JPH01127683A - 耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ合金蒸着めっき材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はより高い耐食性を有するＺｎ−Ｍｇ合金蒸着め
っき材料に関するものである。

本発明の適用対象となる金属材料としては鉄・鋼、各種
合金鋼、アルミニウムなど様々の金属材料が挙げられ、
その形状も板状、棒状、管状、波板状あるいはＬ字もし
くはＨ字断面の異形棒状等様々の形状のものが対象とな
るが、本明細書では最も代表的な鋼材の板状物即ち鋼板
を主体にして説明する。

［従来の技術］ 自動車や車輌のボティ材、家庭用電化製品の外板あるい
は各種建材等に用いられる防錆鋼板としては、これまで
主としてＺｎめっき鋼板が使用されてぎた。しかしなが
ら上記用途に求められる防錆レベルが高まってくるにつ
れて従来のＺｎめつき鋼板では要求を満たすことができ
なくなってきており、防錆効果の向上を期してさまざま
のＺｎ合金めっきが検討されている。

その中でＺｎ−Ｍｇ合金めっきは防錆効果の優れたもの
であるとされている。

［発明が解決しようとする問題点コ Ｚｎ−Ｍｇ合金めつき方法として従来−船釣に行われて
いるのは溶融めっきである。しかしＺｎの融点（４１９
℃）に対してＭｇの融点（６５１℃）が高すぎるので、
溶融めつぎの場合はＺｎ溶渦中に添加できるＭｇの量に
限りがあり、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき組成を自由に調整す
ることができない。従ってＭｇの添加効果を十分に発揮
できないことや、また溶融めっきは高温環境下で行うの
でめっき層と鋼板との界面に酸化層や金属間化合物層が
形成されてめっき密着性や加工性に劣ったものとなり、
更には鋼板自体が熱処理効果によって変質するなどの問
題を有していた。

また通常の水溶液による電気めっき法を採用しようとし
てもＺｎとＭｇの単極電位が違いすぎることから最適な
Ｚｎ−Ｍｇ合金めつき層を形成することができない。

このような状況に鑑み、本発明においては従来のＺｎ−
Ｍｇ合金めっき材料に比べてより高い耐食性を有し、さ
らにめっき密着性（ひいては加工性）にも優れたＺｎ−
Ｍｇ合金蒸着めっき材料について検討した。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決することのできた本発明とは素地金属
上にＭｇを３〜３０％（重量％の意味、以下同じ）含有
するＺｎ−Ｍｇ合金蒸着めっき層を施したものであって
、該Ｚｎ−Ｍｇ合金蒸着層の表面はＭｇと塩基性塩化亜
鉛とからなり、且つ該塩基性塩化亜鉛の六方晶結晶体が
めつき厚さ方向に配向して形成されたものであることを
構成要旨とするものである。

［作用］ 本発明者らはＺｎ系めっき鋼板に見られる前述の様な問
題点を解消すべく、様々のＺｎ系合金やめっ籾手段等に
ついて研究を行なった結果、蒸着法によって形成された
Ｍｇを３〜３０％含有するＺｎ−Ｍｇ合金蒸着めっきは
優れた耐食性を有し成形加工性においても非常に優れた
ものであることを知った。

さらに、本発明者らの検討結果によると単にＺｎとＭｇ
の混合蒸気を鋼板表面に付着させるだけでなく、その後
塩素イオンが混在する様な腐食性雰囲気を形成した環境
に置くとめつき層中のＭｇが塩素イオンと反応して一定
限度まで溶出し、めっき層表面にＭｇと塩基性塩化亜鉛
からなり、且つ塩基性塩化亜鉛の六方晶結晶体がめつき
厚さ方向に配列した特殊な層が形成され、そのことによ
って優れた耐食性を発揮することが分かった。その点状
が国のように周囲を海に囲まれている土地（特に海岸近
く）では空気中にＮａＣ１が多く含まれており、このよ
うな環境下にあってはＺｎ−Ｍｇ合金蒸着めっぎ層の表
面には前述の如きＭｇおよび塩基性塩化亜鉛層よりなり
且つ塩基性塩化亜鉛の六方晶結晶体が緻密にしかもめつ
き厚さ方向に配向した構造になることを知った。そして
、−船釣な腐食環境下においてはめつき層中のＭｇがＺ
　ｎ　−ｈ　Ｚ　ｎ　Ｏの進行を抑制することも分かっ
た。ＺｎＯの生成はめつき層の腐食減量と相関があるの
でＺｎＯの生成が抑制されることは耐食性が向上するこ
とを意味する。まためっき層表面には塩基性塩化亜鉛の
六方晶結晶体が緻密にしかもめっき厚さ方向に配向して
いるので溶存酸素の拡散を防ぎＺｎＯのめっき層深部へ
の侵入を防ぐという作用を発揮することも分かり、この
ような構造を有するＺｎ−Ｍｇ合金めつき材料は耐食性
を発揮する上で非常に合目的なものであると言える。さ
らに本発明では後述のような蒸着めっき方法を採用して
いるのでめっき組成のコントロールが容易であり、Ｍｇ
添加効果を十分に発揮させることができる。

次にめっき層を構成するＺｎ−Ｍｇ合金の成分組成であ
るが、めっき層中のＭｇに前記のような作用をさせるた
めには、当該成分組成中のＭｇは３〜３０％好ましくは
５〜２５％とし残部は実質的にＺｎからなる様な蒸着め
っきを施さなければならない（第１表参照）。しかして
Ｍｇ量が３％未満である場合はＭｇの添加効果が実質的
に発揮されず、殊に耐食性においてＺｎ単独のめフき層
と格別の差異が認められなくなる。一方Ｍｇ量が３０％
を超えた場合は、めっき層の上へ更に塗装したときの耐
食性が劣化する。この理由は、次の様に考えることがで
きる。即ちＺｎ−Ｍｇめつき層に傷が生じた場合等には
、偏部がアノード部となり塗膜下がカソード部となる為
、アノード部ては４Ｍ−４Ｍ”　＋４ｅ−、カソード部
では２Ｈ２０＋４ｅ−−４０８−の反応が進行し、塗膜
下のｐＨが上昇することに起因して、耐アルカリ性に劣
るものとなり、結局Ｍｇの含有量が３０％を超えると塗
膜形成後の耐食性が劣化すると言える。

これに対しＭｇ量が３〜３０％であるＺｎ−Ｍｇ合金め
っぎ層は、純Ｚｎめっき層に比べて優れた耐食性を示す
と共に、Ｚｎ系めっき本来の犠牲防食作用も有しており
、更には鋼板等に対する密着性が非常に優れているとい
う特性とも相まフて、めっき鋼板全体の耐食性を大幅に
改善し得るばかりでなく、優れた成形加工性も確保する
ことができる。尚めっき層の厚さは特に限定されないが
一般的には１　ｇ／ｍ’程度以上とすることにより防食
の目的は十分に達成される。

めっき方法としてはＺｎとＭｇを真空雰囲気工夫々別個
のるつぼで加熱蒸発させ、その上部に加熱された鋼板を
配置又は走行させつつ素地鋼板にＺｎとＭｇを混合蒸着
させる方法を採用すれば、各るつぼの加熱温度を適当に
コントロールすることによってＺｎとＭｇの蒸発量を任
意に調節することができ、めっき合金の成分組成を任意
に変更することができる。尚蒸着に当たっては蒸着金属
の酸化を防止するため前述の如く真空下で行なうのが通
例であるが、本発明においても例外ではなく、通常は圧
力が１Ｏ−２Ｔｏｒｒ程度以下の真空条件下で行なう。

Ｚｎ及びＭｇの加熱にはどの様な手段を採用してもよく
、特にＺｎは融点が低く（４１９℃）且つ蒸気圧も低い
ので一般の電気抵抗加熱でも十分に目的を果たすことが
できる。−方、Ｍｇは低融点（６５１℃）であるが蒸気
圧が高いので熱収束性に冨んだ電子ビーム等の高エネル
ギービームを採用して加熱蒸発を行なう必要がある。何
れにしてもＺｎとＭｇの加熱温度を夫々コントロールす
ることによって両金属の蒸発量の比率を自由に調節する
ことができるので、蒸着めっき層を構成するＺ　ｎ　／
　Ｍ　ｇの構成比率等を自由に変えることができる。し
かも蒸着めっきは前述の如く高真空条件下で行なわれる
ので鋼板のめっき要件着面に酸化物被膜が形成されて密
着性が低下する様な恐れがなく、また鋼板の境界面に脆
弱な合金層等が形成されて層間接合力が低下する様な恐
れもない。尚蒸着めっきを行なう際の具体的な手法は格
別特殊なものではなく、たとえば真空室内で別個のるつ
ぼからＺ　ｎ’とＭｇを同時に加熱蒸発させ、その上方
部に適度に加熱した鋼板を走行させながら連続的に蒸着
めっきを行なう方法、あるいは上記操作をバッチ方式で
実施する方法等を採用することができ、更には金属蒸気
をイオン化させて素地金属表面に付着させるイオンブレ
ーティング法も本発明で採用される蒸着めっき法の１種
として適用可能である。

また最近自動車業界や建材草界においては軽量化を主目
的としてＡｌ板やＡ１合金板の需要が急増しているが、
これらＡｌ板やＡ１合金板は、耐食性向上あるいは塗料
との接着性向上のための化成処理として行なわれるりん
酸塩被膜の形成が困難であるばかりでなく、該処理工程
でＡ１３＋のりん酸塩が溶出して処理液の寿命を著しく
短縮させるという問題があるが、本発明によりＡ１又は
Ａ１合金板をＺｎ−Ｍｇ合金めっき処理しておけばその
様な問題を生ずることもなくなる。

［実施例］ 犬五■ユ 厚さＯ，ｆ３ｎｍの冷延鋼板を素地金属とし、その表面
を電解脱脂により清浄化した後、真空蒸着めフき法によ
ってＭｇ含有量の異なるＺｎ−Ｍｇ合金めっきを行なっ
た。尚真空蒸着めっきを行なうに当たっては、ｔｏ−２
Ｔｏｒｒ以下の圧力に減圧された装置内に２個のるつぼ
を隣り合って配設して各るつぼにＺｎとＭｇを装入し、
Ｚｎ及びＭｇを加熱して蒸発せしめつつ、その上部に２
００℃に予熱された上記冷延鋼板を走行させながら、該
鋼板の下面にＺｎ−Ｍｇ合金蒸着めっきを施した。得ら
れたＺｎ−Ｍｇ合金蒸着めっき鋼板に対して塩水噴震を
行ない赤錆発生時間を調べた結果を第１図に示す。

第１図から明らかなようにＭｇ含有量３〜３０％特に５
〜２５％のものは耐食性に優れていることが分かる。

実施例２ 実施例１と同様にしてＺｎ−１０％Ｍｇ合金蒸着めっき
鋼板を作成した。得られたＺｎ−１０％Ｍｇ合金蒸着め
っき鋼板について後述するような（１）〜　（６）の試
験を行なった。尚比較のため上記と同じ脱脂鋼板に電気
Ｚｎめっきを施したもの及び実施例１と同じようにして
得たＺｎ−１２％Ｎｉ合金蒸着めっきを施したものにつ
いても同様の試験を行なフた。Ｚｎ−１２％Ｎｉ合金蒸
着めっきを施したものは本発明者等の研究の結果耐食性
に優れたＺｎ合金蒸着めっき材料の一つに挙げられるも
のである。

（１）赤錆発生時間 各種めっ縫鋼板に対して耐食性を評価するために塩水噴
霧試験による赤錆発生時間を測定した。

第　　　１　　　表 第１表から明らかなようにＺｎ−１０％Ｍｇ合金蒸着め
っき鋼板は他のものに比べて赤錆発生時間がはるかに長
く耐食性に優れていることがわかる。このことは後述の
試験（２）　、　（３）　、　（４）　、　（５）およ
び（６）の結果によっても裏付けられる。

（２）塩水噴霧後における腐食電流 前記のようにして得た第１表に示しためっき鋼板に対し
て塩水噴霧を行い塩水噴霧後の腐食電流と塩水噴霧時間
との関係を第２図に示す。尚分極測定条件は開放状態で
３５℃、５％ＮａＣ１溶液中で分極測定を行い腐食電流
を求めた。

第２図から明らかなようにＺｎ電気めっき鋼板では腐食
電流が大きく塩水噴霧試験では５０時間程度で赤錆が発
生している。本発明例のＺｎ−１０％Ｍｇ合金蒸着めワ
き鋼板ではＺｎ電気めっき鋼板やＺｎ−１２％Ｎｉ合金
蒸着めっき鋼板に比べて腐食電流が小さくまた立ち上が
りが遅くカーブもゆるやかである。このことはめっき層
が安定で耐食性に優れているということを意味する。

（３）塩水噴霧後の錆層のＸ線回折 第１表に示しためっき鋼板に対して塩水噴霧を行い、生
じた錆層のＸ線回折結果を第３図（ｂ）　、　（ｃ）　
、　（ｄ）に示す。尚第３図（ａ）はＺｎＣｌ２・４　
Ｚ　ｎ　（ＯＨ）　２　　［ＡＳＴＭ　５ｔａｎｄａｒ
ｄ］標準品の回折ピークである。

第３図（ｂ）はＺｎ電気めっきの塩水噴霧（ＳＳＴと記
すこともある）を４８時間行なった後の錆層のＸ線回折
結果であるが、ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ　（ＯＨ）２やＺｎ
Ｏのピークが出ている。

第３図（ｃ）はＺｎ−１２％Ｎｉ合金蒸着めっき５ＳＴ
１９２時間後のものであるがＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ
）２のピークが出ておりＺｎＣ１□　・４Ｚｎ（ＯＨ）
ｚのピークは出ていない。

第３図（Ｃ）はＺｎ−１０％Ｍｇ合金蒸着めっきの５Ｓ
７１９２時間後の錆層のＸ線回折結果であるが、塩基性
塩化亜鉛の六方晶結晶体の底面のピーク（（００３）、
（００６）コが表われている。これは塩基性塩化亜鉛の
みのピークであり、第３図（ａ）のようにばらばらでは
なく、一方向にきれいに配向した優先配向の傾向がはっ
きりと表われている。

（４）塩水噴霧後のめっき層組成 前記第１表に示した各種めっき鋼板に対して塩水噴霧を
行いめっき層中の合金化元素の含有量およびめっき表層
部の合金化元素含有量について調べた結果を第４図に示
す。

第４図から明らかなように本発明例であるＺｎ−１０％
Ｍｇ蒸着めっきでは表層部におけるＭｇ含有量が減少し
Ｍｇが溶出していることがわかる。またＺｎ−１２％Ｎ
ｉ合金めっき層においては表層部のＮｉ量が減少してお
りめっき層における含有量は増大している。これはめっ
き層の腐食に伴ってＮｉが濃縮されていくことを意味し
、Ｎｉが濃縮されていくと電位が素地鋼と逆転してしま
い（第５図参照）犠牲防食効果をなくしてしまうのに対
し、前述のようにＺｎ−１０％Ｍｇ合全Ｍｇつぎ層中の
Ｍｇはやや減少しているもののほとんど変化はなく犠牲
防食効果を有する。

（５）塩水噴霧後の自然電位 各種めっき鋼板に対して塩水噴霧を行い自然電位を測定
した。結果を第５図に示す。第５図から明らかなように
（前記塩水噴霧後のめっき層組成変化からも推測される
が）、Ｚｎ−１２％Ｎｉ合金蒸着めっきにおいてはＺｎ
−１０％Ｍｇ合金蒸着めフぎおよびＺｎ電気めっきより
も自然電位が高く電位の上昇が激しい。またこのことは
Ｚｎ−１２％Ｎｉ合金めっきは素地鋼に対して犠牲防食
能が低下していくことを示しており、本発明に係るＺｎ
−１０％Ｍｇ蒸着めっきが耐食性に優れていることを示
す。

（６）塩水噴霧後の腐食減量 各種めっき鋼板に対して塩水噴霧を行い腐食減量につい
て調べた結果を第６図に示す。またＺ　ｎ−０，３４％
Ｍｇ合全Ｍｇめっきをしたものに関しても併記する。

第６図から明らかなように本発明に係るＺｎ−１０％Ｍ
ｇ蒸着めっきを行ったものは他のめっきを施したものに
比べて腐食減量が少なく耐食性に優れていることが分か
る。尚第６図ではスケールアウトしているが更に長時間
の塩水噴霧試験を行なった結果によるとＺ　ｎ　−０，
３４％Ｍｇ合全Ｍｇめっきではめつき減量が急上昇した
。

［発明の効果］ 本発明は以上のように構成されているので、本発明のＺ
ｎ−Ｍｇ合金蒸着めっき材料はＭｇの添加効果が十分発
揮され、緻密にしかもめつき厚さ方向に配向した塩基性
塩化亜鉛の六方晶結晶体がめつき層表面に形成されるの
で、より高い耐食性を示す。また蒸着めっきであるので
、めっき層と素地金属界面に金属間化合物や酸化被膜層
等が形成されることなくめつき密着性（加工性）に優れ
たものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎ−Ｍｇ合金蒸着めっき層中のＭｇ含有量と
赤錆発生時間との関係を示す図、第２図は各種めっき鋼
板の塩水噴霧における塩水噴霧時間と腐食電流の関係を
示す図、第３図はＸ線回折図、第４図は各種めっき鋼板
の塩水噴霧における塩水噴霧時間とめつき層中合金化元
素含有量との関係を示す図、第５図は同塩水噴霧時間と
自然電位の関係を示す図、第６図は同塩水噴霧時間とめ
っき層減量の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 素地金属上にＭｇを３〜３０重量％含有するＺｎ−Ｍｇ
   合金蒸着めっき層が施され、該Ｚｎ−Ｍｇ合金蒸着層の
   表面はＭｇと塩基性塩化亜鉛とからなり、且つ該塩基性
   塩化亜鉛の六方晶結晶体がめっき厚さ方向に配向して形
   成されたものであることを特徴とする耐食性に優れたＺ
   ｎ−Ｍｇ合金蒸着めっき材料。