JPH0112656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はゴムにブライト鋼を接着するための接
着剤に関する。 鋼（スチール）はタイヤに対する好ましい補強
材料の１つである。殆んど普遍的にタイヤに使用
されるスチールコードは真鍮めつきされている。
真鍮めつきの主な機能は鋼とゴムの間の良好な接
着性を与えることである。真鍮は又スチールワイ
ヤの引抜きの間の加工助剤（滑剤）として働く。
しかし鋼のコードは滑剤として真鍮を使用せずに
つくることができる。 〔発明が解決しようとする課題〕 タイヤに真鍮めつきスチールワイヤ（鋼の針
金）を使うことに於ける重要な問題は時と共に
（鋼とゴムの間の）接着力のなくなることである。
これが補強材の、従つてタイヤの終局的な有用な
寿命を制限する。この問題は長い耐用寿命が必要
とされるトラツクタイヤに於いて特に緊急であ
る。時間と共に接着力のなくなる早さを減少させ
ることは、鋼で補強されたタイヤの有用寿命をの
ばすので、改良された製品を生ずることになる。 タイヤに於いて鋼とゴムの間の接着性がなくな
ることは、真鍮被覆の劣化を伴なうことがわかつ
た。タイヤ工業に於けるこの問題は普通スチール
ワイヤの腐食と云われる。この接着性のなくなる
ことは湿気、酸素及びいくつかのゴム原料成分の
存在によつて更に早められる。 真鍮めつきされた鋼タイヤコードの腐食の問題
を解決しようとするいくつかの試みは、過去に於
いて真鍮めつき鋼コードの製造業者によつてなさ
れていた。しかしこの製造業者は彼等の秘密を厳
重に防護している。 アメリカ合衆国特許3857726と4011899は有機エ
ラストマーの被覆(1)、レゾルシノールホルムアル
デヒド樹脂、又は(2)ビス（２，４―ジヒドロキシ
フエニルメチル）クロロフエノール樹脂の混合物
が、ブライト鋼の腐食と接着性喪失の問題を実質
上減少することを開示している。 特許請求されている発明は現在使用されている
ゴムコンパウンドへ鋼表面を接着する接着性保持
の問題を解決する。この出願は、フエノール性樹
脂接着剤の組成、担体溶媒、加工条件、及び系の
接着性に対するベースのレベルの様な、系の種々
のパラメターの影響を記載している。ブライトで
且つ化学的に処理された鋼は、適当なフエノール
樹脂接着剤で被覆される時には、ゴムに対する接
着に於いて対応する真鍮めつき鋼に比し、劇的に
もより優れた性能をあらわすことができる。 この発明の組成物と方法は、ブライト鋼表面を
天然ゴムやその合成代替物へ接着するのに有用で
ある。「鋼」とは通常実質的な量のマンガンを含
有している、鉄と炭素の可鍛合金を意味する。
「合金」とは、その他と区別出来る性質が、主と
して炭素以外のある元素、又は元素類によるも
の、又はその様な他の元素と炭素とが一緒になつ
たことによるものである鋼を意味する。合金鋼の
あるものは、必然的に注目すべき百分率の炭素、
即ち1.25％もの量さえ含む。ステンレス鋼は合金
の例である。しかしながら合金鋼と鋼の間のどこ
に境界線が習慣的に引かれているかについては意
見の一致がないことを注意するべきである。 「ゴム」という用語は天然及び合成ゴムを含
む。 「天然ゴム」という用語は植物給源、主にヘビ
ア ブラシリエンシス（hevea brasiliensis）樹
木や、また、フイクス エラステイカ（ficus
elastica）のような他の樹木；パーセニウム―ア
ルゲンタトウム（Parthenium―argentatum）の
様なかん（低）木；ランドルフイア
（landolphia）の様なつる（草）；から得られたゴ
ムを意味する。「合成代替物」という用語はポリ
イソプレン、ポリブタジエン、乳化重合スチレン
―ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン―ブタ
ジエン共重合体、及びナトリウムアリル、ナトリ
ウムイソプロポキシド、塩化ナトリウムの混合物
によつて主として触媒作用を受けた重合である
「アルフイン」（AlFin）法によつてつくられたス
チレン―ブタジエンゴムの様な天然ゴムの合成代
替物を意味する。勿論、これら上述の物質の任意
の混合物も又天然ゴムの合成代替物と見なす。 鋼と合金鋼はタイヤベルト、タイヤビード、タ
イヤカーカスプライ中などのタイヤ構造物中で使
用される。 「ブライト」と云うのは、前述のように鋼が真
鍮めつきされないで、必要な場合燐酸処理、クロ
ーム酸浸漬、硝酸塩処理などによる腐食を防ぐか
又は少なくとも腐食を減少するために処理されう
ることを意味する。即ち或る種の鋼は特別な処理
なしに極めて耐腐食性である。これらの場合どん
な処理も必要でない。その上、ブライト鋼及び合
金鋼は一般にサンドブラストをかけられ且つ異物
の痕跡を除くため酸中で稀薄酸水で洗われる。鋼
や合金鋼はコード、リボンワイヤや編みスチール
ワイヤ、モノフイラメント、カール状モノフイラ
メント及び他の形状の如き種々の大きさや形で使
用されうる。特に重要なものは然しながら空気タ
イヤのカーカス中で補強物として有用であるスチ
ールワイヤ、スチールリボン、及びスチールコー
ドである。これらのタイヤコード鋼のなかでもベ
カエルト スチール コーポレイシヨン
（Bekaert Steel Corporation）によつてつくら
れた「ベカエルト（Bekaert）」鋼タイヤコード
として知られた型がある。 この発明のフエノールホルムアルデヒドで被覆
されたブライト鋼の補強要素は天然ゴム、ポリブ
タジエンゴム、及びゴム様ブタジエン―スチレン
共重合体の加硫できる配合物に、これらのものを
一緒に組合わせて硬化することによつて接着する
ことが出来るが、上記の接着剤含有ブライト鋼補
強要素は上記のゴムの一つ又はそれ以上、並びに
ニトリールゴム、クロロブレンゴム、ポリイソプ
レン、ビニルピリジンゴム、アクリル系ゴム、イ
ソプレン―アクリロニトリルゴム、その他、及び
これらの混合物などのゴムと一緒に組合せて硬化
又は加硫することによつて明らかに他の加硫出来
るゴム状材料にも接着することが出来る。これら
のゴムは硬化前硫黄、ステアリン酸、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、促進剤、抗酸化剤、抗オゾン
化剤、及び他の硬化剤などを含む、使用されてい
る個々のゴムについて当業者によつてよく知られ
ている通常の配合成分と混合することが出来る。
熱反応性フエノール系樹脂もゴム中に存在するこ
とが好ましい。 〔課題を解決する手段〕 本発明の接着成分の樹脂には、矯正的な非熱反
応性のフエノール系樹脂と組合わせた、公知の熱
反応性のフエノール樹脂の任意のものが含まれ
る。熱反応性樹脂の例には合成有機タイヤコード
に対するコード浸液としてラテツクスと共に使用
されるものが含まれる。又ラテツクスと相溶性で
ないものも含まれる。フエノール樹脂の例にはす
べての公知のフエノールとホルムアルデヒドによ
るレゾールが含まれる。Ａ非熱反応性樹脂（ノボ
ラツク）、Ｂ熱反応性樹脂（レゾール）、Ｃ接着促
進剤、Ｄ対照物質（Ｂの場合）としてのフエノー
ル系樹脂の例として次のものがある。 Ａペナコライト（Penacolite）Ｒ―2170：レゾ
ルシノール―フオルムアルデヒドノボラツク樹脂
（75％固形分、PH―0.5〜1.5R／Ｆモル比＝２／
１）、コツパース カンパニ インコーポレイテ
ツド（Koppors Co.，Inc.）塩基性媒体中でホル
ムアルデヒドと組合わせて用いられる。これはホ
ルムアルデヒドを添加すると熱反応性樹脂になる
非熱反応性樹脂の例である。 Ｂフエノール―ホルムアルデヒド樹脂：アメリ
カ合衆国特許4040999の教示に従つてつくられた
熱反応性のもの。 DH―７樹脂：Ｐ―クロロフエノール―ホルム
アルデヒド―レゾルシノール樹脂で水性NH₄OH
中20％の固形分、ICIアメリカ インコポレイテ
ツドから供給される。 Ｄアロフエン（Arofene）7209：レゾルシノー
ル―ホルムアルデヒド熱反応性樹脂（100％固形
分）、アツシユランド ケミカル カンパニー
（Ashland Chemical Company）から供給され
る。 DCKM1634：Ｐ（第３ブチル）フエノール―ホ
ルムアルデヒド熱反応性樹脂（100％固形分）、ユ
ニオン カーバイド コーポレイシヨンから供給
される。 BBKRA2620：フエノール―ホルムアルデヒド
熱反応性樹脂（100％固形分）、ユニオン カーバ
イド コーポレイシヨンから供給される。 Ｃコヘデユール（Cohedur）RL：粘度調節の
ため少量のフタル酸ジブチルを含む等量部のレゾ
ルシノールとヘキサメチロールメラミンペンタメ
チルエーテル。 接着剤浸液に有機溶媒及び水の両方を溶媒とし
て使用出来る。水を溶媒として使用する時は、樹
脂を溶液として保つためいくらかの塩基
（NaoH）を加えることが通常必要である。好ま
しい溶媒は有機溶媒特にｎ―プロパノールであ
る。 本発明のフエノール樹脂はフエノールをホルム
アルデヒドと塩基媒体中で反応させることによつ
て生成されるメチロール基を含んでいる熱反応性
樹脂である。 次の特定の実施例中で使用されるスチールワイ
ヤは二つの給源から得られた。仕事の大部分はベ
カエルト スチール ワイヤ コーポレイシヨン
（Bekaert Steel Wire Corporation）から得られ
た７×３×0.15mmの構造用ブライト鋼ワイヤで行
つた。東京スチール コード カンパニー リミ
ツテツドから得られた１×５×0.25mmの構造用ブ
ライト鋼ワイヤも使用した。使用した７×３×
0.15mm構造の真鍮めつきされた、亜鉛引きされ
た、ボンデライズド（Bonderized）ワイヤはベ
カエルト スチール ワイヤ コーポレイシヨン
から得た。 使つた樹脂はたいてい（１種以上の樹脂を使用
する時）一緒に混合する前に適当な溶媒で稀め
た。 浸液は使用前少なくとも１時間老化した。大抵
の浸液は10％固形分としてつくり且つそのまま使
つた。 すべてのコード加工は慣用の浸漬装置上で行つ
た。オーブンの温度は90〜225℃の間にわたつて
いた。温度はオーブンに沿つて３点（両端及び中
央）で監視しその様にして報告した。加工時間は
15〜180秒の間で変え、0.7〜10メートル／分のコ
ード加工速度を与えた。 ワイヤ引き出し（プルアウト）接着テストを用
いた（Ｆ―1615）。対応するASTM試験がある。
この試験ではワイヤをゴムの変形を減少させるた
め金属片で裏打ちされた15.9mm（５／8″）のゴム
中に埋め込んだ。一般に８又は16回の引張りが平
均されて報告された接着値を与えた。接着値はイ
ンストロン上でクロスヘツドの速さ一分当り12.7
cm（5″）で測定した。 ストリツプ（剥ぎ取り）接着試料の調製には、
ワイヤーを25.4mm当り16本でドラムに巻きつけ
1.14mm（0.045インチ）厚みのゴムシートを頂部
に巻いた。組立てた物を次いでドラムから除き、
25.4mm×127mm（1″×5″）の片をワイヤの長手方
向に平行に切つた。２〜0.51mm（0.02インチ）の
ゴム片をワイヤの２つの片の間に（曝露されたワ
イヤに面して）置き且つ硬化した。試料はインス
トロン上で一分間に50.8mm（2″）のクロスヘツド
の速さで引張つた。この試験は各試験に、骨の折
れる試料つくりの手間を要し多量のワイヤが必要
であつたので一回のみしか用いなかつた。 ２組の硬化条件が接着試料に使われた。実験の
始めの部分の間に使われた硬化条件は30分間158
℃であつた。実験の残りは35分間153℃の硬化条
件を使つた。 すべての老化なしの接着試料は試験前少なくと
も16時間室温で貯蔵した。 接着に対する湿潤老化の効果を評価するために
接着試料は100mlの脱イオン水を含んでいるシリ
ンダー中に置いた。次いでシリンダーを窒素でパ
ージし密閉した。シリンダーを120℃（250〓）で
保持されたオーブン中に置くことによつて湿潤老
化を行つた。所望の老化期間の後、試料をシリン
ダーから除き、室温に平衡させ（約１時間）、上
述の様に接着試験を行つた。 屈曲試験に使われた装置はクライスラー フレ
キソメーター（Chrysler Flexometer）であつ
た。この装置はプラスチツクスの屈曲試験に普通
使われる。それは基本的に２箇の垂直に取付けら
れた金属板から成りその１つは相対的に固定して
（ばねで取付けられて）保持されるが他方は１時
間当り約2500サイクルの振動数で前後に動く。試
験のあいだ、板の遠い方の端の間の最大の分離は
70mmで最小の分離は12.5mm（板は6.25mmの厚さ）
であつた。 試験手順は次の通りであつた。屈曲試験される
べきワイヤーを180〜200mmの長さに切り、テープ
が付けられた部分の間でワイヤーの長さが各々〜
75mmになる様にフレキソメーターの板の遠い方の
両端にテープで取り付けた。 所望数のサイクル回数又は時間屈曲させた後ワ
イヤーをフレキソメーターから除去し、各ワイヤ
ーの中央15.9mm（5/8″）を上記のやり方で接着試
験のためゴム材料Ｖに埋め込んだ。これらの屈曲
試験に於いてワイヤーの中央は最大の影響を経験
するから、この接着試料調製手順は各組の屈曲条
件について接着に対する最大の影響を評価する様
に思われる。 塊状で販売されるフエノール系樹脂で少数の試
験を行なつたが大部分の実験は非熱反応性フエノ
ール系樹脂としてのペナコライトＲ―2170とアメ
リカ合衆国特許4040999によつてつくられた熱反
応性フエノール樹脂としてのフエノール―ホルム
アルデヒド樹脂を中心に行なつた。妥当に配合さ
れた場合は市販のレゾールフエノール樹脂も同様
な性能を示す筈であることが理解されるべきであ
る。 ブライト鋼に対する樹脂コード浸液の効果を決
めるのに使われたゴム原料Ｂ―とＶ―の処方は次
の通りである。 処方Ｂ― 0.3phrエンドール（Endor）しやく解剤（ペン
タクロロチオフエノールの亜鉛塩）でロール練
りされた天然ゴム 100.0 Ｎ―330（HAF）ハイアブレイジヨンフアーネ
ス ブラツク、小粒径 30.0^* 酸化亜鉛 10.0 ステアリン酸 1.5 サントフレツクス13，Ｎ―（ジメチルブチル）
―N′―フエニルパラフエニレンジアミン 2.0 ハイシル（HiSil）（水和された沈降したシリカ
ジオキサイド） 15.0 硫黄（不溶） 3.75 バルカシツト（Vulkacit）DZ（Ｎ―ジシクロヘ
キシルベンゾチアジルスルフエンアミド）
1.30 粘度調節のため少量のフタル酸ジブチルを伴つ
た等量部のレゾルシノールとヘキサメチロール
メラミンペンタメチルエーテルから成るコヘデ
ユール（Cohedur）RL 4.60 すべての部はphr即ち100重量部のゴム当りの
部である。 処方Ｖ― 天然ゴム 46.5 エンドル（Endor）と共にロール練り 0.14 23％のスチレンとロジン酸乳化剤を含む
SBR1500ポリブタジエン 38.5 ポリブタジエン 15.0 FEF（フアストエクストル―ジヨンフアネスブ
ラツク）小粒径 45.0 酸化亜鉛 3.0 BLE抗酸化剤ジフエニルアミンとアセトンの
反応生成物 2.0 ステアリン酸 1.5 ハイアロマチツクオイル 5.0 サントキユア（Santocure）NS―Ｎ―第三ブ
チル―ベンゾチアゾール２―スルフエンアミド
1.2 ハイシル（HiSil）（水和沈降シリカジオキシ
ド） 15.0 硫黄（不溶） 3.00 コヘジユール（Cohe′dur）RL、少量のジブチ
ルフタレートを粘度調節のため伴つた等量部の
レゾルシノールとヘキサメチロールメラミンペ
ンタメチルエーテルからなるもの。 4.7 フエノール―ホルムアルデヒド樹脂／ペナコライ
トＲ―2170（Penacolite）比の効果 浸液の処方、フエノール―ホルムアルデヒド樹
脂の詳細、コード加工条件、接着性データ及び原
料処方は表に与えられている。

【表】 溶剤：これらの接着剤中で溶剤としてｎ―プロ
パノールが使用された。しかしながら、フ
エノール―ホルムアルデヒド樹脂は45％水
溶液でペナコライトＲ―2170は40％水溶液
から添加されたので、すべてのこれらの浸
液中にいくらかの水が存在した。 浸液固形分：10％；コード加工条件：140゜〜
155゜〜175℃、２分 原料硬化条件；158℃、30分；ワイヤー：７×
３×0.15mmブライト鋼の針金 データはこれらの接着剤組成物中に浸漬された
ブライト鋼のワイヤーはＢ―とＶ―の両方のゴム
原料中で対応した真鍮めつきされたワイヤーより
もより良好な性能を有することを示す。すべての
接着剤被覆ワイヤーは湿潤老化の後、接着保持に
於いて真鍮めつきされたワイヤーに比較して著し
い改良を示した。表中のデータから、16時間の
湿潤老化の後、真鍮めつきされたワイヤーがＢ―
とＶ―原料中でそれぞれ52％と68％の接着喪失を
示したことがわかる。表で示される最良の接着
剤組成物（フエノール―ホルムアルデヒド／ペナ
コライト比の１：３）で被覆されたワイヤーの場
合の対応した接着喪失は両原料に於いて10％以下
であつた。１週間（168時間）の湿潤老化の後で
さえ、この接着剤組成物で被覆されたワイヤーは
たつたＢ―中で11％、Ｖ―中で24％の喪失を示し
たにすぎない。これはフエノール系樹脂を被覆し
たブライト鋼のワイヤーとゴムの間の接着は真鍮
めつきしたワイヤーとゴムの間の対応した接着よ
りもより持続性（湿潤老化のもとで）であること
を示す。実際的な意味に於いてフエノール系樹脂
で被覆されたブライト鋼のワイヤーで補強された
タイヤは真鍮めつきされたワイヤーで補強された
タイヤよりもより長く持つことを意味しうる。 時々引き出し（プルアウト）接着試験に於いて
よい性能を示す接着剤が剥ぎ取り（ストリツプ）
接着試験に於いても同じ様によい性能を示さない
ことがわかつた。表に示される接着剤組成物の
２種で浸漬したワイヤーをＢ―ゴム原料を使用す
る剥ぎ取り接着試験に於いて真鍮めつきされたワ
イヤーと比較した。接着力データを表に示す。
データはフエノール系樹脂接着剤が真鍮めつきよ
りも老化しない場合と湿潤老化をした場合の両方
の剥ぎとり接着試験に於いてより良好な性能をも
たらすことを示す。

【表】 原 料 湿潤老化条件

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール系樹脂接着促進剤及び／又はシリ
   カを含んでいる加硫されたゴムに、ゴムのない接
   着剤組成物によつて接着されている、ブライト鋼
   表面を有する補強要素を含有するタイヤに於て、
   フエノールとホルムアルデヒドの反応により生じ
   る熱反応性のフエノール樹脂と非熱反応性のフエ
   ノール系樹脂とを組み合せて硬化させたものから
   なり、上記熱反応性フエノール樹脂のフエノール
   単位のアルデヒド単位に対する比が１：１ないし
   １：３である樹脂を含む上記接着剤により特徴付
   けられるタイヤ。