JPH0112731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、（ポリハロアルケニル）ベンゼン
類を含む（ハロアルケニル）ベンゼン類を製造す
る方法に関する。 α−（１−ハロアルキル）スチレン類は殺寄生
虫剤および殺虫剤として有用である。それらの化
合物は他の生物学的活性化合物の製造において有
用な中間体である。このような化合物は普通には
有機アミンおよび銅含有物質からなる遊離基開始
剤の存在において、ハロゲン化有機化合物とα−
メチルスチレンとを反応させることによつて作ら
れる。（ハロアルケニル）ベンゼン類を製造する
ためのこれらの公知の方法は長い反応時間及び望
ましくない高反応温度を必要とし、そして生成物
の収率が幾分低い。 本発明に従えば、（ハロアルケニル）ベンゼン
類および他の（ハロアルケニル）アレーン類は、
ポリハロアルキルが１個のベンジル系ハロゲンお
よび少なくとも１個の非ベンジル系脂肪族ハロゲ
ンを持つ（ポリハロアルキル）アレーンと触媒量
の適宜活性なルイス酸、好ましくは不活性固体粒
状物支持体上に析出されたルイス酸（以下支持さ
れたルイス酸という）とを脱ハロゲン化水素条件
下で接触させることからなる脱ハロゲン化水素方
法によつて有利に得られる。驚くべきことには、
そのポリハロアルキル基のベンジル系ハロゲンが
選択的に除去され、望ましい（ハロアルケニル）
アレーンを形成し、一方非ベンジル系脂肪族ハロ
ゲンが除去されないで残つている。この発明の実
際において製造されたその（ハロアルケニル）ベ
ンゼン類は上記に記載したように、生物学的に活
性な化合物としておよび他の生物学的な活性化合
物の製造における中間体として有用である。 （ポリハロアルキル）アレーンは芳香族リング
が少なくとも１個のポリハロアルキル置換基を有
する芳香族化合物を意味する。そのポリハロアル
キル置換基において、１個のハロゲンは芳香族リ
ングに結合したアルキル炭素に結合している（以
下ベンジル系ハロゲンと呼ぶ）そして少なくとも
１個のハロゲンが他のアルキル炭素に結合されて
いる（以下非ベンジル系ハロゲンという）。アレ
ーンとはベンゼン、ナフタレン、アントラセンの
他に置換アレーンのような１個又はそれ以上の芳
香族基を有する芳香族化合物を意味する。その置
換基は、ルイス酸によつて触媒化されている脱ハ
ロゲン化水素反応を妨害しないハロ、ニトロ、ア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリール、
アリーロキシ、スルホ、カルボキシ、カルボキシ
ル化エステル、ポリハロアルキルを含むハロアル
キル、ハロアリールおよび他の置換基を含む。こ
のような置換基は脱ハロゲン化水素反応において
不活性である。 本発明において使用する（ポリハロアルキル）
アレーンは式によつて表わされる： 式中Arはアレーンであり、好ましくはベンゼ
ンである、各Ｒは個々にハロ、アルキル、CX₃
（例えばCF₃）のようなポリハロアルキルを含む
ハロアルキル、

【式】（式中ＸおよびＹは以下に定義し たようである）、アリール、ハロアリール、ニト
ロ、アルコキシ、および他の不活性な１個の有機
基であり、Ｘはハロであり、Ｙはアルキル基が２
〜３の炭素を有しているハロアルキル又は置換ハ
ロアルキルであり、そしてその非ハロゲン置換基
（単数又は複数）はニトロ又はアルコキシであり、
そしてｎは０から最大Ar上の残りの位置の数で
ある。好ましくはArがベンゼンである時ｎは０
〜２である。より好ましくは、各Ｒは個々にCl、
BrあるいはＦのようなハロ；CH₃のような１〜
４個の炭素を有するアルキル；OCH₃のような１
〜４個の炭素を有するアルコキシそして−NO₂
である。もつとも好ましくは各Ｒは個々にCl、
Br又は−NO₂である。より好ましくはＸはCl又
はBrであり、もつとも好ましくはClである。Ｙ
はより好ましくは一般式 （式中X′はCl又はBrであり、各R′は各々Ｈ、Cl、
Br又はＦのようなハロ、低級アルキルまたは−
NO₂である） によつて表わされたハロアルキルである。もつと
も好ましいＹの例としては、−CH₂CCl₂R′（式中
R′はＨ、Cl、Br、−CH₃または−C₂H₅である）が
挙げられ、具体的には、−CH₂CCl₂Br、−
CH₂CHCl₂などがある。また、もつとも好ましい
Ｙの別の具体例として、−CH₂CCl₃及び−
CH₂CH₂Clを挙げることができる。 特に好ましいポリ（ハロアルキル）アレーン類
の例は、１，３−ジクロロ−５−（１，３，３，
３−テトラクロロ−１−メチルプロピル）ベンゼ
ン、１，３−ジクロロ−５−（１，３，３−トリ
クロロ−１−メチルプロピル）ベンゼン及び類似
の１，３−ジハロ−５−（ポリハロブチル）ベン
ゼン類を含む。 （ポリハロアルキル）アレーン類は、公知の方
法によつて製造できる。例えば、α−メチルスチ
レンまたは芳香族基置換メチルスチレンは、アミ
ンおよび塩化第一銅の存在において四塩化炭素、
ブロモトリクロロメタン、塩化メチレン又はジク
ロロニトロメタンのようなポリハロアルカンとを
反応させ、所望の（ポリハロアルキル）ベンゼン
を生じさせる。 この発明の実際において適宜使用されるルイス
酸は、ルイス酸単独又は支持体上に析出されたル
イス酸であり、脱ハロゲン化水素反応によつてそ
の（ポリハロアルキル）アレーンからベンジル系
ハロゲンの除去を触媒化し、一方その（ポリハロ
アルキル）アレーンの非ベンジル系ハロゲン置換
基の実質上すべては、その（ポリハロアルキル）
アレーンに結合したままである作用を有する。そ
の（ポリハロアルキル）アレーンのベンジル系ハ
ロゲンの実質上すべて（95モル％以上）を優先的
に脱ハロゲン化水素し、非ベンジル系ハロゲンの
10モル％以下、好ましくは５モル％以下が除去さ
れるならばそのようなルイス酸は適宜活性である
と言える。 本発明で使用されるルイス酸触媒の例は、Al、
Ti、SnあるいはSbの塩化物又はそれらの混合物
である。その単独で使用されるルイス酸のうち、
四塩化チタニウム１モルにつき水0.1〜２モルで
処理された四塩化チタニウムがより好ましく、
TiCl₄1モルにつき水0.25〜1.75モルで処理された
TiCl₄がもつとも好ましい。 ルイス酸触媒の活性を増加させるため固体の触
媒担体又は支持体上に析出されることができる。 固体の触媒支持体の例は、シリカ、シリカゲ
ル、チタニア、アルミナ、シリカ／アルミナ、マ
グネシア、アスベスト、木炭、フロリダ土、ベン
トナイト、カオリン、パイプクレイ、モントモリ
ロナイト、及び多孔質珪藻土を含む。その触媒支
持体は、粒状固体形であることが有利であり、好
ましくは、100〜400ミクロンメータの範囲内平均
粒子直径及びｇ当り80〜200の平方m²の表面積を
有する粒状固体が好ましい。その触媒支持体を使
う時、そのルイス酸触媒成分は、好ましくは、総
支持触媒の５〜15重量％を構成し、残部は固体支
持体である。その支持されたルイス酸は炭化水
素、ハロゲン化炭化水素溶剤、例えば四塩化炭素
（CCl₄）、ジクロロメタン、クロロホルム、メチ
ルクロロホルム、及びテトラクロロエチレンのよ
うな不活性有機溶剤中の所望のルイス酸の溶液中
にその支持体をスラリー化することによつて製造
されることが有利である。別法として、ルイス酸
及び支持体は、そのルイス酸又はその支持体を溶
解しない有機稀釈剤中にスラリー化できる。両方
の場合、ルイス酸0.1〜３重量部及び固体支持体
１〜30重量部を有機液体100重量部に加えられる。
その得られたスラリーは、その有機液体のほぼ還
流温度、例えば50〜80℃、その支持体上のルイス
酸の析出を起こすために十分な時間、普通10〜60
分間加熱されることが有利である。その総支持触
媒（その支持されたルイス酸）中のルイス酸の濃
度は、特に必要々件でないけれども、そのルイス
酸は、その総支持触媒５〜15重量％を構成し、そ
の残部は固体支持体である。その支持されたルイ
ス酸触媒はその触媒単独より好ましい。 この発明の実際において、その（ポリハロアル
キル）アレーンは、脱ハロゲン化水素条件下で、
適宜活性のルイス酸の触媒と接触させる触媒量
は、（ポリハロアルキル）アレーンのベンジル系
ハロゲンの実質上すべてが除去されるようにその
（ポリハロアルキル）アレーンの選択的な脱ハロ
ゲン化水素を触媒化する適宜活性なルイス酸の量
を意味する。このような触媒量は、（ポリハロア
ルキル）アレーンの重量に基づいて適宜活性のル
イス酸0.1〜20重量％、好ましくはルイス酸0.1〜
10重量％、もつとも好ましくはルイス酸0.2〜３
％である。触媒の前述の濃度は、触媒の濃度のみ
を含み、そして任意に使用される支持体を包まな
い。支持されたルイス酸は使用される時、その支
持体の濃度は、（ポリハロアルキル）アレーンの
重量に基づいて１〜100重量％、好ましくは１〜
30重量である。 前述の出発成分に加えて、四塩化炭素、エチレ
ンジクロライド、又は類似のハロ炭化水素のよう
な溶剤は任意に使用される。使用される時、その
溶剤は、その（ポリハロアルキル）アレーン１モ
ルにつき溶剤0.5〜３の範囲の量存在する。 脱ハロゲン化水素の温度が、特に必要々件でな
いけれども、その反応は、100℃以下の温度で好
ましくは25℃〜80℃の範囲およびもつとも好まし
くは55℃〜80℃の範囲の温度で液体相において有
利に行なわれる。好ましくは、その適宜活性なル
イス酸触媒はその（ポリハロアルキル）アレーン
及びその任意の溶剤の撹拌混合物に加えられる。
特にルイス酸単独が使用される時、溶剤中のその
触媒の撹拌溶液に溶剤で稀釈されたその（ポリハ
ロアルキル）アレーンを加えることが時には望ま
しい。すなわちハロゲン化水素発生の速度は反応
体をゆつくりとした添加によつて調節される。支
持されたルイス酸が使用される時、稀釈された
（ポリハロアルキル）アレーンは、有機溶剤にお
いて支持されたルイス酸の撹拌されたスラリーに
加えることが好ましい。 その（ポリハロアルキル）アレーンが触媒と接
触される後、その反応が、ハロゲン化水素ガスの
発生によつて立証されているようにただちに始ま
る。その反応は懸濁液中にその触媒を保持するた
めに十分にその反応混合物を撹拌しながら、完了
まで進行する。その反応圧は必要々件でなく、そ
して通常な圧力である。 その脱ハロゲン化水素反応の生成物は、主に
（ポリハロアルケニル）アレーンであり、その場
合隣接炭素上のベンジル系ハロゲンおよび水素が
除去される。その（ポリハロアルケニル）アレー
ンは一般式 （式中Ｒ、Ｙ及びｎは前記のとおりである）によ
つて表わされる。この発明の好ましい具体例にお
いて、その脱ハロゲン化水素は、ベンジル系ハロ
ゲンの95モル％以上、もつとも好ましくは99モル
％が除去され、非ベンジル系ハロゲン５モル％以
下、もつとも好ましくは２モル％以下が除去され
るほど十分に選択的である。 下記の実施例は本発明を明らかにするために与
えられる。この実施例におけるすべての％はこと
わりがなければ重量による。 実施例 １ USP2816934による３，５−ジクロロ−α−メ
チルスチレンの製造 さらに吸着が起らなくなるまで、光の存在にお
いて、塩素ガスは３，５−ジクロロトルエン129
ｇに吹きこんだ。83ｇの重量増加が生じた。その
生成物212ｇに、８％の発煙硫酸400ｇを滴下しな
がら加えた。30時間の撹拌の後、その混合物は破
いた氷上に注いだ。沈殿しているその３，５−ジ
クロロ安息香酸は水で十分洗浄し、そして乾燥し
た。ジクロロトルエンの重量に基づいて、95％の
収率で145ｇの３，５−ジクロロ安息香酸が形成
された。その酸を、チオニルクロライド125ｇで
処理することによつて95％の収率で３，５−ジク
ロロベンゾイルクロライドに転換された。そのク
ロライド151ｇをそれからメチルアルコール150ml
と反応させ、そして120℃〜125℃で７mmで蒸留さ
れた時、その得られたメチル３，５−ジクロロベ
ンゾエートは133ｇであり、理論量の90％であつ
た。そのエステルは、メチルマグネシウムクロラ
イド、加水分解されたグリニヤール錯体２当量
（125ｇ）で処理されそれから生成物はNaHSO₄
での還流により脱水された。得られたその３，５
−ジクロロ−α−メチルスチレンは88ｇであり、
使用したエステルに基づいて理論的に72％であつ
た。12mmで109℃〜111℃で沸騰した。その比重は
1.196であり屈折率は1.5660であり、両方は25℃
で測定された。 USP3454657によるCCl₄の添加 その３，５−ジクロロ−α−メチルスチレン
を、撹拌手段および加熱手段付きの250mlの反応
容器の中に置いた。３，５−ジクロロ−α−メチ
ルスチレン18.7ｇ（0.1モル）、その外にCCl₄46.2
ｇ（0.3モル）および塩化第１銅0.4を含む混合物
が撹拌しながら形成された。その混合物にシクロ
ヘキシルアミン1.6ｇ（0.016モル）を加えた。そ
の混合物は、CCl₄の還流温度まで加熱され、そ
して30分間その反応の完了まで還流温度で保持さ
れた。その反応混合物は冷却され、そして過さ
れ、そしてその溶剤は、真空で除去され残留生成
物31.2ｇ（91.5％の収率）が残留分として得られ
た。この残留物はヘキサンから再結晶し、44.5゜
〜46.5℃の融点を有する実質上純粋な１，３−ジ
クロロ−５−（１，３，３，３−テトラクロロ−
１−メチルプロピル）ベンゼンが形成された。 SbCl₅での脱ハロゲン化水素 上記で得られた１，３−ジクロロ−５−（１，
３，３，３−テトラクロロ−１−メチルプロピ
ル）ベンゼン（DCTCB）137ｇ（0.40モル）及び
CCl₄250mlからなる混合物は撹拌及び加熱手段付
きの500mlのフラスコ中で形成された。撹拌しな
がら、SbCl₅7ｇ（0.023モル）は、そのフラスコ
に添加され、HClガスの発生によつて立証される
ような粗生成混合物を形成する脱ハロゲン化水素
は室温で起る。その粗生成混合物は還流させるた
めに82℃まで加熱され、30分間この温度に保た
れ、そして室温近くの温度まで冷却される。その
粗生成混合物にCCl₄150mlを加え、そしてそれか
ら3N HCl200mlを撹拌しながら加えた。 水性及び有機相は形成される。その有機および
有機相は分離され、そして水200mlは撹拌しなが
らその有機相に加えられる。その有機層は
NaSO₄上で撹拌され、残つている水を除去した。
その有機層中において存在する四塩化炭素は、真
空のもとで除去され、粗生成物115.8ｇを残した。
その粗生成物の蒸留によつて、式 によつて表わされた３，５−ジクロロ−α−（２，
２，２−トリクロロエチル）スチレン
（DCTCS）少なくとも95％および一般式 によつて表わされたジエン５％以下を含む生成物
100.2ｇ（0.33モル）が形成される。 実施例 ２ H₂O処理TiCl₄での脱ハロゲン化水素 実施例１に従つて形成されたDCTCB5ｇ
（0.0147モル）、CCl₄50mlおよび水0.020mlを含む
混合物を100ml入りのフラスコ中に入れた。その
混合物を還流させるために約90℃に加熱し、そし
てTiCl₄0.173ｇ（0.000911モル）をその混合物に
加えた。HClの発生は２時間還流を継続させなが
ら起つた。その混合物を45℃まで冷却し、そして
濃塩酸25mlを加えた。有機相および水性相が形成
されそして分離された。その有機層は水で洗浄さ
れた。その溶剤は、それから真空中でその有機層
から除去された。91％の収率で4.05ｇ（0.0133モ
ル）の残留物は実施例において製造されたように
DCTCSとして同定された。気体−液体クロマト
グラフ（GLC）による分析は、上述のスチレン
（DCTCS）97.5％そのジエン2.5％以下を含むこ
とを示す。 実施例 ３ AlCl₃／シリカゲルでの脱ハロゲン化水素 AlCl₃10％およびシリカゲル（300ミクロメー
タ）90％から市販の支持された触媒2.5ｇを、
DCTCB10.6ｇ（0.031モル）およびCCl₄30mlから
なる混合物に加えた。その得られた混合物を室温
で撹拌し、そして５時間70℃まで加熱した。その
反応期間の全体にわたつて、その混合物は、その
混合物に全体にわたつて均一に分散した支持され
た触媒を保持するために十分な速度で撹拌され
た。その液を回転蒸発器中に置き、そして排気
して溶剤を除去した。97％の収率で9.3ｇ（0.03
モル）の油状である残留物はDCTCSとして同定
された。GLCによつてこの残留物の分析は、そ
れは前述のスチレン96％およびそのジエン４％以
下を含むことを示した。 実施例 ４ AlCl₃／アルミナでの脱ハロゲン化水素 支持された触媒は、CCl₄20ml中のAlCl₃0.4ｇア
ルミナ（150ミクロンメータ）4.5ｇをスラリー化
し、そしてそれから１時間70℃でそのスラリーを
撹拌することによつて作られた。70℃でこのスラ
リーにDCTCB125ｇおよびCCl₄125ｇの混合物
250ｇを、10分以下で加えた。その得られた混合
物を80℃まで加熱し、そして４時間そこで保持し
た。この時間、その反応混合物を撹拌しその中に
分散したその支持された触媒を保持した。その反
応混合物をそれから過し、固体触媒を除去し
た。その得られた液を溶剤を除去するために蒸
発させた。その得られた油状の残留物は、
DCTCS97％の収率を示す110ｇ（0.355モル）で
あつた。GLCによるこの残留物の分析は
DCTCS97.6％およびジエン2.8％を含むことを示
した。 実施例 ５ TiCl₄／アルミナでの脱ハロゲン化水素 支持された触媒は、CCl₄20ml中でTiCl₄0.45ｇ
および実施例２において使用されたそのアルミナ
4.5ｇをスラリー化し、そしてそれから70℃で１
時間そのスラリーを撹拌することによつて作られ
る。80℃でこのスラリーにDCTCB75ｇ及び
CCl₄75ｇの混合物150ｇを10分間以内で加えた。
その得られた混合物を80℃まで加熱し、そして４
時間そこで保持した。この時間、その反応混合物
を撹拌し、その中に均一に分散した支持された触
媒を保持した。その反応混合物をそれから過し
固体触媒を除去した。その残つている油状残留物
の重量はDCTCS96.5％の収率を示す65.5ｇ
（0.211モル）であつた。GLCによるこの残留物の
分析は、DCTCS95.6％およびそのジエン3.8％を
含むことを示した。 実施例 ６ SnCl₄／アルミナでの脱ハロゲン化水素 支持された触媒は、CCl₄10ml中のSnCl₄0.3ｇ及
びそのアルミナ3.0ｇをスラリー化し、そしてそ
れから１時間70℃でそのスラリーを撹拌すること
によつて製造された。実施例３の方法に従つてこ
の支持された触媒を使用して脱ハロゲン化水素化
された。その得られた脱ハロゲン化水素化された
生成物の分析はDCTCS95.7％およびそのジエン
3.4％を含むことを示した。 実施例 ７ SbCl₅／アルミナでの脱ハロゲン化水素支持さ
れた触媒はCCl₄20ml中のSbCl₅0.2ｇ及びアルミナ
（150ミクロンメータ）2.0ｇをスラリー化し、そ
してそれから１時間70℃でそのスラリーを撹拌す
ることによつて製造された。 DCTCBは実施例３の方法によつてこの支持さ
れた触媒を使つて脱ハロゲン化水素化された。そ
の脱ハロゲン化水素化された生成物の分析は
DCTCS95.1％およびそのジエンの2.7％を含むこ
とを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンジル系ハロゲンおよび非ベンジル系ハロ
   ゲンを含有し、そして一般式 （式中Arはアレーンであり、各Ｒは独立にハロ
   ゲン、ニトロ又は不活性な１価の有機基であり、
   Ｘはハロゲンであり、Ｙはアルキル基が２〜３の
   炭素を有しているハロアルキル又は置換ハロアル
   キルであり、そしてその非ハロゲン置換基（単数
   又は複数）はニトロ又はアルコキシでありそして
   ｎは０又は１からAr上における置換可能な位置
   の最大数までである）によつて表わされた（ポリ
   ハロアルキル）アレーンとSb、Ti、Al又はSnの
   塩化物から選ばれた少なくとも１種のルイス酸触
   媒とを接触させることからなる一般式 （式中Ｙ、Ar、Ｒおよびｎは上記に定義したと
   おりである）によつて表わされる化合物を製造す
   る方法。 ２ 各Ｒは独立に、ハロゲン、ニトロ、アルコキ
   シ、アルキル、ハロアルキル、アリールまたはハ
   ロアリールであり、Ｙはポリハロアルキルであ
   り、そしてｎは０、１または２である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ その（ポリハロアルキル）アレーンは、一般
   式 〔式中Ｘはクロロまたはブロモであり、ＲはCl、
   Br、Ｆ、−NO₂、１〜４個の炭素を有するアルキ
   ルまたは１〜４個の炭素を有するアルコキシであ
   り、Ｙは、式 （式中X′はCl又はBr、各R′は独立にＨ、Cl又は
   Brであり、そしてｎは０〜２である）によつて
   表わされるハロアルキルである〕によつて表わさ
   れた（ポリハロアルキル）ベンゼンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ そのルイス酸は、SbCl₅またはTiCl₄1モルに
   つき水0.25〜1.75モルと組合されたTiCl₄である
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ その（ポリハロアルキル）ベンゼンは、１，
   ３−ジクロロ−５−（１，３，３，３−テトラク
   ロロ−１−メチルプロピル）ベンゼンであり、そ
   してその脱ハロゲン化水素は（ポリハロアルキ
   ル）ベンゼンに基づいてTiCl₄1.5〜５重量％及び
   TiCl₄1モルにつき水0.25〜1.75モルの存在におい
   て、25〜80℃の反応温度で行なわれる特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 ６ そのルイス酸は不活性固体粒状支持体上に保
   持されている特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の方法。 ７ そのルイス酸はAlCl₃、SbCl₅、SbCl₃、
   TiCl₄またはSnCl₄であり、そしてその固体の支
   持体はアルミナである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８ その（ポリハロアルキル）ベンゼンは１，３
   −ジクロロ−５−（１，３，３，３−テトラクロ
   ロ−１−メチルプロピル）ベンゼンであり、そし
   てその脱ハロゲン化水素は（ポリハロアルキル）
   ベンゼンの重量に基づいてAlCl₃0.1〜10重量％及
   びアルミナ１〜100重量％の存在において、25℃
   〜80℃の反応温度において行なわれ、前記アルミ
   ナは100〜400ミクロメータの平均粒子直径を有す
   ることを特徴として特許請求の範囲第７項記載の
   方法。