JPH0112745B2 - - Google Patents

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JPH0112745B2
JPH0112745B2 JP62011206A JP1120687A JPH0112745B2 JP H0112745 B2 JPH0112745 B2 JP H0112745B2 JP 62011206 A JP62011206 A JP 62011206A JP 1120687 A JP1120687 A JP 1120687A JP H0112745 B2 JPH0112745 B2 JP H0112745B2
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JP
Japan
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trans
catalytic hydrogenation
percent
catalyst
pacm
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Application number
JP62011206A
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English (en)
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JPS62228044A (ja
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Patoritsuku Keeshii Jeremia
Josefu Fuasoruka Maikeru
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Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPS62228044A publication Critical patent/JPS62228044A/ja
Publication of JPH0112745B2 publication Critical patent/JPH0112745B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
    • C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） この発明は、メチレンジアニリンを水素添加し
て事前選択した異性体比のビス（パラアミノシク
ロヘキシル）メタンの生産に関する。 （従来の技術） 前記メチレンジアニリンを水素添加して、４，
4′−メチレンジ−（シクロヘキシルアミノ）、また
の呼称をビス（パラアミノシクロヘキシル）メタ
ン、または以下PACMと称するビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタンの生産に関する技術に
は重要な文献がある。初期の研究のいくつかは、
米国特許第2511028号、第2606924号、第2606925
号および第2606928号に示されている。本質的に
は、これら諸特許に示されている諸工程は前記水
素添加用ルテニウム触媒を使用して摂氏80乃至
275度の温度で200psigを越える、好ましくは
1000psigを越える圧力でメチレンジアニリンの水
素添加に関連するものである。前記水素添加は液
相条件下で行われ、また不活性有機溶剤をこの水
素添加工程で使用する。この水素添加に使用され
るルテニウム触媒の試料にはたとえばルテニウム
三二酸化物またはルテニウム二酸化物のようなル
テニウム酸化物およびルテニウム塩が含まれてい
る。 ブレイク等（Brake、etal）はメチレンジアニ
リンの水素添加によるPACMの製造を続けた。
彼らは前記ルテニウムが担体の上に、とくにアル
カリ中庸化担体の上に支えられる場合、前記触媒
は現在のものよりもずつと反応性があり、さらに
所望の水素添加PACM生成物の生産に触媒反応
的に効力のあることを見いだした。前記触媒と担
体とをアルカリ金属水酸化物またはアルコキシド
に接触させてアルカリ中庸化を行う。さらに前記
触媒のこのようなアルカリ中庸化は水素添加に先
立つかまたはその水素添加中その場で行うことが
できる。アルカリ中庸化ルテニウム触媒をメチレ
ンジアニリンの水素添加に使用することを示す代
表的特許には米国特許第3636108号と第3644522号
および米国特許第3697449号が含まれている。ア
ルカリ金属とアルカリ土類金属硝酸塩および硫酸
塩が米国特許第4448995号において高加圧
（4000psi）水素添加条件下で有効であることを示
した。 米国特許第3959374号にルテニウムを用いての
水素添加の前に行う水素添加触媒含有ニツケルで
混合メチレンジアニリン系を前処理してPACM
を調製する工程を開示している。この前処理はニ
ツケルとコバルトに関係する低収率（52.4パーセ
ント）および長時間反応を克服するといわれた。
一般に水素添加に使用されるが、ルテニウム触媒
は、不純物たとえば異性不純物を含むフイードの
水素添加には不適であつた。このフイード中の不
純物は申し立てによれば活性と水素添加効率の急
速低下を来たした。 PACMの初期利用の１つは種々のナイロン生
産であつて、これらのナイロンはPACMをセバ
シン酸またはアジピン酸で反応させて調製され
た。種々の品質のナイロンは、PACMをこれら
の酸と反応させたとき生成され、このような品質
はその反応に使用されたPACMの特定異性体の
相対濃度に影響されている。シス、シス（融点摂
氏60.5−61.9度）および特にシス、トランス（融
点摂氏35.7−36.9度）幾何学的異性体はトラン
ス、トランス（融点摂氏64−65.4度）異性体より
融点が低い。セバシン酸またはアジピン酸と反応
させるとき、これら異性体特に低融点異性体混合
物でも、曇つた不透明外観の不融性ナイロンを生
成させるが、一方高融点異性体すなわち前記トラ
ンス、トランス−異性体が使用される場合、生成
されるナイロンは曇りがなく透明で可融性であ
る。 米国特許第3347917号、第3711550号、第
3679746号、第3155724号、第3766272号および米
国特許第1122609号は、高トランス、トランス−
異性体含量、すなわち典型的例として50パーセン
トトランス、トランス、43パーセントシス、トラ
ンスおよび７パーセントシス、シスの近平衡異性
体含量を含むPACM生成の種々の異性化工程と
水素添加工程とを開示している。初期研究におけ
るごとく、ルテニウム触媒は異性化を果たすため
に使用された。この生成物はしばしばPACM−
50と呼ばれた。 PACMの別の用途は光安定性ウレタンコーチ
ングおよびラツカー成形に適する脂肪族イソシア
ネートの調製にある。このジイソシアン酸エステ
ルは低トランス、トランス−異性体二次生成物か
ら得られた。この生成物はルテニウム存在におい
てメチレンジアニリンの水素添加により生成され
た異性体の反応生成混合物からのさらに望ましい
トランス、トランス−異性体を分離する際得られ
た。前記二次または残留生成物は、ほぼ20パーセ
ントの前記トランス、トランス−異性体を含有し
ており、それをPACM−20と呼ばれた。PACM
−20は液体イソシアネート製造における実用性を
示した。前記メチレンジ（シクロヘキシルアミ
ノ）のホスゲン化に当つて生成される４，4′−メ
チレンジ（シクロヘキシルイソシアネート）
（H12MDI）は室温たとえば摂氏20乃至25度で安
定貯蔵できる液体ジイソシアン酸エステルであつ
た。対照的に、ほぼ50パーセントのトランス、ト
ランス−異性体を含有するPACM−50は結果的
に室温で固体の前記H12MDIを生成した。従つ
て、イソシアネートの生成とポリウレタン配合物
の製造にさらに利用しようとする目的に対して
は、PACM−50よりもPACM−20の方が前記脂
肪族ジイソシアン酸エステルの合成には好ましか
つた。 （発明が解決しようとする問題点） ポリウレタン工業の成長につれて、PACM−
50よりはむしろ相当量のPACM−20の生成が望
まれるようになつた。米国特許第4394522号と米
国特許第4394523号にはPACM生成の工程が開示
されているが、そのPACMには限られた量、た
とえば重量で15乃至40パーセント好ましくは40パ
ーセント以下の前記トランス、トランス−異性体
が含まれている。重量で40パーセント以下のこの
トランス、トランス−異性体を含有するPACM
の合成は少くとも2500psiaの圧力で独立ルテニウ
ムの二酸化物の存在においてまたは、脂肪族アル
コールとアンモニアの存在において少くとも
500psia、好ましくは1500乃至4000psiaの加圧下
にアルミナに添加したルテニウムの存在において
MDAの水素添加を行うことにより達成される。
これら工程の重大な不利益は高圧に対する必要な
装置と、米国特許第3743677号に引用されている
ように、不適当な温度制御のため工程が商業規模
で行われる時このような反応の高収率維持ができ
ないこととである。 これ以外の触媒をメチレンジアニリンの水素添
加に利用し、その時の実例を米国特許第3591635
号と米国特許第3856862号とに示してある。その
双方とも触媒物質としてのロジウム成分を開示し
ており、そのおのおのは脂肪族アルコールを溶剤
として使用することを要求されている。前記ロジ
ウムは前処理として水酸化アンモニウムを使用す
るか、またはアンモニアの存在において反応を果
すことで中庸化したアルカリである。さらに、ヨ
ーロツパの出願第66212号で開示されているブチ
ルエーテル中のアルミナに添加したロジウムは15
乃至40パーセントトランス、トランス−異性体比
含量を得るためであるが、ここでも圧力は高く
（4000psi）また反応時間は短かく、これらは困難
な反応生成物制御につながる。 この発明の目的は、４，4′−メチレンジアニリ
ンの接触水素添加による４，4′−メチレンジ（シ
クロヘキシルアミノ）（PACM）生成方法の改良
を提供することである。 （問題を解決するための手段） この発明では、トランス、トランス−異性体の
含量が重量で約40パーセント以下約５パーセント
までのPACM生成の水素添加工程における改改
良がロジウムとルテニウムから成る触媒成分混合
物使用で達成されたが、その場合、ロジウム対ル
テニウムの重量比は金属含量計算で２乃至12対１
である。好ましい事例においては、少くともロジ
ウム成分は中庸化アルカリである。 （発明の効果） この工程に関連するいくつかの利点には次のも
のを含む： 40パーセント以下のトランス、トランス−異性
体濃縮を有する水素添加メチレンジアニリン生成
能力と、 たとえば1500psig以下の相対的低加圧で
PACMを成形するメチレンジアニリンの水素添
加を果す能力と、 不純メチレンジアニリン、すなわち反応体とし
てのオリゴマーを含むものを利用できしかも高選
択力のPACMを得る能力と、 重量範囲で５乃至40パーセント、通常14乃至28
パーセント、好ましくは約17乃至24パーセントの
トランス、トランス−異性体範囲にあるPACM
の事前選択異性体比率生成能力、および、 適度の維持費か再生技術だけで前記触媒を連続
時間使用する能力。 （作用） 周知のように、３異性体がビス（４−アミノフ
エニル）メタンの在来水素添加で生産され、これ
ら配置異性体は次の化学式で示される： 各異性体は別々の特性を有し、これらの特性は
それから生成される生成物の種類に影響を及ぼ
す。ナイロンと水素添加生成物から生成し得るイ
ソシアネートは前記合成に使用される特定異性体
に影響された生成物の実例である。 この発明の実施によつて、ほぼ50パーセントト
ランス、トランス−／43パーセントシス、トラン
ス−／７パーセントシス、シス、実際にはそれぞ
れ54.5パーセント、38.5パーセントと７パーセン
トの平衡比以外の比率での異性体を含有する水素
添加反応生成物をだれでも選択的に生成できる。
在来工程で行うのと同じく、この水素添加工程は
液相条件下で行われ、このような液相条件は溶剤
の存在において水素添加を行うことで主として維
持される。前記技術に報告されているように溶剤
なしでも前記反応生成物の生成が可能であるが、
溶剤を用いた時の方が工程はずつと簡単である。
この発明の実施に適する代表的溶剤には、たとえ
ばシクロヘキサン、ヘキサンおよびシクロオクタ
ンのような飽和脂肪族ならびに脂環式炭化水素
と、たとえばメタノール、エタノール、イソプロ
パノールのような低分子量アルコールと、たとえ
ばｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンおよびジシクロヘキ
シルエーテルのような脂肪族や脂環式炭化水素エ
ーテルとが含まれている。テトラヒドロフランが
好ましい。いくつかの工程において水は補助溶剤
として使用可能であるが、この系統を無水状態に
維持するか、少くともこの水濃度を重量で0.5パ
ーセント以下になるよう維持することが好まし
い。水がこの系統にある時、副生物アルコールと
重縮合生成物の量を前記水素添加工程中増加させ
る傾向にあり、しかも前記触媒系統を失活させる
傾向にもある。 溶剤を使用する時は、前記反応に導入されるメ
チレンジアニリン（MDA）に基づいた重量で50
パーセントという低濃度で使用ができ、典型的例
として前記溶剤を出発配合物の重量で約75乃至
200パーセントの水準で使用する。ある場合には、
前記MDAの重量に基づく1000乃至2000パーセン
トという高い量の溶剤を使用する。 工場の連続運転は可能であるが、前記水素添加
を主として回分操作で行う。この水素添加工程に
使用する温合は摂氏約130乃至220度である好まし
くは約170乃至195度である。この温度が摂氏約
190度を越えると、前記トランス、トランス−異
性体の生成量を減少させるにはさらに高い加圧と
短い反応時間が要求される。これは前記トラン
ス、トランス−異性体含量を重量で約17乃至24パ
ーセントに目標をおいた場合特に正しい。 前記先行技術の水素添加工程と対照的に、水素
分圧は約500乃至2500psigの範囲にわたり得、ま
た約700乃至1500psigという低圧であることもで
き、それは安い装置運転費のため好ましいことで
ある。圧力を前記作業温度範囲の上限に向つて上
げる時、反応温度も上がつてさらに濃度の大きい
トランス、トランス−異性体が生成される。しか
し、たとえばこのような圧力ででも、このトラン
ス、トランス−異性体は前記平衡濃度よりも少
く、おおむね重量30パーセント以下である。 メチレンジアニリンを低水素分圧で水素添加す
ることと、前記トランス、トランス−異性体含量
の生成を限定する能力は特定触媒系の利用により
達成される。前記先行技術と対照的に前記水素添
加工程に利用された触媒は混合金属触媒系で、こ
の金属がロジウムとルテニウムとから成つてい
る。この触媒系は低加圧での反応の動制御を可能
にし、前記混合金属系の反応の容易性は、どちら
の触媒でも個々に用いて示される反応の容易性よ
りも優れている。前記触媒は別々に調整でき前記
反応体に個々に添加もできる。すなわちこれら触
媒は物理的に添加も組合せも可能でしかも単一成
分として使用できる。調製と操作とを簡単にする
には前記２触媒を添加し、それを添加物としての
前記反応媒質中に添合することが好ましい。 これら触媒を、金属としての重量に基づき１ル
テニウム部当り約２乃至12ロジウム部、好ましく
は１ルテニウム部当り４乃至８ロジウム部の比率
で組合せる。金属としてロジウム対ルテニウムの
比率がその範囲の下限に接近するとき、トラン
ス、トランス−異性体の水準は増加する。ロジウ
ムの濃度がルテニウムに比較しして増大するに従
い、前記触媒系の活性度が増大し、従つて低温ま
たは低触媒濃度の方がすべてによいようである。 この発明に使用され実施されたこれら触媒は通
常不活性担体に支持されており、代表的担体には
たとえばセリウム、プラセオジムまたはランタン
のような炭素、炭酸カルシウムと稀土類酸化物；
稀土類酸化物またはカーボネート；アルミナ；硫
酸バリウム；多孔質珪藻土；軽石；チタニア；珪
藻土およびたとえば硫酸カルシウム、酸化カルシ
ウム、酸化バリウムおよび硫酸バリウムのような
アルカリ土類が含まれる。好ましい担体材料はア
ルミナと炭素である。 前記水素添加工程における触媒系の高活性度を
維持するには、少くともこの触媒のロジウム成分
が中庸化アルカリであることが提案されている。
前記触媒系を生成するアルカリ中庸化技術は周知
のことであり、ルテニウムのアルカリ中庸化の米
国特許第3636108号に開示されている技術はロジ
ウムの生成に利用可能である。このような方法は
引例によつて具体化されている。典型的例とし
て、このようなアルカリ中庸化は触媒と、たとえ
ばナトリウム、リチウムまたは水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物、またはたとえばナ
トリウム、リチウムかメトキシドカリウムのよう
なアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属
として計算された塩基金属化合物の重量で0.1乃
至15パーセントを提供する量のエトキシドで触媒
と担体材料とを処理することを関連する。しばし
ば、前記触媒の中庸化は前記選択担体上の金属沈
積中またはそれに続く水性稀釈アルカリ金属水酸
化物で前記触媒を還元するに先立つて行われる。
アルカリ中庸化はアルカリ金属水酸化物、アルカ
リ金属アルコキシドを含めることでまたはアンモ
ニアを添加することで水素添加中の現場で達成さ
れる。この発明の実施の目的に対して、前記触媒
はアルカリ金属水酸化物の添加での還元に先立つ
て中庸化されまたその添加の現場で維持されたア
ルカリである。 多数の先行技術水素添加工程と対照的にルテニ
ウムのアルカリ中庸化はPACM−50の生成にお
けるごとくPACM−20の生成には重大なことで
はない。たとえば、前記触媒成分の双方とも中庸
化アルカリすなわち前記ロジウム成分とルテニウ
ム成分である場合、前記反応生成物は、前記触媒
系の唯一の中庸化アルカリ成分としてのアルカリ
中庸化ロジウムを使用して生成した生成物と本質
的に同一物である。しかしすべての芳香族アミン
還元で認められているごとく、前記単一アルカリ
金属化合物であるリチウム水酸化物は、カツプリ
ング反応の減少、水添分解の抑制および第二アミ
ンに加えてアンモニアの強抑制作用の除去に特に
効果的である。 水素添加反応の進行は前記反応混合物が吸収し
た水素量を観察することで容易に追跡ができる
が、その反応は前記吸収水素量が前記生成物の完
全水素添加の遂行に必要な量に等しくなる時終る
のである。一般に水素添加時間は、適度の触媒量
たとえば前記MDAの重量で0.5乃至2.5パーセン
トで約45乃至900分の範囲になるが、通常300分以
下であろう。この反応時間は前記反応生成物の異
性体選択力調整のため調整可能である。典型的な
例として、高温操作時、トランス、トランス−配
列異性体を多量生成され、その異性体量は高触媒
添加中の短い反応時間を利用して減少できる。通
常長反応時間と高温とはさらに熱力学的に安定し
たトランス、トランス−異性体生成に資する。 （実施例） 次の実施例はこの発明の種々の実施例を明示し
ようとするもので、与えられたすべての部と百分
比は別に規定のない限り重量部または重量パーセ
ントである。 一連の水素添加工程は300c.c.、１リツトルおよ
び１ガロン容量の圧力容器で行われた。用いられ
た容器の大きさは前記水素添加工程または生成物
選択力にはなんら影響がないと考えられた。各容
器は撹拌機と温度制御機構を備えた。使用された
全体工程はPACM生成の先行技術液相回分操作
と同様であつた。さらに詳しくは、溶剤、触媒お
よび４，4′−メチレンジアニリン（MDA）を、
純粋であれ粗原料形態であれその容器に仕込ん
で、その容器に事前に選択した圧力で圧入した水
素中で反応温度に水素添加を事前選択した時間ま
たは水素消費が止まるまで加熱が行われた。この
反応の終局において、前記反応混合物を冷却し、
触媒がなくなるまで過した。生成物を異性体含
量に対し細管塔GCにより反応溶剤媒質か、蒸溜
分別後その蒸溜生成物の溶液のいずれかを使用し
て分析した。 前記容器内で行われた多くの実験が下記第１表
に報告されている。その第１表においては次の略
語が使われている： REACTANT PBWはグラムでMDAの重量を
示し、MDAは粗MDAを示し重量で10乃至30パ
ーセント、一般的には約15パーセントのオリゴマ
ーを含む。 CATは用いられた触媒の種類を示す。たとえ
ばRu／A1203はアルミナに添加されたルテニウ
ムを示し、 4Rh1RuA1は金属としてのロジウム４重量部と
ルテニウム１重量部から成り、双方ともアルミナ
を担体としている触媒系を示す（これ以外の数字
は異なる金属比率を示すため使用され、なお担体
も使用可能である）。 CAT PBWは前記反応に使用された触媒の重
量をグラムで示し、 PRESSUREは圧力をpsigで示し、 TEMPは温度を摂氏で示し、 TIMEは反応時間を分で示し、 GC CONVはガスクロマトグラフイーにより
測定されているようにもたらされたMDAの転化
を示し、 GC YIELDは前記GC溶離可能生成物中の
PACMの積分域の百分比を示し、 PCT TT、PCT CTおよびPCTCCはGC域パ
ーセントから転化したものとして列挙した前記特
定異性体の重量パーセントを示し、 (a) TTはトランス、トランス−を示し、 (b) ATはシス、トランス−を示し、 (c) CCはシス、シス−を示す。 HEAVIESは選択された細管GC条件（GC域パ
ーセント）下で遅れて溶離する第二アミン縮合生
成物を示し、 SOLVENTはテトラヒドロフランを示すTHF
での工程に使用される溶剤の種類を示し、 SOL PBVは前記圧力容器に添加された溶剤量
をミリリツトルで示し、 NH3 PBWは前記圧力容器に添加されたアン
モニアの重量を示し、 NaOH MLは水素添加中圧力容器に添加され
た50パーセント水性水酸化ナトリウムのミリリツ
トル数値を示し、 LiOH MGは圧力容器に添加された水酸化リチ
ウムのミリグラム数値を示し、 THFはテトラヒドロフランを示し、 Dioxはジオキサンを示し、 nBu2Oはｎ−ブチルエーテルを示す。
【表】
【表】 第１表（第−第７実験）での結果は種々の作業
条件下MDAをPACMに転化するに当りルテニウ
ム触媒の効果を示す。最初の２実験は、ルテニウ
ムのみを使用して圧力を2500psiから850psiに減
少するに従い、水素吸収を止めるに要する増加時
間を明示している。PACMトランス／トランス
異性体含量は各事例とも50パーセントである。圧
力2500psigで、ルテニウムはアンモニアの存在に
おいて（第３実験）メタノール溶剤中でMDA還
元をもたらし40パーセントトランス／トランス異
性体を発生させる。アルカリ調節剤として
NH3／LiOHよりむしろNaOHだけでは、反応は
2500psigの圧力で止まり、結果として29パーセン
トの転化と１パーセントのPACM収量に止まる。
アルミナに５パーセントのルテニウムのその10パ
ーセント添加を、圧力2500psigで化合できた前記
NH3／LiOH化合物を使用して圧力850psiで用い
る場合、GC収率は120分後（第５実験）ではわづ
か13パーセントに止るが、300分後（第６実験）
では21パーセントである。THF中のLiOHによ
り中庸化されたルテニウム（第７実験）は255分
以内の時間で圧力850psig（第７実験）でMDAを
極めて有効に減少させる、前記トランス／トラン
ス異性体は37パーセントでの所望範囲を上回る。
要約すれば、すぐれた転化と収量をルテニウムを
用いると高加圧で容易に、またさらに拘束された
条件下では低加圧でも得られるが、どの場合にも
前記トランス／トランス異性体は、それが許容可
能な高い収率である時たとえば35パーセントを上
回る高いものである。 第８乃至第12実験は、５パーセント触媒の５パ
ーセント添加でｎ−ブチルエーテル中MDAの
PACMへのアルミナ還元の際のロジウムを明示
しており、そのロジウムは2500psigの圧力で非常
に効果的で75分間の内に高い収率で９パーセント
のトランス／トランス異性体を生成した（第８実
験）。同じ試薬銘柄MDAを850psigの圧力で使用
すると、反応が30分後に止つたので収量は14パー
セントに下落した。第９実験での主要生成物は半
還元MDAであつた。第10乃至第12実験は別溶
剤、溶剤対基体の比率およびアルカリ中庸化の効
果を明示している。許容可能高収率では前記
PACMトランス／トランス異性体は所望範囲を
下回る。 第13乃至第21実験は第一ジオキサン中でのロジ
ウム／ルテニウム触媒の使用を示しており、そこ
で増量反応体としてTHFを使用して15乃至30パ
ーセントトランス／トランス異性体をもつ
PACMを発生させた。１リツトルオートクレー
ブ第16乃至第18実験からの生成物を蒸溜した。触
媒の再使用を可能にするため、触媒を過した結
果溶剤が除去されて得られた634グラムの粗生成
物から、0.5パーセントの真空トラツプ残留物
（ライツ）（lights）、2.1パーセントのフオアカツ
ト（forecut）（93.2パーセントPACM）、99パー
セントPACM当り90.7重量パーセントの中間留分
および5.4重量パーセントの蒸溜ポツト残留物と
が98.7パーセントのマス・バランス・クロージヤ
ー（mass balance closure）に対して得られる
注目すべきは高分子量副生物のロー・メイク
（low make）であつた。第19乃至第21実験では
前記溶剤対基体比は３対１から１対１に減少し
て、実験から実験へと再使用できた触媒の作用
は、前記PACMトランス／トランス異性体含量
を17乃至24パーセントで維持した時重量で前記
MDA装入量の１パーセント以下に減少した。 第22乃至第28実験では、PACMの所望トラン
ス／トランス異性体比を生成させる５対１のロジ
ウム対ルテニウムの能力を明示している。
“Heavies”は拡充細管分析から記録され、それ
は副生物第二アミン生成度を示している。水素添
加圧力を2500から850psigに減少させることは還
元時間延長以外の悪影響はなかつた（第22と第23
実験）。触媒の作用低下をさせても同時に反応時
間を短縮するため温度上昇をさせること（第24実
験）は高heaviesと低収率ならびに高（28パーセ
ント）トランス／トランス異性体含量とに繋が
る。温度を低下させ、その低触媒添加で長時間反
応を可能にさせることは上述の傾向を強める（第
25実験）。 2500psigの圧力で、LiOHアルカリ中庸化除去
の影響をテストしたが、第26および第27実験に対
し示されているようになんの影響もなかつた。
850psigの圧力ではアルカリなしに実施するのと
同じ能力のあることが第28実験で確認された。 残りの第29乃至第34実験は、81.6パーセント
４，4′−MDAと、5.3パーセント２，4′−MDA
と、0.1パーセント２，2′−MDAと、0.3パーセン
トＮ−メチール−４，4′−MDAと、MDAの３環
類似体の0.6パーセント（異性体混合物）および
４環と高オリゴマーとの2.0パーセントとを含む
粗メチレンジアニリンを使用して行われた。ロジ
ウムは単独で6.8パーセント「heavies」とわずか
13パーセント異性体を第29実験で発生させる。さ
らにそれだけでは不十分であるのがルテニウムで
あつて、前記GC収率は37パーセントトランス／
トランス異性体のわずか49パーセントであり前記
「heavies」は15.2パーセントで高い。ロジウムと
ルテニウム化合の触媒はLiOHアルカリを使用し
て（第31実験）も使用しなくて（第32実験）も許
容可能な低「heavies」を発生させ所望のトラン
ス／トランスPACM異性体含量を生成する。最
後の実験ではLiOHの添加なしに触媒を再使用す
ることを示し低heaviesを、また第34実験では18
パーセントトランス／トランスPACMを実証し
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ロジウムが金属成分の重量に基づいてルテニ
    ウム１部あたり２〜12部の割合で在する混合金属
    触媒系の存在下に、約10〜30％のオリゴマーを含
    む粗ビス（４−アミノフエニール）メタンを、
    130〜220℃の温度、500〜2500psigの水素化圧力
    で、且つ該ビス（４−アミノフエニール）メタン
    を水素化するのに充分な、しかし約900分を超え
    ない時間、水素化することからなる、トランス、
    トランス−異性体を含む液体ビス（４−アミノシ
    クロヘキシル）メタンへの接触水素添加方法。 ２ 前記ロジウムまたはルテニウムまたは前記触
    媒系の双方を担体の上に支えることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の接触水素添加法。 ３ 前記触媒系の諸成分の少くとも１つは中庸化
    アルカリであることを特徴とする特許請求の範囲
    第２項記載の接触水素添加法。 ４ 前記触媒系の担体はアルミナ、硫酸バリウ
    ム、珪藻土、炭素、稀土類炭カーボネートまたは
    稀土類酸化物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の接触水素添加法。 ５ 前記触媒系のロジウム成分は前記接触水素添
    加を実施するに先立つて中庸化したアルカリであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
    接触水素添加法。 ６ 前記発生させられたトランス、トランス−異
    性体含量は約14乃至28パーセントであることを特
    徴とする特許請求第１項記載の接触水素添加法。 ７ 前記発生させられたトランス、トランス−異
    性体含量は約17乃至24パーセントであることを特
    徴とする特許請求の範囲第６項記載の接触水素添
    加法。 ８ 前記アルカリ中庸化触媒系はアルカリ金属と
    して計算される塩基性金属化合物重量で0.1乃至
    15パーセントを含有することを特徴とする特許請
    求の範囲第４項記載の接触水素添加法。 ９ 前記加圧は約700乃至1500psigであることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の接触水素
    添加法。 １０ 前記反応を溶剤の存在において行うことを
    特徴とする特許請求の範囲第６項記載の接触水素
    添加法。 １１ 前記溶剤はテトラヒドロフランであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の接触
    水素添加法。
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