JPH0210236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は裸耐食性および塗装後の耐食性、溶接
性などの自動車用防錆鋼板に要求される諸性質に
優れた表面処理鋼板およびその製造方法に関する
ものである。 自動車用の防錆処理鋼板としてZnめつき鋼板
が使用されているが、純Zn層の腐食速度が速い
ため、特に苛酷な腐食環境、例えば寒冷地帯に散
布される岩塩などの道路凍結防止剤に露される場
合、Znめつき付着量をかなり多くしなければ
（一例をあげると、Zn付着量20〜40g／m²を60〜
120g／m²にする）、長期間の防錆が期待できなく
なりつつある。しかし、めつき付着量を多くする
ことはコストアツプはもとより、性能面でもめつ
き密着性、加工性、溶接性の劣化を生じるなどの
不利がある。 一方、Znめつき層の活性を抑制するため、電
位的にZnよりも貴な金属、例えばFe、Ni等をZn
と合金析出させてめつき層の腐食速度を小さく
し、薄めつき付着量（一例を挙げると、20〜
30g／m²）でも耐食性の優れたZn系合金めつき鋼
板の開発が行われ、車体の一部に採用されつつあ
る。 ここで、Zn−Fe系合金めつき鋼板は塗装前処
理としてのりん酸処理性が優れているため、塗装
後の耐食性が良い。しかし、その合金めつき層の
鋼板に対する保護防食効果が十分でないため、裸
耐食性は不十分である。また、Zn−Ni系合金め
つき鋼板はめつき層の腐食速度が著しく小さくな
るため、鋼板に対する保護防食効果が低下し、特
に加工後において鋼板からの赤錆発生が著しく、
その耐食性は必ずしも十分ではない。Zn−Ni系
合金めつき鋼板におけるこのような加工後の耐食
性劣化はめつき層中のNi含有量の増加により顕
著になる。その理由は、Ni含有量の増加につれ
て保護防食効果が低下し、加工時鋼板に達する亀
裂が多数生ずるためである。上述のように、これ
までのZnめつき鋼板またはZn系合金めつき鋼板
にはそれぞれ欠点があつた。 本発明者等は、上述のように単層めつきでは裸
耐食性および塗装後の耐食性、溶接性などの自動
車用防錆鋼板に要求される諸性質を全て向上させ
ることは極めて困難であるという認識に基づくと
ともに、所要のめつき厚さ全てに合金添加成分を
含有させることによる経済上、作業上の不利を除
くという立場に立脚し、研究を重ねた。その結
果、めつき層の腐食速度を著しく減少せしめ、か
つめつき層の合金化によつて生じ易くなる鋼板
（めつき原板）からの赤錆発生を減少せしめた耐
食性、溶接性などの自動車用防錆鋼板に要求され
る諸性能に優れためつき鋼板として、鋼板上に
ZnまたはZn系合金めつきを施し、その上に第２
層としてCo−ＷまたはCo−Cr合金めつきを施し
た積層めつき鋼板が所要の性能を満足するもので
あることを知見した。 Co−ＷまたはCo−Cr合金めつきをZnまたはZn
系合金めつき上に施したものは、腐食環境におい
て生成する腐食生成物のうち、腐食時のカソード
反応である酸素還元反応の抑制に効果のある水酸
化亜鉛Zn（OH）₂が単相めつきに比べて、緻密で
しかも安定にめつき表面に形成されるためと考え
られ、冷熱サイクル腐食試験、複合腐食試験など
の腐食環境において極めて優れた耐食性を示し
た。 本発明はこのような知見に基づいてなされたも
ので、本発明の第１の態様によれば、鋼板上に、
第１層としてめつき付着量が3g／m²以上のZnま
たはZn系合金めつき層、第２層としてめつき付
着量が0.003〜3g／m²で、めつき皮膜のＷまたは
Cr含有量が0.01〜10wt％のCo−ＷまたはCo−Cr
合金めつき層を有する耐食性、溶接性等の優れた
積層めつき鋼板が提供される。本発明の第２の態
様によれば、鋼板に常法に従いZnまたはZn系合
金めつきを施し、次いでCo10〜100g／、Ｗま
たはCrを0.01〜10g／を含有するコバルトめつ
き浴中でCo−ＷまたはCo−Cr合金を電気めつき
する工程を有する高耐食性表面処理鋼板の製造方
法が提供される。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 表面清浄化処理等通常のめつき原板製造工程を
経て製造された鋼板に、まずZnまたはZn系合金
めつきを電気めつき法あるいは溶融めつき法によ
り予めめつきする。ここで、Znめつきとは電気
Znめつきおよび溶融Znめつきを包含し、Zz系合
金めつきとは合金化溶融Znめつき（Zn−Fe）、
Zn−Fe合金電気めつき、Zn−Ni合金電気めつ
き、Zn−Al複合電気めつきを包含するとともに、
Ni、Cr、Al、Mg、Mn、Fe、Ｗ、Ｖ、Sn、Mo、
In、Cu、Zr、Ti、Bi等を少なくとも１種総計で
0.1〜30wt％含有するZn系合金めつき（電気めつ
き法、溶融めつき法ともに含む）をも包含するも
のである。 この下層めつき層として使用される金属は上述
のように鋼板に対する保護防食効果の強いもの
（Znめつき）、あるいは保護防食効果を適度に抑
制したもの（Zn系合金めつき）が用いられる。
また、下層めつき層の厚さは耐食性、溶接性等か
ら３〜60g／m²の範囲が好ましい。下層めつき層
が3g／m²未満では鋼板（めつき原板）に対する
下層めつき層による均一被覆性が十分でなく、ま
た上層めつき層との重畳効果を加味しても満足す
べき赤錆発生防止効果が得られない。60g／m²を
超えるめつき付着量では、溶接性、加工性が劣化
するので好ましくない。 本発明は、上述のように鋼板にZnまたはZn系
合金めつきを施しためつき層の上に、さらにCo
−ＷまたはCo−Cr合金めつき層を形成せしめる
もので、そのめつき付着量は第１表および第２表
からもわかるように0.003〜3g／m²、好ましくは
0.01〜1g／m²であり、まためつき皮膜中のＷまた
はCr含有量は0.01〜10wt％、好ましくは0.05〜
5wt％である。そして、このCo−ＷまたはCo−
Cr合金めつき層は極めて少ない付着量で優れた
性能を発揮する。その効果と推定される理由は以
下の通りである。 (1) Co−ＷまたはCo−Cr合金めつき層は薄くポ
ーラスなため、下層のZnまたはZn系合金めつ
き層を完全に被覆していないと考えられ、従つ
て表面ではZnとCo−ＷまたはCo−Cr合金が細
かく均一に混在して分布している。このような
表面状態のものを塩水噴霧のごとき腐食環境に
さらした場合、ZnとCo−ＷまたはCo−Cr合金
との間に局部電池を形成し、露出している表面
のZnがアノードとなり溶出する。しかし、カ
ソードとなるCo−ＷまたはCo−Cr合金上で腐
食液中の溶存酸素の還元反応により生成した水
酸イオンOH^-と直ちに反応して水酸化亜鉛Zn
（OH）₂となり、表面に沈着する。このZn
（OH）₂は緻密でしかも安定な上、ポーラスな
Co−ＷまたはCo−Cr合金めつき層により保持
されるため、下層のZnまたはZn系合金めつき
層の腐食が著しく抑制される。 (2) また、このCo−ＷまたはCo−Cr合金めつき
を施すことにより、りん酸塩処理性および塗装
後の性能、特に電着塗装後の耐食性を著しく向
上せしめる。すなわち、本発明の積層めつき製
品の主要な目的とする自動車用防錆鋼板は、一
般にりん酸処理および塗装を行つて使用される
分野が多いので、これらは優れた性能が要求さ
れる。本発明の表面処理鋼板は、りん酸塩処理
において均一緻密なりん酸塩結晶を得るに必要
なマイクロセルの形成に対して、上述の如く
ZnとCo−ＷまたはCo−Cr合金が細かく均一に
混在して分布しているため、そのりん酸塩処理
性が著しく向上する。 (3) さらに、このような上層めつき層の効果によ
る優れたりん酸塩処理性に加えて、塗装後の性
能、特に電着塗装後の耐食性向上効果が著し
い。すなわち、均一で緻密なりん酸塩結晶の生
成により、塗膜との密着性を向上せしめ、かつ
腐食環境において塗膜を通して浸入してくる腐
食溶液を均一緻密なりん酸塩結晶でめつき面に
到達するのを防止するため、塗装後の耐食性を
向上せしめる。さらに、めつき表面は極めて安
定なため、たとえば塗膜を通して腐食溶液がそ
の表面に到達しても、Co−ＷまたはCo−Cr合
金めつき皮膜と緻密で安定な腐食生成物（水酸
化亜鉛）皮膜によつて、電着塗膜にふくれ等の
欠陥が生じるのを防止し、その耐食性向上効果
が著しい。 (4) 一方、本発明による鋼板ではCo−Ｗまたは
Co−Cr合金めつき層が表面にあたるため、溶
接用Cuチツプと下層に存在するZnが合金をつ
くりにくくなるため、チツプ先端の形状変化を
防止し、連続溶接性が著しく向上する。さら
に、本発明による鋼板では耐食性が優れている
ため、下層のZnまたはZn系合金めつき層の付
着量を少なくすることが可能であることから
も、溶接性に有利である。 上述した効果と理由から、そして後に詳述する
結果を表わした第１表および第２表からわかるよ
うに、上層めつき層としてのCo−ＷまたはCo−
Cr合金めつき層の付着量は0.003g／m²〜3g／m²の
範囲にするのが良い。Co−ＷまたはCo−Cr合金
めつき層のめつき付着量が0.003g／m²未満では効
果が認められず、また3g／m²を超えると均一被
覆性が大幅に良くなるので耐食性向上効果が低下
し、またCo、Ｗともに高価なため経済的な面か
らも好ましくない。 次に、Co−ＷまたはCo−Cr合金めつき層に含
有されるＷまたはCrの効果についての理論的裏
づけは必ずしも明らかではないが、本発明者等の
実験結果から次のことが確認されている。すなわ
ち、Co中にＷまたはCrが合金あるいは共析状態
で含有された場合、特に加工後の耐食性が著しく
向上する。これは、加工時Co−ＷまたはCo−Cr
合金めつき層に入る亀裂が減少するためと考えら
れる。また、Co−ＷまたはCo−Cr合金めつきで
はCoとＷまたはCrの相乗効果により、均一で緻
密で安定なZn（OH）₂の形成がより一層促進され
ることによるものと考えられる。 以上のことから、Co−ＷまたはCo−Cr合金め
つき層中のＷまたはCr含有量は0.01〜10wt％の
範囲が適正であることが判明した。その理由は、
ＷまたはCr含有量が0.01wt％未満では上述した
効果が認められず、一方10wt％を超えると効果
が飽和に達するとともに、めつき外観が悪くなる
ので好ましくないからである。 本発明の防錆鋼板は、鋼板にZnまたはZn系合
金めつきを施した後、引き続いて電気めつき法に
よりCo−ＷまたはCo−Cr合金めつきを行うこと
により製造される。Co−ＷまたはCo−Cr合金め
つき浴組成としては、金属Coとして10〜100g／
含有する水溶液のコバルト酸塩水溶液中に、水
溶性のタングステン酸塩またはクロム化合物を金
属ＷまたはCrとして0.01〜10g／含有するよう
添加調整し、適切なPHとしたものを用いる。使用
可能なコバルト酸塩としては、硫酸コバルト、塩
化コバルト、スルフアミン酸コバルト、ピロリン
酸コバルト（アルカリ性PH8.3）、クエン酸コバル
ト（酸性PH４、アルカリ性PH10）、ナフテン酸コ
バルトなどがあり、タングステン酸塩としては代
表的に、タングステン酸アンモニウム、タングス
テン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タ
ングステン酸カルシウム、クロム化合物として
は、塩化クロム、硫酸クロム、無水クロム酸など
を挙げることができる。なお、Co−ＷまたはCo
−Cr合金めつき浴にはめつき操業安定化を図る
ため、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム等の電
気伝導助剤、ホウ酸、クエン酸アンモニウム等の
PH緩衝剤等を添加しても良い。Co−ＷまたはCo
−Cr合金めつきは電気めつき法でコーテイング
されるため付着量が少ない場合でも正確にコント
ロールすることができる。なお、Co−Ｗまたは
Co−Cr合金めつき皮膜中のＷまたはCr含有率は、
電流密度が大きい程、めつき浴温が比較的低い程
上がる傾向にあるから、必要に応じてＷまたは
Cr含有率をコントロールすることができる。ま
た、Co−ＷまたはCo−Crめつき層上にクロメー
トおよびタンニン酸系などの不溶性処理を実施す
ることによつて、より耐食性の向上が達成でき
る。 以下、本発明を実施例につき具体的に説明す
る。 実施例 冷延鋼板を常法に従い電解脱脂、酸洗した後、
以下の条件により各種の第１層のZnまたはZn系
合金めつきを行つた。 (A) 電気Znめつき (1) 浴組成 塩化亜鉛 210g/ 塩化カリウム 360g/ (2) 浴 温 55℃ (3) PH＝５ (4) 電流密度 30A／ｄm² (5) めつき付着量 20g／m² (B) Zn−Ni合金めつき (1) 浴組成 塩化亜鉛 130g/ 塩化ニツケル 240g/ 塩化アンモニウム 60g/ (2) 浴 温 45℃ (3) PH＝４ (4) 電流密度 30A／ｄm² (5) めつき付着量 20g／m²（Ni含有量13wt
％） (C) Zn−Fe合金めつき (1) 浴組成 塩化亜鉛 130g/ 塩化第一鉄 120g/ 塩化アンモニウム 60g/ クエン酸 ５g/ (2) 浴 温 50℃ (3) PH＝２ (4) 電流密度 30A／ｄm² (5) めつき付着量 20g／m²（Fe含有量15wt
％） (D) Zn−Al複合めつき (1) 浴組成 硫酸亜鉛 0.5M/ 水酸化亜鉛 0.5M/ 水酸化アルミニウム 0.2M/ ホウ酸 30g/ アルミニウム粉末（−250mesh）
20〜30g/ (2) 浴 温 40℃ (3) PH＝５ (4) 電流密度 30A／ｄm² (5) めつき付着量 20g／m²（Al含有量12wt
％） (E) Zn−Cr合金めつき (1) 浴組成 塩化亜鉛 130g/ 塩化クロム 60g/ 塩化アンモニウム 60g/ (2) 浴 温 50℃ (3) PH＝4.5 (4) 電流密度 30A／ｄm² (5) めつき付着量 20g／m²（Cr含有量3wt％） (F) 溶融Znめつき 一般のゼンジマー方式によつて溶融Znめつ
きを行つた。めつき付着量90g／m² 上述したようにして第１層のZnまたはZn系合
金めつきを行つた後、水洗して直に下記の条件で
第２層のCo−ＷまたはCo−Cr合金めつきを行つ
た。 (G) Co−Ｗ合金めつき (1) 浴組成 硫酸コバルト 200g/ 塩化アンモニウム 60g/ ホウ酸 30g/ タングステン酸ナトリウム 10
ｇ／ (2) 浴 温 40℃ (3) PH＝６ (4) 電流密度 １〜10A／ｄm² (5) めつき付着量 電解電気量でコントロールし、Co−Ｗ合
金めつき層中のＷ含有量は約1wt％となるよ
うにコントロールした。 (H) Co−Cr合金めつき (1) 浴組成 塩化コバルト 150g/ 塩化アンモニウム 60g/ ホウ酸 30g/ 塩化クロム 20g/ (2) 浴 温 40℃ (3) PH＝３ (4) 電流密度 １〜10A／ｄm² (5) めつき付着量 電解電気量でコントロールし、Co−Ｗ合
金めつき層中のCr含有量は約1wt％となるよ
うにコントロールした。 このようにして得られた種々の積層めつき鋼板
について下記のような種々の性能試験を行つた。
その結果を第１表および第２表にまとめて示す。
第１表および第２表の試験結果から明らかなよう
に、Co−ＷまたはCo−Cr合金めつきの付着量は
0.003〜3g／m²とすることにより、そしてCo−Ｗ
またはCo−Cr合金めつき層中のＷまたはCr含有
量を0.01〜10wt％の範囲内に収めることにより、
特に自動車用防錆鋼板として要求される裸耐食
性、塗装後の耐食性、溶接性などの優れた鋼板が
得られる。 (1) 裸耐食性 Co−Ｗ合金は以下に示す冷熱サイクル腐食
試験（CCT）で行つた。また、Co−Cr合金は
以下に示す複合腐食試験に準拠して行つた。 (1‐1) 冷熱サイククル腐食試験 (a) 塩水噴霧試験（JIS Ｚ 2371）……４時
間 (b) 乾燥（60℃）……２時間 (c) 湿潤（60℃、相対湿度95％以上）……４
時間 (d) 冷凍（−15℃）……２時間 上記(a)〜(d)を１サイクルとして２サイク
ル／日で144および240時間行つた。

【表】 (1‐2) 複合腐食試験 (a) 塩水噴霧試験（JIS Ｚ 2371）……４時
間 (b) 熱風乾燥（60℃）……１時間 (c) 湿潤試験（50℃、相対温度70％以上）…
…３時間 上記(a)〜(c)を１サイクルとして４サイク
ル／日で168および240時間行つた。

【表】 (2) りん酸塩処理性 ボンデライト＃3128（日本パーカライジング
(株)製）を50℃で140秒間スプレー処理し、均一
で緻密で微細な結晶ができる付着量により評価
した。なお、×評価では不均一でポーラスで粗
大な結晶となつた。

【表】 (3) 電着塗装後の耐食性 ボンデライト＃3128でりん酸塩処理後、パワ
ートツプＵ−30ブラツク（日本ペイント(株)製）
を用いて20μmのカチオン電着塗装を行い、上
述した冷熱サイクル腐食試験および複合腐食試
験に準拠してクロスカツト部からの塗膜ふくれ
幅により評価した。

【表】 (4) 溶接性 肉厚0.7mmの片面めつき鋼板を用い、めつき
面を外側にして重ね合わせてスポツト溶接を行
い、連続溶接可能打点数で評価した。

【表】 本発明は上述の分野に限られず、下記のような
種々の分野に適用することができる。 (1) 本発明の積層めつきはジンクリツチプライマ
ー（Zn粉末等の金属粉を含む導電性有機コー
テイング）の下地としても好適であり、極めて
優れた耐食性を発揮する。 (2) 本発明の積層めつきは鋼板の片面あるいは両
面に適用でき、両面めつきの場合用途に応じて
差厚めつき、異種めつきを行うことができる。 (3) 本発明のCo−ＷまたはCo−Cr合金めつきに
おいて、ＷまたはCrの代りにバナジウム、チ
タン、モリブデン、ジルコニウム等の金属を用
いても同様の効果を奏する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板上に、第１層としてめつき付着量が
   3g／m²以上のZnまたはZn系合金めつき層および
   第２層としてめつき付着量が0.003〜3g／m²で、
   めつき皮膜のＷまたはCr含有量が0.01〜10wt％
   のCo−ＷまたはCo−Cr合金めつき層を形成して
   なることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。 ２ 鋼板にZnまたはZn系合金めつきを施し、次
   いでCoを10〜100g／、ＷまたはCrを0.01〜
   10g／含有するコバルトめつき浴中でCo−Ｗま
   たはCo−Cr合金を電気めつきすることを特徴と
   する高耐食性表面処理鋼板の製造方法。