又は排除さ
れる。イソパラフィン対ノルマルパラフィン比が増大す
るということは生成物のオクタン価が高いことの表示で
あるので、そのような増大はガソリン生成物に望ましい
。 理論に拘束されたくはないが、本発明で使用される触媒
のＮＺＭＳ成分はハイドロクラッキングによるそれらの
転化に回答貢献することなく軽ガソリン留分中のノルマ
ルパラフィンをイソパラフィンに異性化するものと思わ
れる。従って、これらの非ゼオライト系モレキュラーシ
ーブ触媒助剤は収率を低下する又は供給原料転化率を上
げることなくオクタン価を上昇する０本発明の従来から
のハイドロクラブキング触媒成分は供給原料のガソリン
生成物への転化に主に貢獣していると考えられる。これ
まで、従来技術のゼオライト含有ハイドロクラブキング
触媒は、特定のプロセス変数又は生成物特性、例えば、
オクタン価を最適化するためにある種の不利益を受けね
ばならなかった。 ガソリン生成物のオクタン価の上記改良法に加えて、こ
のオクタン価の改良を現在では従来のハイドロクラブキ
ング触媒の水素化成分としての卑金属と組合せて選択さ
れた非ゼオライト系モレキュラーシーブを使用すること
によって達成することができる。従来、高オクタン生成
物を得るためには貴金属触媒が必要であった。卑金属触
媒は硫黄含有有撮化合物のような供給原料汚染物質に一
般により耐性があるので、本発明は従来卑金属触媒に関
連したオクタン価に関する不利益を被ることなくより耐
汚染性の触媒を提供する。貴金属水素化成分をハイドロ
クラッキング触媒における本発明のＮＺ−ＭＳ　（類）
と共に使用する場合、本発明はガソリン生成物のイソパ
ラフィン含有量をさらに改善する。 本発明のＮＺ−ＭＳ　（類）はハイドロクラッキング触
媒、好ましくはゼオライト系アルミノシリゲートクラッ
キング成分を含むもののような従来のハイドロクラッキ
ング触媒と併用される。そのような触媒のゼオライト系
アルミノシリゲート成分はハイドロクラッキング触媒の
成分として従来使用されたいかなるアルミノシリゲート
であってもよい、従来のハイドロクラッキング触媒の成
分として使用できるとこれまでに開示された代表的なゼ
オライト系アルミノシリケートはゼオライトＹ（蒸気安
定化及び超安定化Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライ
トベータ（米国特許第３．３０８．０６９号）、ゼオラ
イトＫＺ−２０（米国特許第３，４４５，７２７号）、
ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許第３，４１５，７３６
号）、ホージャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２，０
１４゜９７０号、１９８２年６月９日）、ＵＳ−Ｙ、Ｚ
ＳＭ型ゼ型ゼオライドエリオナイト、モルデン沸石、オ
フレタイト、チャバザイト、ＦＵ−１型ゼオライト、Ｎ
Ｕ−型ゼオライド及びそれらの混合物である。約１重量
％未満の量のＮ　ａ　２０を含む従来のクラッキング触
媒は一般に好ましい。 本発明において使用できると思われる代表的なＹ型ゼオ
ライト類には、それらに限定されないが、米国特許第３
，１３０，００７号、第３，８３５゜０３２号、第３．
８３０，７２５号、第３，２９３．１９２号、第３，４
４９．０７０号、第３゜８３９．５３９号、第３．８６
７．３１０号、第３．９２９，６２０号、第３，９２９
，６２１号、第３，９３３，９８３号、第４，０３８，
４８４号、第４，０８５，０６９号、第４，１７５，０
５９号、第４，１９２，７７８号、第３，６７６゜３６
８号、第３，５９５，６１１号、第３，５９４．３３１
号、第３，５３６，５２１号、第３゜２９３．１９２号
、第３，９６６．６４３号、第３．９６６．８８２号及
び第３．９３７，６２３号に開示されたゼオライトＹ組
成物がある。 本発明において使用できる池のゼオライト系アルミノシ
リゲートは、参照として本明細書に組入れた、１９８３
年６月２９日に発行されたＲＰＣ公告特許明細書第８２
，２１１号及び米国特許第４．５０３，０２３号に記載
されているｒＬＺ−２１０」である、−実施Ｂａにおい
て、そのシリカ対アルミナのモル比は約７〜約１１、好
ましくは約８〜約１０である。ＬＺ−２１０ゼオライト
を含むハイドロクラッキング触媒は、参照として本明細
書に組入れた、１９８３年５月２日に出願された現在出
頭′ａ続中の米国特許出願番号第４９０．９５１号に開
示されている。そのような触媒は必要に応じて従来の触
媒のハイドロクラッキング成分として本発明で使用する
こと゛ができる。 ７２３Ｍ型」ゼオライトと言う用語は術語「２３Ｍ−ｎ
」　（ｎは整数である）によって表示したそれらのゼオ
ライト類を呼称するのに当業界で一般に使用される。こ
れらのＺＳＭ型アルミノシリゲートには、それらに限定
されないが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５，２３Ｍ３８及びＺＳＭ
−４８並びにその様な構造を有する他の同様な物質があ
る。 ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号及び再発
行特許第２９．９４８号に非常に詳細に記載されている
。それらの特許に含まれる全ての記述、特にそれらに開
示されたＺＳＭ−５のＸ１１回折パターンを参照として
本明細書に組入れる。 ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９．９７９号に記載
されている。その記述、特に該ＺＳＭ−１１のＸ線回折
パターンを参照として本明細書に組入れる。 ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２．４４９号に記載
されている。その記述、特にそこに開示されたＸ線回折
パターンを参照として本明細書に組入れる。 ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６．８４２号に記載
されている。その全内容、特に開示されたゼオライトの
Ｘ線回折パターンの詳細を参照として本明細書に組入れ
る。 ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載
されている。そのゼオライトの記述、特にそのＸ線回折
パターンを参照として本明細書に組入れる。 ＺＳＭ−３８は米国特許第４，０４６，８５９号により
詳細に記載されている。そのゼオライトの記述、特にそ
の詳細なＸ線回折パターンを参照として本明細書に組入
れる。 ＺＳＭ−４８は米国特許第４，４２３．０２１号により
詳細に記載されている。そのゼオライトの記述、特にそ
の詳細なＸ！回折パターンを参照として本明細書に組入
れる。 上記ＺＳＭ−ｎ及びＺＳＭ型ゼオライトのうち、ＺＳ？
ＶＩ−５及びＺＳＭ−１１のようなペンタシル（ｐｅｎ
ｔａｓ　ｉ　ｌ　）構造を有するものが最も好ましい。 さらに、シリカライト（米国特許第４，０６１゜７２４
号）のような結晶シリケート顕も本発明のＮ　Ｚ　−Ｍ
　Ｓ類と共に使用することができる。 ＮＺ−ＭＳ水素化分解触媒の製造 本発明の触媒は、上Ｂピにその特性を説明した如く、Ｎ
Ｚ−ＭＳを少くとも１種含み、また、ゼオライト系アル
ミノシリケート成分及びニッケル、タングステン硫化物
、その他のような水素化成分を含む１釉又はそれ以上の
在来の水素化分解触媒をも含有する。ＮＺ−ＭＳ成分と
在米の水素化分解触媒成分の相対量は、少くとも部分的
には遠択された原油供給量及びそこから得られるべき所
望の製品配分忙依存するが、すべての場合において少く
とも１種のＮＺ−ＭＳの有効社が使用される。 ＮＺ−ＭＳは実質的に収量を誠じたり、又は転化を増大
したすすることなく、軽質ガソリンのオクタン価を増大
させるのに有効な閂で存在することが望ましい。ゼオラ
イト系アルミノシリケート成分を在来の水素化分解成分
の一部として使用する場合、ゼオライト系アルミノシリ
ケート対ニー廊の相対重楡比は、一般的に約１＝１０及
び約５００：１、好ましくは約１：１０及び約２００：
１の間、望ましくは約１＝２及び約５０：１、そうして
最も望ましくは約１：１及び約２０＝１の間である。ゼ
オライト系アルミノシリケートは、供給原料をガソリン
のような比較的低分子量の生成物に転化させるのに有効
な墓で存在するべきである。 ゼオライト系アルミノシリケート及びＮＺ　−ＭＳは、
ある選はれたカチオン（類）でイオン−交換されること
及び／又は相互に混合物となした前又は後、もしくは上
記成分を別々に、もしくは同時に１種又はそれ以上の無
機酸化物マ）　ＩＪラックス分に添加した後の倒れかに
おいて熱処理することができる。ＮＺ−ＭＳモレキユラ
ーシーブがイオン交換される場合は、水素生成カチオン
種例えばＮＨ４、Ｈ１第四級アンモニウムカチオン等で
交換されることが望ましい。ＮＺ−ＭＳは、そのカチオ
ンの少くとも一部分を水素生成カチオン種として含有し
ていることが望ましいＯ ＮＺ−ＭＳ及び／又はゼオライト系アルミノシリケート
（類）のイオン交換、含浸及び／又は吸蔵はすべて、も
しあるとすれば、アンモニウム、第ｎＡ族、第ＩＩＡ族
、第１Ｂ乃至■Ｂ族、及びセリウム、ランタン、プラセ
オジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウム及びそれらの混合物から成る群から選ばれた
希土類カチオン類、から成るカチオン群から選択された
ものを含む少くとも１種のカチオン溶液との接触によっ
て進めることができる。希土類カチオンとＮＺ−ＭＳ類
の関係の正確な態様及びＮＺ−ＭＳ含有触媒の活性及び
／又は選択性に及ぼすそれらの効果について、現在明確
には理解されていない。カチオン類、例えば希土類カチ
オンは、ゼオライト系アルミノシリケート及び／又Ｉｆ
ｉＮＺ−ＭＳに最初に存在するカチオンの少くとも一部
分乙置換するか、或いは含浸又は吸蔵された種として存
在させてもよい。このようなカチオン類は、出発ゼオラ
イト系アルミノシリケート及び／又はＮＺ−ＭＳの１址
を基準として、約０．１重量％及び約２０重量−の間、
代表的には約０．５及び約１０重量％の間であシ得る有
効量で存在させる。 本発明の水素化分解触媒は、水素化分解触媒において普
通に使用されているタイプの水素化成分の少くとも１種
の有効量を含んでいる。水素化触媒又は成分は、第ＶＩ
Ｂ及び第■族金属の１種もしくはそれ以上からなシ、こ
れら金属を含有する塩、錯体及び溶液を含む水素化触媒
群から一般的に選択されている。水素化触媒は、プラチ
ナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びそれらの混
合物から成る群、又はニッケル、モリブデン、コパル゛
ト、タングステン、クロム及びそれらの混合物から成る
群の金属類、塩類及び錯体類から選択されることが望ま
しい。当業界において知られているように、貴金属類と
卑金属類とは、それらが本発明の範囲から除外されてい
ないにもか＼わらず同じ触媒系において一般的に使用さ
れることはない。 接触的に活性な金属又は金属類に関しては、それら金属
又は金属類が元素状態又は酸化物、硫化物、ハロゲン化
物、カルボン酸塩その他のようなある形にあるものを含
めることが企てられている。 水素化成分は水素化分解触媒の水素化作用をもたらす有
効量において存在する。水素化触媒が貴金属である場合
、それは一般的忙、以下論じるように、存在することの
ある任意のバインダーもしくはマトリックス物質の重量
を含めて、水素化分解触媒の総重量を基準にして約０．
０５重′Ｉｋ％及び約１５重１ｋｑｂの間の量で存在す
る。尤もこの範囲以外の有効量が使用される。 １５重量％を超過する有効量が使用されるけれども、貴
金属水素化触媒の好ましい有効量は約０．５重量％及び
約１２重量％の間である。水素化触媒が卑金属（類）で
ある場合、その有効量は、その範囲をこえる有効量が使
用されるにもか＼わらず、一般的に水素化分解触媒の総
重量を基準として、酸化物（類）として表わされた卑金
属の約１．０重量％及び約３０重量チもしくはそれ以上
の間である。 水素化分解触媒の水素化成分の最終形態について、と＼
でせまくは限定されないが、金属酸化物、金属スルフィ
ド又は他の接触的活性型であり得る。 代表的には、被処理炭化水素供給原料中に硫黄が存在す
るので、ある種の水素化成分の実際の形は、ある場合に
はその場での反応にもとすく硫化物の部分として少くと
も存在する０貴金属が水素化成分として使用される場合
には、触媒は一般に空気中で活性化され、その後水素雰
囲気中で還元される。卑金属が使用される場合、それは
また硫黄化合物で処理されるのを通常とする。 水素化成分は、多くの方法の中の任意の一つの方法によ
って、すべての触媒組成物中に導入できる。それらはＮ
Ｚ−ＭＳ成分、ゼオライト系アルミノシリケート成分（
もし存在する場合）に、対してか、もしくは任意の金属
酸化物、もしくはその組合せの何れかに対して、イオン
交換、含浸、吸蔵その他によって添加され得る。二者択
一的に、多重水素化成分（二又はそれ以上）を粉末とし
て触媒のフオーミュレーションで加えることができる。 それらはコ・マリング（ｃｏ　−ｍｕｔｔｉｙ、　）、
含浸、又はイオン交換により添加され、その際１もしく
はそれ以上がＮＺ−ＭＳ及び／又はゼオライト系アルミ
ノシリケートに添加される０例えば、硫化物、酸化物も
しくは水溶性塩のような貴金属もしくは卑金属化合物は
複合体が最終的にか焼される前にコ・マリフグ、含浸も
しくは沈澱たより添加することができる。或いはまたこ
れらの成分は完成した粒子に対して、可溶性・化合物又
は前駆体の水性、アルコール性、炭化水素、もしくは他
の非水溶液により含没することによって添加することが
できる。一般に１水素化成分が卑金属の場合は含浸又は
コ・マリングが好ましい方法であるが、他方、水素化触
媒として貴金属が用いられる場合はイオン交換技術が一
般に好ましい方法である。 水素化成分は酸化物としてＮＺ−ＭＳ及びゼオライト系
アルミノシリケートと結合できるけれど、それは一般的
方法ではない。それらは通常金属塩として加えられる。 その金属塩は酸化雰囲気中で熱的に転化して対応する酸
化物になり、或いは水素又は他の還元剤により金ｌｌ４
Ｉ／ｃ還元される。該組成物は、上述の如く、二硫化炭
素、硫化水素、炭化水素チオニル、元素硫黄、その他の
ような硫黄供与体との反応で硫化することができる。上
述の酸化もしくは硫化工程は、一般忙部分乾燥（必要な
場合）、錠剤化、ベレット化、延伸（バインダーもしく
はマトリックスにより）、もしくは他の手段で形成し、
その後例えば６００７以上、通常は８００７以上の温度
でか焼された触媒組成物上で行われる。 描業界において、水素化分解触媒は一般に、バインダー
物質か、もしくは通例言われている、不活性もしくはま
た接触的に活性化し得る無機酸化物マトリックスと共に
使用されることは周知である。例えば、クレー、シリカ
、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ−ジルコニア、
シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チ
タニア、その他及びそれらの混合物のような無機マトリ
ックスが使用できる。無機酸化物は、ＮＺ−ＭＳを含む
予備形態のような場合には、必ずしも使用する必要がな
いか、もしくは水素化分解組成物の総重量を基準にして
約１重量％及び約９５重量％の間、望ましくは約１０重
量％及び約８０重量チの間で使用される。「原油供給原
料」なる用語はこ＼では任意の原油供給原料もしくはそ
の一部を称し、通常の、又は海底油田からの１次、２次
又は３次採油及び、それから誘導される無数の供給原料
に至る全範囲の原油を含むものである。「原油供給原料
」はまた、石炭、けつ岩油、タールサンド及びビチュー
メン類から誘導され得る供給原料のような「合成原油」
ともなり得るものである。原油供給原料はバージン（未
処理油）（直留）２か、もしくはブレンドにより合成的
に生成したものである。このような原油供給原料は、多
くの水素化分解操作において塩化す）　ＩＪウムは前柱
を示すことが知られているために、使用に先立って脱塩
することが従来性われて来た０さらに、「原油供給原料
」なる用語は、従来一般的に供給原料もしくは維持供給
用に使用されてきた原油の成分部分を含み、また、蒸留
ガス、油、真空ガス油、大気圧及び真空残油、合成原油
、粉炭及びガソリン沸騰範囲の従来の限度点以上で沸騰
し、一般的に炭素約１１個より大である化合物及びそれ
らの組合せを含むフラクションを含むように企図された
ものである。 一般に水素化分解に使用される供給原料は約４００フ及
び約９００°Ｆの間の沸点を有する。 水素化分解工程においては、水素化分解装置に仕込まれ
るべき炭化水素供給原料は３００７以上、望ましくは約
４００°Ｆと１２００７の間、そうして、−層望ましく
け約４００°Ｆから約９００？の間で沸騰するのが典型
である。 上述の如く、供給炭化水素は、接触分解工程、コーキン
グ工程、原油からの精留工程、水素化分解、熱分解工程
、等々を含む多くの源から誘導される。ガソリン生成を
最大とするための水素化分解工程の操作に当り、現在工
業用に使用されている代表的供給原料は、約８００？以
下のエンド・ボイリング・ポイントを有する。 代表的には、約３００°Ｆ乃至８００アの範囲で沸騰す
る軽質接触循環油、又は軽直留ガス油、もしくはそれら
の混合体が供給原料として使用される。供給物は水累化
脱窒累及び／又は水素化脱硫のために、ハイドロトリー
ター中で前処理することができる。 該供給物は、硫化水素として存在する０、１乃至３重量
％の範囲にわたる有意の硫黄含量及び、アンそニアとし
て存在する４　０００　ｐｐｍ　’！で、もしくはそれ
以上の量で存在することのある窒素含量を有する。温度
、空間速度及びその他のプロセス変数は、水素化分解触
媒活性に対する窒素の影響を補償するように修正するこ
とができる。供給原料は、水素化分解反応帯域において
、水素含有ガス及び／又は水素発生化合物の存在下、水
素化分解触媒と接触される。水素は水素化分解工程で消
費され、過剰の水素は代表的には反応帯域中に維持され
る。供給物（５ＣＦＢ　）のバレル当シ水素少くとも１
０００標準立方フイートの水素対オイル（供給物）比採
用が好都合であり、該水素対オイル比は２０．０００５
ＣＦＢまで、望ましくは約４，０００乃至１２．０００
５ＣＦＢが採用される。水素化分解反応帯域は上昇した
温度及び圧力の条件下で代表的に操作される。総水素化
分解圧は通常約４００及び約４０００ボンド／平方イン
チゲージ（ｐｓｉｇ　）　　及び、望ましくは約５００
及び２０００ｐｓｉｇの間である。水素化分解工程は発
熱反応であり、触媒床を横切って温度上昇が生じる。従
って水素化分解反応帯域への入口温度は川口温度よシ１
０７乃至４０？低いと考えられる。平均水素化触媒床温
度は約４５０°Ｆ及び８００？の間であ）、ＮＨ５の存
否と触媒年令に依存する。液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ
）は代表的には時間及び触媒容量当シ、供給物の０．２
及び５容ｇｏ間ｔ０、望ましくはＱ、２５乃至４　ＬＨ
ＳＶ　（７）間である。 実施例 以下の実施例は本発明の水素化分解触媒の使用及び水素
化分解法を説明するためのものであり、本発明をこ＼の
記載に限定することを意図したものではない。 笑験手順 水素化分解触媒を以下の実施例に述べる如く調製し、水
素化分解触媒としての有用性を試験した０融媒はｇ１段
水素化分解工程における水素化分解触媒として使用され
た。 選ばれた触媒を、供給炭化水素〔約５３２７及び約８３
５７　（ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８８７）の間で沸騰し、
硫黄約５０００　ｐｐｍと窒素的２０００ｐｐｍを含有
するガス油供給物」と該選ばれた触媒とを接触させるこ
とにより水累化分解に対して評価した。 供給原料は６０°Ｆ　ＩＩＣおいて密度０．８５４１　
ｆ／ｃｃを有するものである。硫黄及び窒素は、チオフ
ェンの形で硫黄０．５重：ｍｓ、及びｔ−ブチルアミン
の形で窒素０，２重量％を供給原料蹟添加することによ
り存在している０こ＼で重量％は供給原料の総重量をベ
ースとしたものである。水素化分解工程は圧力約１４５
０ｐｓｉｇ及び温度約６８３７と約７０９１の間、及び
ＬＨＳＶ　（液体毎時空間速度）約１７において行った
。 水素は供給原料バレル尚シ水素約８０００標単立方フィ
ートの割合で導入しｆＣ。 水素化分解工程は選はれた供給原料を軸方向サーモウェ
ル付きのステンレス銅製反応器に導入して行われた。反
応器中の温度はサーモウェル中の熱を対により監視した
。触媒は押出し物の形で反応器中に置き、反応器のホッ
トスポットを最少化するために石英チップと混合した。 以下の実施例において使用される炭化水素供給原料はＩ
ＢＰ　（ＩｎｉｔｉａｔＢｏｉｔｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ　
）　３５２　？、ＦＢＰ（ＦｉｎａＺＢｏｉｔｉｎｇ　
Ｐｏ１ｎｔ　）　８３５ア、及びＡｐＩ　Ｇｒａｖｉｔ
ｙ３７．９を有するガス油である０供給原料は０．１重
＊Ｓ未満の全窒素を含んでいた０該供給原料の化学分析
値は次に示す通りである。 容量チ 全芳香族体　　　　　　２４．７ モノ芳香族体　　　　　１９０ ジ芳香族体　　　　　　　３，１ トリ芳香族体　　　　　　１．２ ナト２芳香族体　　　　　０．６ ベ／り芳香族体　　　　　０．８ 全飽和物　　　　　　　７５．４ 実施例１〜３ 参考触媒（触媒Ａ）及び本発明による２種の触媒（触媒
Ｂ及び触媒Ｃ）を以下の如く調製した。 すべての重上゛は特記しない限シ無水物基準である。 参考触媒ＡはＬＺ−２１０と呼ばれるゼオライト系アル
ミノシリケートを用いて調製した。ＬＺ−２１０はＥＰ
Ｃ公開ム８２，２１１の開示にもとすいて調製し５ｔＯ
２対Ａｔ、Ｏ，比９０を有し、１００％蒸気中で１時間
忙わたり６００℃でスチーミングを施し、次イテＮＨ４
Ｎｏ、　（１０ｔｉ−％水溶液とシテｖ！４製）ポンド
当！＋ＬＺ−２１０１ボンドを１時間にわたシ還流させ
ることによジアンモニウム交換させた。触媒ＡはＬＺ−
２１０１４Ｏｆとシェードベーマイト・アルξナ（水６
〇−中の濃硝酸４．２ｍにより解膠したもの）を混合し
、混合物を１０分混線（ｍｕｕ）することにより触媒と
して形成させた。混合物は１／１６インチ押出し物に成
形し、１００℃で１０時間乾燥し、空気中で２時間にわ
たシ５００℃でか焼した。５００℃におけるか焼は、触
媒を１時間にわたり２２０℃に加熱、触媒をｔ５時間２
２０ｕで加熱、触媒を１時間にわたシ２２ｏ℃がら５０
０℃に加熱、そうして触媒を２時間５００℃で加熱する
ことによる段階法で行った。か焼押出し型成形体は、Ｎ
ｉ　（Ｎｏ、）２−６Ｈ，Ｏ及びメタタフゲステン酸ア
／モニウム溶液を混合し、その混合物を乾燥することに
より細孔充９＆（ｐｏｒｅ　１１□ｄ）された。 最終触媒Ａは、重量％でＮｉ０５袋、ＷＯ３２０チ、Ｌ
Ｚ−２１０５２，５％及び７７ｔ、ミナ２２．５　％を
含ムヨうに調製した０ ＮｉＯ及びＷＤ、についての触媒Ａの化摩分析は、Ｎｉ
０４．７重量％及びＷｏ、　２　Ｑ、　８重ｉｔ％の値
を示した０ 本発明の触媒Ｂを、５ＡＰＯ−１１（上述のイソブタ／
吸着規準に適合する）及びＬＺ−２１０を水素化分解触
媒の処方に使用することにより製造した。 ５ＡＰＯ−１１を、米国特許明細書簡４．４４０．８７
１′（熟成時間が２４時間である点を除く）の実施例１
７によって調製し、合成したま＼の形で使用した。ＬＺ
−２１０ゼオライトは、触媒Ａにおいて使用したものと
同一のスチーム処理及びアンモニウム交換ＬＺ−２１０
をしたものである。融媒Ｂは、触媒Ａにおいて使用した
ＬＺ−２１０ゼオライト系アルミノシリケートの１０５
ｔと５ＡＰＯ−１１の１５．Ｃ１を混練することにより
調製した。メタタングステン酸アンモニウム４２．４ｆ
及びＮｉ　（Ｎｏ、　）、　、　６Ｈ２０５１９５１を
水１００立方センチメートル（ｃｃ　）中に含む溶液を
５ＡＰＯ−１１及びＬＺ−２１０の混合物に添加した。 シュードベーマイト拳アルミナ（水６〇−中の濃硝酸４
．２−により解膠したもの３０．Ｏｆ）を上記混合物に
加え、得られた混合物を乙。インチ押出物に押出成形し
た。該成形物を乾燥し、触媒ＡＫ対する記載と同様に５
００℃でか焼した。 触媒Ｂは次の重量％の酸化物を含むように調製された： ５．０％＋７）ＮｉＯ１２０ｔｓノＷＯ３，５２，５１
０ＬＺ−２１０，７，５％の５ＡＰＯ−１１，１５％の
Ａｔ２０５触媒ＢのＮｉＯ及び町、に対する化学分析値
はＮｉＯ４重量％及びＷＯ３１６重量％でめった。 触媒Ｃは、５ＡＰＯ−５４及びＩ、Ｚ−２１０を使用シ
テ触媒を処方することにより調製した。５ＡＰＯ−５４
を米国特許明細書簡４，４４０，８７１号の実施例３２
乃至３８に記述された方法により調製し、上記の酸素吸
着判定規準に適合したけｈども、イソブタン吸着判定規
ｆｓＫは適合しなかった。該Ｉ、Ｚ−２１０は触ＷＡに
おいて使用したＬＺ−２１０と同じものである。２５．
０８　ｆ　ｔ７）　５ＡＰＯ−５４と、　１７！ＭＯＬ
Ｚ−２１０を混合して触媒Ｃを調製した。混合物を１５
分間混練し、触媒Ｂにおいて使用した同じ解膠されたア
ルミナ５３．８　ｆを添加した。その後、得られた混合
物を１５分間混合した。該混合物に水を加えて押出し用
混合物をつくり、１／１６インチ押出し成形物を得た０
このか焼押出し成形物はＮｉ　（ＨＯ，）２６Ｈ２０の
１９．５９　ｆ及びタングステン酸アンモニウム２４．
２ｆを水３５　ｅｅ中に含む溶液を混合することにより
細孔充填された。引続いて、押出し成形物を乾燥し、触
媒Ａについて上記したと同様に５００℃においてか焼し
た。触媒Ｃは次の重量％の酸化物を含むように調製され
た；Ｎｉ０５％、Ｗｏ、　２０　％、ＬＺ−２１０５２
，５ｉＳＡＰＯ−５４７，５チ及びアルミナ　１５チＮ
ｉＯ及びＷＯ３に対する触媒Ｃの化学分析では、Ｎｉ０
４．９９重量＃チ及びＷｏ、　２０．５２重量・−の値
が得られた。 実施例４〜６ 実施例１乃至３（触媒Ａ、Ｂ及びＣ）で調製した触媒に
つき、表Ａ、Ｂ及びＣにおいて以下に示す如き一連の転
化にわたシ、上記手順によって水素化分解触媒として評
価した。生成物を分析し、ＡＳＴＭ報告書「純粋炭化水
素のノッキング特性表示」、テクニカル・パプリケーシ
ョンＡ２２５（１９３８）記載の０５及びＣ６生成物ブ
レンド拳オクタン価の容量平均値を使用して軽ガソリン
ＭＯＮ（モーター・オクタン価）及びＲＯＮ　（リサー
チ・オクタン価）を算出した。ＭＯＮ及びＲＯＮは、軽
ガソリン留分中で測定し、以下の成分を含む化合物を使
用して計算された：２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、
２．３−ジメチルペンタン、２−メチルペンタン、３−
メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロペンタン
、２．４−ジメチルペンタン、シクロヘキサン、及びベ
ンゼン。「転化率」は、供給原料が４２０下以下で沸騰
する生成物に転化した重量％を意味する。 実験番号−五北座−’；ｄ４”＞　　’；ｓ：１鍾１１
話→２０°Ｆ１　　　１７．８９　　Ｑ、３５３．７２
　　３．３７　　　３０．刀２　　　　　　３８．１８
　　０．コ２　　コ、６２　　　　　コ、５コ　　　　
　　　コ０．３８３　　　　　　４１．１８　　０．３
Ｂ　　コ、７１　　　　　４．２９　　　　　　　Ｊｌ
、９Ｂ４　　　　　　４８、コＱ’　　　０．４６　４
．１９　　　　　４．９１　　　　　　　　コ０．６４
５　　　　　　　４３．７０　　０．４６　４．５３　
　　　　５．４５　　　　　　３コ、１２６　　　　４
９．４１　０．６０　５．２５　　　６．５６　　　　
３６．６９７　　　　　　　４９．８０　　０．５９　
　５．コ９　　　　　７．００　　　　　　　　コロ、
６ＢＢ　　　　　　５０．４Ｌ　　　Ｏ，８１５，５Ｂ
　　　　フ、４３　　　　　３６．２４表Ｃ（触媒Ｃ） 回　　閏ν止９１と９１’？５　　凶よ’−ｂ　　１＜
６　　稼動時間　、仁ｎ８６．９４　　Ｂ５．５　　　
コ、４４　０．２９　　１．０１　　５．９７　０．１
９　　°１．１６　　　　６４　　　　　６８６８６、
％　Ｂ５．１．　３．４８　０．：１２　１．１０　６
．１４　０．２０　１．２２　　　８６　　　６８６８
７．０９　　Ｂ６．５　　３．５２　０．：１７　　１
．３５　　６．６９　０．２３　　　１．５４　　　　
　ｕｏ　　　　　　　６９０Ｂ７３０　Ｂ６．７６　３
．７５　０．４２　　１．５９　　　フ、０６　０．２
５　　　Ｌ７８　　　１３１１　　　　　６９３８７、
Ｌｌ　　Ｂ６．３５　３．７２　０．４７　１．７４　
６．８５　０．２９　　Ｌ９７　　１６０　　　６９５
Ｂ７．４０　　　Ｂ６．Ｂ９　　３．９３　　０．５４
　　　２．Ｌｌ　　　　７．２４　　０．３コ　　　２
．３９　　　　　１８４　　　　　　　７０’３１１１
７．４２　　Ｂ６．６３　４．００　０．５６　　２．
２４　　７．３６　０，３５　　２．５Ｅ１　　　　２
０Ｂ　　　　　　　７０３８７．１３　　Ｂ６．２：ｌ
　　４．０：ｌ　　Ｏ，５］　　　２．１５　　１．３
８　０．コ９　２．１）　　　２：１１　　　　　　７
０９下記生成物（供給原料基準の重量％）につき、表Ａ
、Ｂ及びＣに記録した。ｒＣ，Ｊ＝５個の炭素原子を含
む生成物、「ＣからＣ４Ｊ＝１乃至４個の炭素原子を含
む生成物、「Ｃ５乃至１８５°Ｆ＝最低５個の炭素原子
を含み１８３７以下で沸騰する生成物、１８５°〜４２
０°Ｆ＝１８５°Ｆから４２０７で沸騰する生成物、及
び「へから４２０°Ｆ　Ｊ＝最低５個の炭素を含有し４
２０７以下で沸騰する生成物。Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８
及びＣ７生成物について次の通り報告する。以下の生成
物につきその各々の場合たついて測定した；「Ｃ５」＝
ｎ−ペンタン及び２−メチルブタン、ｒＣ６Ｊ＝ｎ−ヘ
キサン、２．５−ジメチルブタン、２−メチルペンタ／
及び３−メチルペンタン；「Ｃ７」＝ｎ−へブタン、２
−’ｆルヘキサン、３−メチルヘキサン及び２．４−ジ
メｆ）ｋペンタン、ｒＣ８Ｊ＝ｎ−オクタン、２．２．
５−トリメチルペンタン、２．４−ジメチルヘキサ／、
２．３−ジメチルへキサン、２−メチルへブタン、へ４
−ジメチルへキサン及び３−メチルへブタン、ｒＣ，Ｊ
＝ｎ−ノナン、２．４−ジメチルへブタン、２．６−ジ
メチルへブタン、２．５−ジメチルへブタン、４−メチ
ルオクタン、２−メチルオクタン及び３−メチルオクタ
ン。ガソリン生成物のうちのこれらの成分を毛管ガスク
ロマトグラフィーで測定した。軽及び重ガソリン生成物
及び未転化供給物の品質については、ＡＳＴＭ試験法２
８８７に記載のシミュレート化蒸溜によって測定した。 触媒Ａを使用して得た生成物分布の比較並びに触媒Ｂ及
びＣを使用して得た同様の比較は、類似の転化に於て比
較した場合、本発明の触媒を使用して得た軽ガソリン留
分（Ｃ５から１８５下）が改良されたオクタン価を示す
ことを証明した。さらに、Ｃ５及びＣ６炭化水素のイソ
／ノルマル比は触媒Ｂ及びＣＫついて増大している、。 イソ−アルカンが比較的高いオクタン価を示すため、触
媒Ｂ及びＣを使用して得た生成物は改良された計算オク
タン価を有する。 表Ａ、Ｂ及びＣ中のデータをグラフ的忙第１乃至１３図
に画いて、水素化分解工程における本発明の触媒の使用
によって得られる利点を示した。 第１図及び第２図は、転化の函数としての軽ガソリン収
率（Ｃ５−１８５？）についての触媒Ａ、　Ｂ及びＣ間
の比較を示したものである。触媒Ｂ及びＣは、軽ガソリ
ン生成物について、参考触媒Ａの使用により得られたそ
れと比較して類似した、もしくはよシ高い収率を産み出
している。第３及び４図は、触媒Ａ、Ｂ及びＣの使用に
より得られた軽ガソリン留分の計ｇ　ＲＯＮ　（Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　０ｃｔａｎｅ　Ｎｕｍｂｅｒ）を比較した
ものである。触媒Ｂ及びＣは、触媒Ａの使用により製造
された軽ガソリン留分に比較して、より高いＲＯＭ値を
有する軽ガソリン留分を生成した。第５図は触媒Ａ及び
Ｃの転化函数としての重ガソリン留分（０５から４２０
°Ｆ）の収率を比較し、参考触媒が一層重質のガソリン
生成物を生成することを示したものである０第６図は触
媒Ａ及び触媒Ｂの転化函数としての重ガソリン留分の収
率を比較したものである。意外にも、重ガソリン留分の
収率は参考触媒Ａに類似し、一方において、軽ガソリン
留分のＲＯＭは触媒ＢＫよシ改良されている。第７．８
．９及び１０図は触媒Ａ、　Ｂ及びＣの使用によりｇ造
されたＣ５及びＣ６炭化水素類のイソ対ノルマル比を比
較したものである。これらの各々の場合において、触媒
Ｂ及びＣは、触図は、触媒Ａ及び触媒Ｂに対する炭素数
の函数としてのＣ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８及びＣ９炭化水
素におけるイソ対ノルマル゛比を比較したものである。 触媒Ｂを使用して得た生成物はＣ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８
及びＣ２炭化水素に対して、より高いイソ対ノルマル比
を示シ、゛これらが高オクタン生成物であることを示し
ている。第１２及び第１３図に、触媒Ａ、Ｂ及びＣに対
する転化函数としての０３生成物の収率を示した。 触媒Ｃは触媒Ａに比較してＣ５生成物の僅かな増加を示
し、一方、触媒ＢはＣ３生成物の収率において触媒Ａと
類似している。 このように、上記の結果は、触媒Ｂ及び触媒Ｃの使用に
より軽ガソリン留分のＲＯＭが改良され、Ｃ５乃至Ｃ９
生成物のイソ対ノルマル比が増大し、−方において残留
した軽ガソリン及び重ガソリン留分の収率は実質的に変
化しないか又は増大することを証明している。上述の如
く、５ＡＰＯ含有触媒を使用して得た軽ガソリン留分の
オクタン価は、５ＡＰＯ成分を伴わない同一触媒に比例
して増大した。上記の結果はまた、触媒Ｂ　（ＳＡＰＯ
−１１を含む）がガソリン状景のロスを伴うことなく軽
ガソリン生成物のオクタン価を改良するという点で触媒
Ｃ（ＳＡＰＯ−３４を含む）よシも優っていることを示
している。５ＡＰＯ−１１が上述したイソブタン・の吸
着により特性づけられるのに対して５ＡＰＯ−５４はそ
うではなく、従って５ＡＰＯ−１１は本発明において使
用されるＮＺ−ＭＳ類の好ましいクラスに属するもので
ある。 実施例７ 本発明の触媒において使用される非ゼオライト系モレキ
ユラーシーブの水素化分解機能を調べるために５ＡＰＯ
−１１のみを使って触媒を調製した〇ジーｎ−プロピル
アミン対人ｔ２０３がｔＯＯ１２最終モル比である点を
除き、米国特許明細書画４．４４０．８７１号の実施例
１８に記載された手順により５ＡＰＯ−１１を調製した
。　５ＡＰＯ−１１（Ｄ　１５０　ｆをカイザー中密度
アルミナ及び押出し可能の混合物（ペースト）形成に十
分な量の水と混合して触媒を調製した。該混合物を１名
６インチ押出し成形物に押出し成形した後、空気中で１
００℃において１６時間乾燥した。その後、押出し成形
物を空気中で４８０℃において２時間か焼した。引続い
て、押出し成形物（１５！ｉ？）を硝酸ニッケル・６水
利物４．Ｃ１，Ｏｆ及びメタ・タングステン酸アンモニ
ウム４８．８　ｆ含有の水溶液１５０　ｃｃと混合（細
孔充填）した。続いて、この混合物を１００℃において
１６時間乾燥し、その後空気中で４８０℃において２時
間乾燥した。こうして、次のもの（重量ｔ％の酸化物と
して示す）を含有する触媒が調製された。ＮｉＯ５重量
％、Ｗｏ、２５重量％、５ＡＰＯ−１１５６重量％、Ａ
ｔ２０．５６重量％（、ＮｉＯ及びｗｏ、に対する化学
分析でＮｉ０５．４重ｔチ、ｗｏ。 ２五〇重量％の値を得た。 全圧力２０００　ｐｓｉｇい液体毎時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ　）１、及び水素流速１０，０００５ＣＦＢ　（バレ
ル当シ標準立方フィード）、及び約７００７と８４０７
との間において選ばれた供給原料を水素と接触させるこ
とにより触媒を評価した。６００７以下で沸騰する生成
物を集めて評価し、これらの生成物をペースとして転化
率を求めた。本実施例で使用した供給原料は、真空軽油
であって、ＩＢＰ（初留点）５６０下及びＦＢＰ　（終
留点）１１４Ｂ下（何れもＡＳＴＭＥ験法Ｄ−２８７７
により測定された）、ＡＰ　Ｉ　重量３：２　’ｌ　５
及び９５？よシ高い流動点を有する。該供給原料は下記
の物理的及び化学的特性値により特長づけられるもので
ある。 重量％ モノナフテン＠　　　　　　　２４．１ポリナフテン類
　　　　　　　９５ モノ芳香族　　　　　　　　１３．３ ジ芳香族　　　　　　　　　　９３ トリ芳香族　　　　　　　　　４．３ テトラ芳香族　　　　　　　　２．７ ペンタ芳香族　　　　　　　　０．７ 反応器からの流出物を集め、フィード（重量ベース）の
留分をシミュレート化蒸留によりロ００Ｔ以下で沸騰す
る生成物に転化した。その転化率は、供給原料が６００
？以下で沸騰する生成物に転化された重量％として記載
した。 流出物を、その収集巾約１５０°Ｆに保った後、その反
応器流出物についてＡＳＴＭ試験法Ｄ−９７−６６によ
って流動点を測定した。 転化率及び流動点は次の如くである。 ７００　　　　　７．５２　　　　８３７２４　　　　
　９．８４　　　　８０７４９　　　　　１７．９５　
　　　７０７６９　　　　　５０．０６　　　　３５７
９７　　　　　５６．６４　　　　３５７８８　　　　
　２９．８９　　　　４０８０７　　　　　４３．６４
　　　　３０８２１　　　　　４５．１２　　　　３０
８２２　　　　　４５．５０　　　　５０８４０　　　
　　５６．８８　　　　２０上記データは、水素の存在
下における比較的高沸点供給原料の比較的低沸点製品へ
の転化、及びこのような生成物は初めの供給原料よりも
低い流動点によって特長づけられることを示している。 金属水素化成分は伴うが、ゼオライトのような分解成分
は伴わないで、非ゼオライト系モレキユラーシーブとし
て５ＡＰＯ−１１のみを含有する触媒を使用して、大量
の供給物を顕著に転化させるためには、非常に高温を使
用し々ければならないことが、上記のデータから明らか
である０
【図面の簡単な説明】
第１図は参考触媒（触媒Ａ）と本発明の触媒（触媒Ｂ）
とに対する、転化率の関数としての軽質ガソリンの収率
のプロットであるＯ 第２図は本発明による触媒Ｃを作図した点を除いて第１
図に類似する。第３図は触媒Ａ及び触媒ＢＫ対する転化
率の関数としての軽質ガソリン留分の理論ＲＯＮ（リサ
ーチ法オクタン価、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＯｃｔａｎｅ　Ｎ
ｕｍｂｅｒ　）のプロットである。 第４図は触媒Ｃを作図した点を除いて第３図に類似する
。 第５図は触媒Ａ及び触媒Ｃに対する転化率の関数として
の重質ガソリン留分の収率のプロットである。 第６図は触媒Ａ及び触媒Ｂに対する転化率の関数として
の重質ガソリン留分の収率のプロットである。 第７図は触媒Ａ及び触媒Ｃに対する転化率の関数として
のＣ５炭化水素のイソ対ノルマル比のプロットである。 第８図は触媒Ａ及び触媒Ｃに対する転化率の関数として
の０６炭化水素に対するイソ対ノルマル比のプロットで
ある。 第９図は触−Ａ及び触媒Ｂに対する転化率の関数として
の０５炭化水素に対するイソ対ノルマル比のプロットで
ある。 第１０図は触媒Ａ及び触媒Ｂに対する転化率の関数とし
てのＣ６炭化水素に対するイソ対ノルマル比のプロット
である。 第１１図は触媒Ａ及び触媒Ｂに対する炭素数の関ｉ（ト
Ｌ、てのイソ対ノルマル比のプロットである。 第１２図は触媒Ａ及び触媒Ｃに対する転化率の関数とし
てのＣ３収率のプロットである０ 第１５図は触媒Ａ及び触媒Ｂに対する転化率の関数とし
てのＣ３収率のプロットである０特許出願人　ユニオン
、カーバイド、コーポレーショｙＦｔＧ、１ 転化率（重量％） ＲＯＮ　（軽質ガソリン留分〉 ＦＩＧ、６ 転化率（重量％） 炭素数 イソｂルマルＣ６比 転化率（重量％） 転化率（重量％） 手　　　続　　　補　　　正　　　書 昭和１３年７ρ月ＩＩ日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、効果的水素化分解条件下に、水素の存在のもとにお
    いて、原油供給原料を、 水素化作用を行うのに有効な量の、少なくとも１種の金
    属水素化触媒と、 か焼形態において、分圧５００トール及び温度２０℃に
    おける少なくとも２重量％のイソブタンの吸着により特
    徴づけられる少なくとも１種の非ゼオライト系モレキユ
    ラーシーブの有効量、とを包含する水素化分解触媒と接
    触させることを包含して成る、水素の存在下に原油供給
    原料を処理するための水素化分解方法。 ２、非ゼオライト系モレキユラーシーブの量が生成物の
    軽質ガソリン留分の高められたオクタン価を生じさせる
    のに効果的である請求項１記載の方法。 ３、非ゼオライト系モレキユラーシーブがそのか焼形態
    において、圧力２．６トール及び温度２２℃におけるト
    リエチルアミン０重量％から５重量％以下までの吸着に
    より更に特徴づけられる請求項１記載の方法。 ４、トリエチルアミンの吸着が３重量％以下である請求
    項３記載の方法。 ５、水素化分解触媒が、水素化分解法において活性を有
    するゼオライト系アルミノシリケートを包含する少なく
    とも１種の慣用の水素化分解成分（ＴＨＣ）であつて、
    約１：１０と約５００：１との間の前記ＴＨＣ対非ゼオ
    ライト系モレキユラーシーブの重量比において存在する
    前記ＴＨＣの有効量と、前記水素化分解触媒の全重量を
    基準にして０ないし約９９重量％の少なくとも１種の無
    機酸化物マトリクス成分とを含有する請求項１記載の水
    素化分解方法。 ６、ゼオライトアルミノシリケートの量が供給原料を水
    素化分解により低分子量生成物に転化するのに効果的で
    ある請求項５記載の方法。 ７、ＴＨＣ対非ゼオライト系モレキユラーシーブの重量
    比が約１：２と約５０：１との間である請求項５記載の
    方法。 ８、ＴＨＣ対非ゼオライト系モレキユラーシーブの重量
    比が約１：１と約２０：１との間である請求項７記載の
    方法。 ９、無機酸化物成分が触媒の全重量を基準にして約５重
    量％と約９５重量％との間の量において存在する請求項
    ５記載の方法。 １０、少なくとも１種の非ゼオライト系モレキユラーシ
    ーブ及びゼオライト系アルミノシリケートがアンモニウ
    ム、第IIＡ族、第IIIＡ族、第IIIＢ〜第VIIＢ族、セリ
    ウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
    ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
    ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
    ウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物
    より成る群から選択されるカチオンの有効量を含有する
    請求項５記載の方法。 １１、少なくとも１種の非ゼオライト系モレキユラーシ
    ーブをＳＡＰＯ、ＥＬＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ、ＭｅＡＰ
    Ｏ、ＦｅＡＰＯ及びＴｉＡＰＯの各モレキユラーシーブ
    ならびにそれらの混合物より成る群から選択する請求項
    １記載の方法。 １２、少なくとも１種の非ゼオライト系モレキユラーシ
    ーブが四面体酸化物として少なくとも３種の骨格元素を
    含有する請求項１記載の方法。 １３、非ゼオライト系モレキユラーシーブが水素形成種
    として、そのカチオンの少なくとも一部を有する請求項
    １記載の方法。 １４、水素形成種がＮＨ＾＋＿４又はＨ＾＋である請求
    項１３記載の方法。 １５、ゼオライト系アルミノシリケートが約０．１重量
    ％と約２０重量％との間の多価カチオンを含有する請求
    項１０記載の方法。 １６、無機酸化物マトリクス成分を粘土、シリカ、アル
    ミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ
    ・マグネシア、アルミナ・ポリア、アルミナ・チタニア
    及びそれらの混合物より成る群から選択する請求項５記
    載の方法。 １７、非ゼオライト系モレキユラーシーブをＣｏＡＰＳ
    Ｏ、ＦｅＡＰＳＯ、ＭｇＡＰＳＯ、ＭｎＡＰＳＯ、Ｔｉ
    ＡＰＳＯ、ＺｎＡＰＳＯ、ＣｏＭｇＡＰＳＯ、ＣｏＭｎ
    ＭｇＡＰＳＯ、ＭｅＡＰＯ、ＴｉＡＰＯ、ＦｅＡＰＯ、
    ＥＬＡＰＯ及びそれらの混合物より成る群から選択する
    請求項１記載の方法。 １８、非ゼオライト系モレキユラーシーブをＣｏＡＰＳ
    Ｏ、ＦｅＡＰＳＯ、ＭｇＡＰＳＯ、ＭｎＡＰＳＯ、Ｔｉ
    ＡＰＳＯ、ＺｎＡＰＳＯ、ＣｏＭｇＡＰＳＯ、ＣｏＭｎ
    ＭｇＡＰＳＯより成る群から選択する請求項１記載の方
    法。 １９、非ゼオライト系モレキユラーシーブをＥＬＡＰＳ
    Ｏ−５、ＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１、Ｅ
    ＬＡＰＳＯ−３７、ＥＬＡＰＳＯ−４０、ＥＬＡＰＳＯ
    −４１及びそれらの混合物より成る群から選択する請求
    項１記載の方法。 ２０、非ゼオライト系モレキユラーシーブをＣｏＡＰＳ
    Ｏ−１１、ＣｏＡＰＳＯ−３１、ＦｅＡＰＳＯ−１１、
    ＦｅＡＰＳＯ−３１、ＭｇＡＰＳＯ−１１、ＭｇＡＰＳ
    Ｏ−３１、ＭｎＡＰＳＯ−１１、ＭｎＡＰＳＯ−３１、
    ＴｉＡＰＳＯ−１１、ＺｎＡＰＳＯ−１１、ＺｎＡＰＳ
    Ｏ−３１、ＣｏＭｇＡＰＳＯ−１１、ＣｏＭｎＭｇＡＰ
    ＳＯ−１１及びそれらの混合物より成る群から選択する
    請求項１９記載の方法。 ２１、非ゼオライト系モレキユラーシーブをＭｅＡＰＯ
    −１１、ＴｉＡＰＯ−１１、ＴｉＡＰＯ−３１、ＦｅＡ
    ＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＯ−３１、Ｅ
    ＬＡＰＯ−４０及びそれらの混合物より成る群から選択
    する請求項１記載の方法。 ２２、Ｍｅをコバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛
    及びそれらの混合物より成る群から選択する請求項２１
    記載の方法。 ２３、Ｍｅをマグネシウム、マンガン及びそれらの混合
    物より成る群から選択する請求項２１記載の方法。 ２４、原油供給原料を留出ガス油、減圧軽油、大気残油
    、減圧残油、合成原油及びそれらの混合物より成る群か
    ら選択する請求項１記載の方法。 ２５、ゼオライト系アルミノシリケートをゼオライトＹ
    、ウルトラステープルＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトβ
    、ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤサイト、ＬＺ−２１
    ０、ＬＺ−１０、ＺＳＭゼオライト、及びそれらの混合
    物より成る群から選択する請求項５記載の方法。 ２６、ＺＳＭゼオライトを、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
    、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ
    −３８、及びＺＳＭ−４８より成る群から選択する請求
    項２５記載の方法。 ２７、ＺＳＭゼオライトがペンタシル構造を有する請求
    項２５記載の方法。 ２８、ゼオライト系アルミノシリケートを、ゼオライト
    Ｙ、ウルトラステープルＹ、ゼオライトＸ、ゼオライト
    β、ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤサイト、ＬＺ−２
    １０、ＬＺ−１０及びそれらの混合物より成る群から選
    択する請求項５記載の方法。 ２９、ゼオライト系アルミノシリケートをゼオライトＹ
    、ウルトラステープルＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトβ
    、ゼオライトＫＺ−２０、ＬＺ−２１０、ＬＺ−１０、
    ＺＳＭ型ゼオライト及びそれらの混合物より成る群から
    選択する請求項５記載の方法。 ３０、水素化金属触媒がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ
    、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ及びそれらの混合物より成る群
    から選択される少なくとも１種の金属である請求項１記
    載の方法。３１、金属をＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びそ
    れらの混合物より成る群から選択し、かつ水素化分解触
    媒の全重量を基準にして約０．０５重量％と約１．５重
    量％との間の量において存在させる請求項３０記載の方
    法。 ３２、金属をＮｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ及びそれらの
    混合物より成る群から選択し、かつ水素化分解触媒の全
    重量を基準にして約１．０重量％と約３０重量％との間
    の量において存在させる請求項３０記載の方法。 ３３、４００°Ｆと約１２００°Ｆとの間において沸と
    うする原油供給原料を、水素の有効量の存在下に、転化
    触媒と約４００°Ｆと約１６００°Ｆの間の温度及び約
    ３００ｐｓｉｇと約５０００ｐｓｉｇとの間の圧力のも
    とに接触させることにより方法を行う請求項１記載の方
    法。 ３４、４００°Ｆと約１２００°Ｆとの間において沸と
    うする原油供給原料を、水素の有効量の存在下に、転化
    触媒と約４００°Ｆと約１６００°Ｆとの間の温度及び
    約３００ｐｓｉｇと約５０００ｐｓｉｇとの間の圧力の
    もとに接触させることにより方法を行う請求項５記載の
    方法。 ３５、約４００°Ｆと約９００°Ｆとの間において沸と
    うする炭化水素供給物に対して有効な水素化分解条件下
    に行い、この場合、水素対供給物の比は少なくとも１０
    ００ＳＣＦＢであり、全プロセス圧力は約４００ｐｓｉ
    ｇと約４０００ｐｓｉｇとの間であり、温度は約４５０
    °Ｆと８００°Ｆとの間であり、そしてＬＨＳＶは０．
    ２と５との間である請求項３３記載の方法。 ３６、供給物が水素化脱窒に供されたものである請求項
    ３５記載の方法。 ３７、供給物が水素化脱硫に供されたものである請求項
    ３６記載の方法。 ３８、炭化水素供給物が約４００°Ｆと８００°Ｆとの
    間で沸とうする請求項３５記載の方法。 ３９、炭化水素供給物が約４００°Ｆと９００°Ｆとの
    間で沸とうする請求項１記載の方法。 ４０、炭化水素供給物が、水素化精製装置において予備
    処理されて硫黄化合物及び窒素化合物の含量が減少した
    ものである請求項３９記載の方法。 ４１、軽質ガソリン留分以上において沸とうする原油供
    給原料を水素及び水素化分解触媒の存在下に処理して軽
    質ガソリン留分を生成するための水素化分解方法におい
    て、効果的水素化分解条件下に、しかも有効量の水素の
    存在下に原油供給原料を、水素化作用を行うのに有効な
    量の金属水素化触媒と、前記軽質ガソリン留分のオクタ
    ン価を、上記非ゼオライト系モレキユラーシーブを使用
    しない転化触媒と比較して有意の収率ロスを伴うことな
    く、高めるのに有効な量の、少なくとも１種の、か焼さ
    れた形態において５００トールの分圧及び２０℃の温度
    における少なくとも２重量％のイソブタンの吸着により
    特徴づけられる非ゼオライト系モレキユラーシーブとを
    包含する水素化分解触媒と接触させることを包含してな
    る改良された前記水素化分解方法。 ４２、非ゼオライト系モレキユラーシーブが、そのか焼
    された形態において、２．６トールの圧力及び２２℃の
    温度における０重量％から５重量％以下までのトリエチ
    ルアミンの吸着により更に特徴づけられる請求項４１記
    載の方法。 ４３、トリエチルアミンの吸着が３重量％以下である請
    求項４２記載の方法。 ４４、４００°Ｆと約１２００°Ｆとの間において沸と
    うする原油供給原料を、有効量の水素の存在下に転化触
    媒と約４００°Ｆと約１６００°Ｆとの間の温度及び約
    ３００ｐｓｉｇと約５０００ｐｓｉｇとの間の圧力のも
    とに接触させることにより方法を実施する請求項４１記
    載の方法。 ４５、水素化分解触媒が、水素化分解法において活性を
    示すゼオライト系アルミノシリケートを包含する少なく
    とも１種の慣用の水素化分解成分（ＴＨＣ）であつて、
    約１：１０と約５００：１との間の前記ＴＨＣ対非ゼオ
    ライト系モレキユラーシーブの重量比において存在する
    前記ＴＨＣの有効量と、前記触媒の全重量を基準にして
    ０ないし約９９重量％の少なくとも１種の無機酸化物マ
    トリクス成分とを含有する請求項４１記載の方法。 ４６、効果的水素化分解条件下に水素の存在のもとにお
    いて原油供給原料を、水素化作用を行うのに効果的な量
    の、少なくとも１種の金属水素化触媒と；ＳＡＰＯ、Ｅ
    ＬＡＰＳＯ、ＥＬＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＦｅＡＰＯ及び
    ＴｉＡＰＯの各モレキユラーシーブならびにそれらの混
    合物より成る群から選択される少なくとも１種の非ゼオ
    ライト系モレキユラーシーブであつて、そのか焼形態に
    おいて５００トールの分圧及び２０℃の温度における少
    なくとも２重量％のイソブタンの吸着により特徴づけら
    れる前記非ゼオライト系モレキユラーシーブの有効量と
    、水素化分解法において活性を示すゼオライト系アルミ
    ノシリケートを包含する少なくとも１種の慣用の水素化
    分解成分（ＴＨＣ）であつて、約１：１０と約５００：
    １との間の前記ＴＨＣ対非ゼオライト系モレキユラーシ
    ーブの重量比において存在する前記ＴＨＣの有効量と、
    前記水素化分解触媒の全重量を基準にして０ないし約９
    ９重量％の少なくとも１種の無機酸化物マトリクス成分
    とを包含する水素化分解触媒と接触させることを包含し
    て成る、水素の存在下に原油供給原料を処理するための
    水素化分解方法。 ４７、非ゼオライト系モレキユラーシーブが、そのか焼
    形態において、２．６トールの圧力及び２２℃の温度に
    おける０重量％から５重量％以下までのトリエチルアミ
    ンの吸着によつて更に特徴づけられる請求項４６記載の
    水素化分解方法。 ４８、少なくとも１種の非ゼオライト系モレキユラーシ
    ーブ及びゼオライト系アルミノシリケートが、アンモニ
    ウム、第IIＡ族、第IIIＡ族、第IIIＢ〜VIIＢ族、セリ
    ウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
    ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
    ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
    ウム、イッテルビウム、ルテチウム及びそれらの混合物
    より成る群から選択されるカチオンの有効量を含有する
    請求項４６記載の方法。 ４９、ゼオライト系アルミノシリケートを、ゼオライト
    Ｙ、ウルトラステープルＹ、ゼオライトＸ、ゼオライト
    β、ゼオライトＫＺ−２０、ホージヤサイト、ＬＺ−２
    １０、ＬＺ−１０と；ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
    Ｍ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８
    及びＺＳＭ−４８より成る群から選択されるＺＳＭゼオ
    ライトと；それらの混合物とより成る群から選択する請
    求項４６記載の方法。 ５０、水素化金属触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎ
    ｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ及びＣｒならびにそれらの混合物よ
    り成る群から選択される少なくとも１種の金属である請
    求項４６記載の方法。 ５１、ゼオライト系アルミノシリケートの量が、水素化
    分解により供給原料を低分子量生成物に転化するのに効
    果的であり、しかも非ゼオライト系モレキユラーシーブ
    の量が、生成物の軽質ガソリン留分における高められた
    オクタン価を生じさせるのに効果的である請求項４６記
    載の方法。
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