JPH05378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業利用分野］ 本発明は、シクロヘキシルアミン類の製造方法
に関する。さらに詳細にはアニリン類を、水素及
びアンモニア類の存在下、ニツケル触媒を用い
て、該水素化を行うことを特徴とする方法であ
る。

［従来技術及び本発明が解決しようとする課題］ シクロヘキシルアミンはゴム加硫用添加剤、金
属防食剤、染料、農薬及び医薬品等に中間体とし
て有用なものである。シクロヘキシルアミンの製
造方法としては、シクロヘキサノン及びシクロヘ
キサノール、フエノールからアンモニアと水素の
存在下、シクロヘキシルアミンを生成する方法
（特開昭60−239444、特開昭55−51042、特公告45
−19898、特公告51−41627、特公告45−19897等）
が開示されている。

また、アニリンを核水素化して生成する方法
（特公昭43−3180、特公昭45−28368、特開昭59−
196843等）も開示されている。アニリンの水素化
によるシクロヘキシルアミンの生成反応には通
常、以下の副反応が付随する。

シクロヘキシルアミンの脱アミノ二量化反応
によるジシクロヘキシルアミンの生成。

シクロヘキシルアミンとアニリンの脱アミノ
二量化反応によるＮ−シクロヘキシルアニリン
の生成。

シクロヘキシルアミンの置換反応、又はシク
ロヘキセンの水和によるシクロヘキサノールの
生成。

シクロヘキシルアミンの脱アミノ化反応によ
るシクロヘキセン並びにその水素化物であるシ
クロヘキサンの生成。

シクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシル
アミン、アニリンの三量体若しくはそれ以上の
重合度を有する高度重合物（以下「重合物」と
称する）の生成。

従つて、これらの副反応を有効に抑制すること
及び副生成物をシクロヘキシルアミンから効率よ
く分離することが、不可欠である。

アニリンを核水素化してシクロヘキシルアミン
を生成する際に、通常行われるような核水素化条
件（例えばニツケル触媒で水素圧50〜100Kg／cm²
程度、反応温度150〜200℃程度）では、水素吸収
が途中で停止し、未反応アニリンを50％以上含む
シクロヘキシルアミンが得られる。これを回避す
るため、変性したニツケル触媒の使用又はパラジ
ウム触媒やその他の触媒の使用等、種々の方法が
開示されている。

(1) 特公昭43−3180においては、アニリンの液相
水素化によるシクロヘキシルアミンの製造方法
を開示している。ラネーコバルト触媒と助触媒
として酸化カルシウム及び炭酸ナトリウムを用
いている。この方法は、シクロヘキシルアミン
が96.2％、ジシクロヘキシルアミン2.1％、シ
クロヘキサン0.5％、未反応アニリン1.2％の収
率で得られるものの、30〜100Kg／cm²、特に50
〜70Kg／cm²の圧力が必要であること、酸化カル
シウム及び炭酸ナトリウムを混和しても副反応
を完全に抑制することは困難であること、さら
に触媒調製時に酸化カルシウム及び炭酸ナトリ
ウムを混和する工程が必要であること等の問題
点がある。

(2) 特公昭45−28368においては、アニリンを原
料として、ニツケル触媒に塩基性アルカリ金属
化合物を混和することを特徴とする、気相反応
によるシクロヘキシルアミンの製造方法を開示
している。この方法の問題点は、気相反応であ
るため単位体積当りの分子密度が低く、単位時
間当りの生産量が低いこと、触媒に塩基性アル
カリ金属を混和しても副生成物の生成を完全に
抑制することが困難なことである。また触媒中
のアルカリ金属含量を一定にするため、厳密な
触媒調製が必要である。

(3) 特開昭59−196843において、アニリン及び核
置換アニリンからパラジウム触媒で、室温〜
160℃の温度で水素化することにより、シクロ
ヘキシルアミンを生成する方法を開示してい
る。この方法の問題点は、触媒に高価なパラジ
ウム触媒を用いること、さらに反応時間が12時
間と長いため、その生産性は高いとはいえない
ことである。

(4) 米国特許3565921において、ニツケル触媒を
２−エチルヘキシル−２−エチルヘキサノエー
ト等の不活性溶媒に分散させて、180℃程度の
温度で、アニリンの核水素化を連続的に行い、
アニリン転化率86.5％で、シクロヘキシルアミ
ンを得ている。しかし、アニリン又はシクロヘ
キシルアミンの脱アミン反応の抑制が十分でな
いこと、不活性溶媒の使用を必要としているこ
とから、製造コストの上昇は避けられないとい
う欠点を有する。使用する不活性溶媒の沸点
は、核水素化温度よりも50℃程度以上高いもの
を選択する必要があり、反応速度を向上させる
ために反応温度を上げると、溶媒の選択が限定
されるようになる。

これらの先行技術に見られるように、アニリン
を核水素化してシクロヘキシルアミンを生成する
技術はまだ十分とはいいがたく、改善されるべき
余地が残されている。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、安価で取扱いが容易なニツケ
ル触媒を用いて、高い生産性をもつてシクロヘキ
シルアミン類を製造し得る方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、比較的低い圧力条件
下で、副生成物の生成を最小限とし、目的のシク
ロヘキシルアミン類を高収率で製造できる方法を
提供することにある。

本発明はアニリン類をニツケル触媒存在下、水
素ガスにより液相で水素化してシクロヘキシルア
ミン類を連続的に製造する方法であつて、無溶媒
下、反応圧力２〜10Kg／cm²程度（ゲージ圧、以下
同じ）でアンモニア類の存在下にアニリン類の水
素化を行い、生成したシクロヘキシルアミン類を
含む気体を反応系外に留出せしめ、この留出物中
の未反応アニリン類と副生成物を、シクロヘキシ
ルアミン類と分離した後、原料アニリン類と共に
反応系に連続的に導入して水素化反応を連続的に
行う工程を含む方法を提供するものである。

本発明者らは従来技術においてアニリン類を核
水素化した場合に、未反応アニリン類が残存する
こと、即ち反応が途中で停止すること及びジシク
ロヘキシルアミン等の副生成物の生成することの
原因を追求した結果、生成したシクロヘキシルア
ミン類の塩基性がアニリン類よりも強いため、シ
クロヘキシルアミン類がニツケル触媒に強く吸着
し、その結果、アニリン類の触媒上への吸着が妨
げられて反応が途中で停止すること、さらにシク
ロヘキシルアミン類が触媒上で長く滞留すること
により、種々の副反応を生じることを見い出し
た。

従つて生成したシクロヘキシルアミン類を直ち
に反応系外に留出することが好ましいが、ニツケ
ル系触媒を用いた従来の液相水素化反応の条件
は、150℃〜200℃の温度、50〜100Kg／cm²程度の
水素圧で行うことが常法であるため、生成したシ
クロヘキシルアミン類を反応系外に留出せしめ、
かつ未反応のアニリン類を反応系に残存させうる
条件を見出すことは、一般には困難であつた。

また常圧反応で行うことを特徴とする米国特許
3565921では、常圧反応でかつアニリンやシクロ
ヘキシルアミンの沸点よりも高い温度で反応を行
うため、アニリンやシクロヘキシルアミンを溶解
させうる２−エチルヘキシル−２−エチルヘキサ
ノエートのような不活性溶媒の使用が不可欠とな
る。

以上の問題点に鑑み、本発明者らはシクロヘキ
シルアミン類、アニリン類、副生成物の蒸気圧及
びニツケル系触媒の活性が維持できる温度、ジシ
クロヘキシルアミン類等の副生成物ができる原因
や条件等を詳細に検討し、本発明を完成させるに
至つた。

即ち、本発明においては生成したシクロヘキシ
ルアミン類の留出を促進するために低圧で行い、
水素化温度を通常よりも高い温度で行うことで、
目的を達成することが可能となつたものである。

本発明によれば、次の如く優れた効果が奏され
る。

第一に、安価で取扱いの容易なニツケル触媒
を使用し得ること。

第二に、高温で反応を用いるために反応速度
が早く、また低圧反応のためオートクレーブの
耐圧をそれほど必要としないこと。

第三に、蒸留によりシクロヘキシルアミン類
と分離した未反応アニリン類及び副生成物を、
反応系に戻して、連続的に再反応を行うことに
より、原料アニリン類に対して99％以上の高収
率でシクロヘキシルアミン類が得られること。

第四に、反応系にアンモニア類を存在させる
ことによつて副反応が抑制されること。即ち、
反応系にアンモニア類を共存せしめることで、
アニリン類やシクロヘキシルアミン類の脱アミ
ノ化反応を抑制することができ、また副生ジシ
クロヘキシルアミン類等をシクロヘキシルアミ
ン類へ変換せしめることが可能となる。なおニ
ツケル触媒を用いたアニリン類の液相核水素化
で、アンモニア類を共存させた例は、知られて
いない。

第五に、原料アニリン類及び水素、アンモニ
ア類、未反応アニリン類、副生成物の仕込みを
連続的に行うことで、生産性が高まること。

生成物を気体状で反応系外に留出せしめるこ
とで、触媒の系外への留出がなく、かつ、触媒
活性が持続する結果、スタートアツプ時に所定
量の触媒を投入するだけで済み、触媒原単位が
大幅に低下し、生成物と触媒の分離工程が不要
となること。

以下、本発明の製造方法を添付図面を参照しつ
つ説明する。第１図は、本発明方法の一実施態様
を示すフローチヤートである。

本発明における原料は、アニリン類である。ア
ニリン類は、アニリン、低級アルキル核置換アニ
リン、Ｎ−低級アルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
（低級アルキル）アニリン等のアニリン誘導体を
包含し、それぞれ高収率でシクロヘキシルアミ
ン、低級アルキル核置換シクロヘキシルアミン、
Ｎ−低級アルキルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジ（低級アルキル）シクロヘキシルアミンに変
換される。

ここで、低級アルキル基の具体例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４の
アルキル基を例示できる。また、低級アルキル核
置換アニリンは、低級アルキル基を１〜３個有す
るものが例示できる。

本発明に使用する触媒は、ニツケルをケイソウ
土、アルミナ、シリカ等に担持した安定化ニツケ
ル触媒が好ましいが、ラネーニツケル触媒も使用
することができる。安定化ニツケル及びラネーニ
ツケル触媒は常法で製造させたものが使用でき
る。安定化ニツケル触媒の担体への金属担持量は
５〜70重量％程度のものが使用できる。触媒使用
量は反応系内の液相成分に対して５％〜50重量％
程度が好ましい。

本発明では、水素とアンモニア類とは、水素−
アンモニア類混合ガスとして使用するのが好まし
く、そのモル比は水素：アンモニア類＝５：0.5
〜３程度とするのが好ましい。

本発明で使用する反応装置は、２〜10Kg／cm²の
圧力に耐えるものであれば、各種のものが使用で
きるが、下部から水素−アンモニア類混合ガス及
び原料アニリン類、リサイクルの未反応アニリン
類と副生成物が導入できる円筒形のものが好まし
い。

本発明においては、まず、上記反応装置に触媒
及び原料アニリン類を仕込み、好ましくは反応装
置内を水素ガスで置換後、水素−アンモニア類ガ
スを仕込む。次に水素−アンモニア類混合ガスを
反応装置の下部から、原料アニリン類中を通過さ
せるように、適度な速度、例えば空塔線速度２〜
20cm／sec程度の速度で供給し、圧力を２〜10
Kg／cm²程度に昇圧する。これにより水素化反応が
開始し、その反応熱により反応系の温度が上昇す
る。こうして、反応系の温度を180〜200℃程度ま
で上昇させる。

この時点以降は定常的に原料アニリン類、水素
−アンモニア類ガス等を連続的に仕込み、210〜
240℃の反応温度、好ましくは225〜230℃程度で、
水素化反応を行い、生成したシクロヘキシルアミ
ン類を留出させる。

水素−アンモニア類混合ガスは、空塔線速度２
〜20cm／secで仕込むが、好ましくは７〜９cm／
sec程度で供給する。これより遅いとシクロヘキ
シルアミン類の留出が遅れて副反応の増大、反応
速度の低下を来し、これよりも速いと生成シクロ
ヘキシルアミン類以外にも未反応のアニリン類、
副生成物が留出しやすくなる結果、蒸留による分
離効率が低下し、生産能力の低下となる。

反応圧力は、２〜10Kg／cm²程度、特に6.5〜7.5
Kg／cm²程度とすることが好ましい。圧力が１Kg／
cm²以上であれば核水素化は可能であるが、１Kg／
cm²程度の圧力では水素化に長時間を要し、逆に10
Kg／cm²以上になると、留出ガス中のシクロヘキシ
ルアミン類のモル分率が低くなり、大量の水素ガ
スを循環させなければならず、不経済である。

反応温度は210〜240℃程度が好ましい、これよ
りも温度が低いと、生成したシクロヘキシルアミ
ン類の系外への留出が不十分となりまた水素化反
応が遅くなる。これよりも高い場合は、系外に留
出するシクロヘキシルアミン類とアニリン類、ジ
シクロヘキシルアミン類等との分離が悪くなり、
また、副反応が多くなり、触媒活性も低下しやす
い。

反応系にアンモニア類を共存せしめることで、
アニリン類やシクロヘキシルアミン類の脱アミノ
化反応を抑制することができ、また副生ジシクロ
ヘキシルアミン類等をシクロヘキシルアミン類へ
変換せしめることができる。但し、アンモニア類
を共存させるにあたつては、アニリン類がアニリ
ン又は低級アルキル核置換アニリンのときはアン
モニアで、Ｎ−低級アルキルアニリンときは低級
アルキルアミンであり、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキル
アニリンのときは、ジアルキル低級アミンを用い
ることが必要である。例えば、Ｎ−低級アルキル
アニリンの水素化においてアンモニアを共存させ
ると、Ｎ−低級アルキルシクロヘキシルアミン以
外に、シクロヘキシルアミンも生成され、分離工
程が複雑となる。

反応により得られる水素化熱を、シクロヘキシ
ルアミン類等の留出に必要な気化熱として与える
ことで、反応装置内の熱収支はバランスが保たれ
る。しかし、本反応においては、水素化熱の方が
気化熱よりも少し上回つているため、外部から水
等で反応装置を冷却することで、容易に所定温度
に制御することができる。

原料アニリン類は、通常、反応装置下部から連
続的に供給するのが好ましい。原料アニリン類の
供給量は反応が定常状態となるのに有効な量、即
ち、生成したシクロヘキシルアミン類を反応系外
に留出しながら反応系内の液相量を一定に保つよ
うな量にするのが好ましい。

一般に上記温度、圧力及び水素−アンモニア類
供給条件下では、10m³の円筒形反応装置において
は、800〜1200Kg／ｈ程度の速度で供給すること
により、容易に反応を定常状態とすることができ
る。

前述の条件で行うことにより、シクロヘキシル
アミン類は生成すると直ちに反応系から留出し、
かつ又、同条件ではアニリン類及び副生成物の留
出は少ないため、生成シクロヘキシルアミン類と
それ以外の留出物とを効率よく分離できるように
なる。目的のシクロヘキシルアミン類以外に水素
及びアンモニア類、未反応アニリン類及び副生成
物が前記圧力及び温度条件下に、反応系から留出
する。

アニリンを原料とした場合、該副生成物はジシ
クロヘキシルアミン及びシクロヘキセン、シクロ
ヘキサン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン等であ
る。留出物中、水素−アンモニア以外の物質の組
成は、シクロヘキシルアミン70〜85％程度（重量
％、以下同じ）、未反応アニリン３〜７％程度、
ジシクロヘキシルアミン10〜18％程度、Ｎ−シク
ロヘキシルアニリン１〜３％程度、シクロヘキセ
ン及びシクロヘキサンは約１％以下である。

この留出物は、冷却することにより、水素ガス
−アンモニアからなる気相部と、目的シクロヘキ
シルアミン、未反応アニリン及び副生成物からな
る液相部に容易に分けることができる。この冷却
は、通常使用されるコンデンサーで容易に行うこ
とができ、留出物の温度を60〜20℃程度に冷却す
れば、容易に液相部と気相部に分離することがで
きる。

こうして分離された水素ガス−アンモニアガス
からなる気相部はそのまま又は精製後、反応系に
供給させる水素−アンモニア混合ガスの一部とし
て反応系にリサイクルすることもできる。よつて
この場合、水素及びアンモニアを無駄なく有効に
利用できる。

他方、液相部中のシクロヘキシルアミンは、引
き続き、液相部を精留することにより、単離する
ことができる。精留は、常圧又は減圧、例えば、
100〜500mmHg程度の条件下、10段以上、好まし
くは20〜50段程度の段数を有する精留塔でおこな
うことができる。この際、２本の精留塔を用い、
第一塔でシクロヘキサン及びシクロヘキセンを主
として含む低沸点分を分離し、次に第二塔で目的
シクロヘキシルアミンを他の物質、例えば未反応
アニリン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシルアニリン等から分離するのが好ましい。
もちろん、上記精留は１本の精留塔を用いて行う
こともできる。いずれにせよ、精留により、シク
ロヘキシルアミンを未反応アニリン及び副生成物
から分離することは、当業者にとり、容易に行う
ことができるものであり、どのような方法を採用
してもよい。

上記精留により分離された未反応アニリン及び
副生成物（特に、シクロヘキセン及びシクロヘキ
サン等の低沸点分以外の副生成物）は、全量反応
系に戻すことによつて、シクロヘキシルアミンに
変換させることが可能である。さらに、これらの
反応を連続的に行うことにより、生産性を高める
得る。なお、シクロヘキサン及びシクロヘキセン
は量的に少量であることから、焼却等で処分をす
ることができる。

未反応アニリン及び副生成物を反応系に戻して
再反応する際に、原料アニリンとの仕込み比率
は、広い範囲を選択できるが、一般に原料アニリ
ン１に対して（重量比）、リサイクルされた未反
応アニリン及び副生成物の量は、0.05〜0.5程度、
好ましくは0.2〜0.4程度である。

この再反応のため未反応アニリン及び副生成物
を反応系にリサイクルした後も、反応は前述した
圧力及び温度条件下に前記と同様にして連続的に
行うことができる。原料アニリンとリサイクルさ
れた未反応アニリン及び副生成物の供給は、前記
と同様に、反応系内の液相量を一定に保つような
速度で連続的に行うことが好ましい。

このように連続的に行うことによつて、触媒の
原単位はシクロヘキシルアミン1tの製造に対し
て、１Kg以下にすることが可能である。

またアニリンの核水素化は、本発明の条件下で
は非常に速いため、反応系に滞留する時間は10〜
120分で十分であり、従つて生産性の向上に非常
に寄与することになる。

また、上記再反応により、シクロヘキシルアミ
ンに変換できない副生成物は、約0.5％以下のシ
クロヘキセン及びシクロヘキサン、約0.1％以下
の重合物だけとなる。従つて、精留後のシクロヘ
キシルアミンの収率は、原料アニリンに対して
99.4％以上にもなる。

このように本発明の方法は、目的シクロヘキシ
ルアミン類を高収率及び高純度をもつて製造でき
るものであり、工業的に極めて有利である。

以下に実施例をもつて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

実施例 １ 内径1m、容積10m³の反応塔に、ケイソウ土担
持安定化ニツケル触媒（ニツケル含量50％）150
Kg、アニリン2tを仕込み、系内を水素ガスで置換
後、水素−アンモニア混合ガス（モル比で５：
１）を塔内圧力７Kg／cm²、ガス線速度７cm／sec
になるように連続的に塔内下部より仕込みながら
190℃まで昇温した。190℃に達すれば、塔下部よ
り塔内液面を一定に保持する速度で連続的に仕込
み、水素化反応熱により、反応温度を225℃まで
上昇させ、反応を定常状態とした。定常状態で反
応系から留出する水素−アンモニア以外の組成
は、シクロヘキシルアミン75％、ジシクロヘキシ
ルアミン15％、アニリンとＮ−シクロヘキシルア
ミン９％、シクロヘキセンとシクロヘキサン等の
炭化水素１％以下であつた。留出物をコンデンサ
ーで冷却して、実質的に水素とアンモニアからな
る気相部と、液相部に分離した。この液相部を常
圧で泡鐘塔式の段数40段の第一精留塔に導入し、
塔頂より低沸点分（シクロヘキセン、シクロヘキ
サン等の炭化水素）を得、塔底物を泡鐘塔式の段
数45段の第二精留塔に導入して、塔頂から目的の
シクロヘキシルアミンを、蒸留残渣として塔底よ
り未反応アニリン及び高沸点性副生成物（ジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン
等）を得た。

この未反応アニリン及び高沸点性副生成物は、
再び反応系に戻した。その量は重量比で原料アニ
リン１に対し、0.25であつた。そして、反応系内
の圧力及び温度ならびに水素−アンモニア混合ガ
スの供給速度を前記と同様の条件に保持し、原料
アニリン、未反応アニリン及び高沸点性副生成物
を反応塔下部より塔内液面を一定に保つように、
連続的に仕込み、反応を定常状態とした。

以下前記と同様に、留出物を冷却し、気相部を
リサイクルして反応系に戻し、液相部を精留し、
シクロヘキシルアミンを分離し、未反応アニリン
及び高沸点性副生成物を反応系に戻し、連続的に
反応を続けた。

このようにして原料アニリンの仕込み量50tに
対し、純度99.9％のシクロヘキシルアミンを49.6t
生産した。

実施例 ２ アニリンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ンを用いた以外は実施例１と同様に行つた。

その結果、純度99.9％のＮ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミンが、原料のＮ，Ｎ−ジメチルア
ニリンに対して99.5％で得られた。

実施例 ３ 安定化ニツケル触媒のかわりに、ラネーニツケ
ル触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行なつ
た。その結果、純度99.9％のシクロヘキシルアミ
ンが、原料のアニリンに対して99.4％で得られ
た。

比較例 200mlのオートクレーブにアニリン35g、安定
化ニツケル触媒2gを加え、水素圧を70Kg／cm²と
して200℃の条件下、水素吸収が停止するまで水
素化反応を行つたところ、30分間要した。生成物
を回収した結果、34.5gの水素化物が得られた。
その組成は、シクロヘキシルアミン24％、アニリ
ン63％、ジシクロヘキシルアミン11％、シクロヘ
キセンとシクロヘキサンがそれぞれ0.3％、重合
物が１％であつた。

【図面の簡単な説明】

シクロヘキシルアミンの製造時の工程を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリン類をニツケル触媒存在下、水素ガス
   により液相で水素化してシクロヘキシルアミン類
   を連続的に製造する方法であつて、無溶媒下、反
   応圧力２〜10Kg／cm²（ゲージ圧、以下同じ）でア
   ンモニア類存在下にアニリン類の水素化を行な
   い、生成したシクロヘキシルアミン類を含む気体
   を気体状で反応系外に留出せしめ、この留出物中
   の未反応アニリン類と副生成物をシクロヘキシル
   アミン類と分離した後、原料アニリン類と共に反
   応系に連続的に導入して、水素化反応を連続的に
   行う工程を包含することを特徴とする方法。 ２ アニリン類が、アニリン又は低級アルキル核
   置換アニリン、Ｎ−低級アルキルアニリン、Ｎ，
   Ｎ−ジ低級アルキルアニリンである請求項第１項
   の方法。 ３ アンモニア類がアニリン又は低級アルキル核
   置換アニリンのときはアンモニアであり、Ｎ−低
   級アルキルアニリンときは低級アルキルアミンで
   あり、Ｎ，Ｎ−じ低級アルキルアニリンのとき
   は、ジ低級アルキルアミンである請求項第１項の
   方法。