JPH01127698A

JPH01127698A - 耐食性と成形性に優れたＭｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板

Info

Publication number: JPH01127698A
Application number: JP28251987A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kimura; 肇木村; Tamotsu Mizuta; 水田　有; Shigeo Kurokawa; 黒川　重男; Toshiro Ichida; 市田　敏郎
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1989-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、裸耐食性、塗装後耐食性および成形性などの
諸性質に優れたＭｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板に
関する。

〈従来技術およびその問題点〉Ｚｎめっき鋼板は、耐食性が要求される自動車、家電製
品、建築材料などに防錆処理鋼板として広く使用されて
いる。　これは純Ｚｎ層が鋼板の鉄に対して卑であるの
で、ピンホールなどのめっき欠陥や加工により生じた地
鉄の露出部分に対してはＺｎが先に腐食されるという犠
牲防食効果があり、鋼板の赤錆発生を防止するからであ
る。

しかし、純Ｚｎは活性なため塩水噴霧等の腐食環境にお
いて、Ｚｎめっき層目体の腐食が著しく進行する欠点が
ある。　また、純Ｚｎは腐食生成物として導電性のＺｎ
Ｏを生成しやすいため、表面に存在する腐食生成物によ
る保護効果が乏しいことも耐食性が十分でない一因と考
えられる。

本発明者等は、このようなＺｎめっき層の活性を抑制し
、さらに導電性の腐食生成物ＺｎＯの生成を抑制させる
ものとして、特公昭６２−６７５８号で、Ｚｎ−アルミ
ナ系複合電気めっき鋼板を提案している。　このＺｎ−
アルミナ系複合電気めっき層は、電気Ｚｎ系めっき層中
にアルミナを分散含有せしめたもので、特に耐食性とデ
ュポン衝撃試験などにおける耐衝撃めっき密着性が優れ
ている。

しかし、このようなＺｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼
板をプレス成形すると、金型にめっき層が固着し、これ
が成形ごとに徐々に堆積し、疵の原因となる、いわゆる
耐かじり性が低下し、結果としてプレス成形後の耐食性
も低下する欠点があった。

この耐かじり性の低下は、Ｚｎ系めっき鋼板、特にめっ
き層中のＺｎがリッチな場合、めっき層は軟らかいが比
較的もろいため、このめっき層が金型に付着しやすく、
かじりを起こしやすくなることによる。

Ｚｎ系めっき層を硬くするには、合金元素の含有率を高
くすればよいが、犠牲防食能が低下し、耐食性が悪くな
るという問題がある。

〈発明の目的〉本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、めフき
層が硬く、しかも鋼板よりも卑で犠牲防食能を持つＭｎ
をベースとした耐食性と成形性に優れたＭｎ−アルミナ
系複合電気めっき鋼板を提供しようとすることにある。

〈発明の構成〉本発明の第１の態様によれば、電気Ｍｎめっき層中に濃
度０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナゾルを１１！２
　ｏ３換算で０．０１〜３ｗｔ％含有することを特徴と
する耐食性と成形性に優れたＭｎ−アルミナ系複合電気
めっき鋼板が提供される。

また、本発明の第２の態様によれば、電気Ｍｎめっき層
中に、（：Ｏ％Ｎｉ％　Ｆｅ、ＣｒおよびＭｏより成る
群から選択された少なくとも１種の元素を３０ｗｔ％以
下含有し、さらに濃度０、１Ｎ以上の塩酸に可溶なアル
ミナゾルをＡｎ２ｏ３換算で０．０１〜３ｗｔ％含有す
ることを特徴とする耐食性と成形性に優れたＭｎ−アル
ミナ系複合電気めっき鋼板が提供される。

本発明は以下に述べる知見に基いてなされたものである
。

（１）Ｍｎめっき層は硬く、プレス成形時に金型にＭｎ
が固着せず、耐かじり性がよい。　従って、成形後にお
いても耐食性が低下しない。

（２）Ｍｎめっき層中にＡｉを含有すると耐食性が向上
する。　これはめつき層のＭｎとＡｌ１が腐食する過程
でＡｆＬイオンが生成し、保護効果の優れた腐食生成物
、例えばＭｎ２Ｏ３の生成と安定性に寄与するからであ
る。

（３）Ｍｎめっき層中に酸に可溶なＡｆＬ化合物を含有
させることにより、腐食生成物中にＡＩｌイオンを存在
させることができる。　すなわち、腐食はアノード反応
とカソード反応で進行するが、アノード部では、例えば
次式によりＭ　ｎ　−Ｍ　ｎ　２＋　＋　２　ｅＭｎ２＋＋２Ｈ２０−Ｍｎ　　（ＯＨ）２　　＋２Ｈ十
Ｆ　ｅ　−ｅ　Ｆ　ｅ　２＋　＋　２　ｅＦｅ２＋＋２
Ｈ２０→Ｆｅ　　（ＯＨ）２　　＋２Ｈ十が生じ、Ｍｎ
およびＦｅ（素地鋼）の溶解と加水分解によって酸性化
し、めっき層中に存在するＡｊ２化合物を溶解（Ａｌ１
のイオン化）する。

一方、カソード部ではアルカリ性となるが、Ｍｎの溶解
反応が生じないので、塗膜ふくれの原因となるカソード
反応が抑制される。

（４）腐食環境によっては、Ｍｎより責なＣｏ、Ｎｉ％
Ｆｅ％ＣｒおよびＭｏの元素の１種または２　ｆｆｆｉ
以上をＭｎめっき層中に含有させることにより、Ｍｎめ
っぎ層の活性を抑制する。　さらに、Ａｎ化合物をめっ
き層中に含有させると、より一層耐食性に優れる効果が
ある。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

Ｍｎめっき液に添加するＡＪ２化合物としては、正に帯
電しているアルミナゾルが望ましい。　正帯電によって
めっき層中に共析しやすくなるためである。　また、一
般にアルミナゾルは１００℃以下の低温で湿式法によっ
て製造されるため、完全にＡｌ２２０３になっておらず
、大部分はＡｌ２の水酸化物あるいは水和酸化物あるい
はまたＡｌ２塩との複合物として存在している。

このようなアルミナゾルがめつき層に共析した場合、０
．１Ｎより強い酸には比較的容易に溶解する。　特に塩
酸には溶解しやすい。　なお、食塩を主体とする腐食液
におけるアノード部ではＨＣｆが生成するため、ｐＨが
低下し、酸性となる。　従って、本発明で用いるＡｆｔ
化合物としては０．１Ｎ以上の塩酸に可溶なアルミナゾ
ルとするのが好適である。

Ｍｎめっき層中のアルミナゾルの含有量はＡｌ１２　ｏ
３換算で０．０１〜３ｗｔ％が望ましい。　これが０．
０１ｗｔ％未満では耐食性向上効果が十分でなく、また
３ｗｔ％を超えるとめつぎ外観が黒変し、めっき密着性
が低下する傾向がみられるだけでなく、めっき浴中に高
濃度なアルミナゾル添加を必要とし、浴粘性が増大して
製造上にも問題を生ずる。

Ｍｎめっき層の活性をより一層抑制する合金元素として
は、Ｍｎより責なＣｏ％Ｎｉ１Ｆｅ％ＣｒおよびＭｏが
選定される。　これら合金元素の１種または２ｆｉｉ以
上のめっき層中含有率は３０ｗｔ％以下が望ましい＊　
　　３０ｗｔ％を超えるとＭｎの犠牲防食性能が低下す
るため、腐食環境によっては耐食性低下をもたらし、ま
たコストも大幅に増加するからである。

〈実施例〉以下に本発明を実施例および比較例を上げて具体的に説
明する。

冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、５％塩酸で酸洗したの
ち、水洗し、以下の条件によりめフきを行った。　攪拌
はポンプにより行い、液流速は約６０　ｍ／ｆｆｌ１ｎ
で、陽極にｐｔ板を使用し、極間距離は２０ｍｍ、液温
は５０℃で行った。

目付量は２０　ｇｉｒｄとした。

−Ｍｎめっき液に添加するアルミナゾルは日産化学■製
の＃５２０を用いた。　その性状は次の通りである。　
このアルミナゾルは０．１Ｎ以上の塩酸によく溶解する
。

ＡＪ２２０３含有量：２０ｗｔ％分散媒：水ｐ）Ｉ：４．５比重：　１．２３　（２５℃）粘度：８Ｃ，Ｐ、（２０℃）表面積：２４５ｒｎ’／ｇ安定剤：硝酸 ′粒子形状：棒〜粒状粒子電荷：陽性結晶形；凝ベーマイト粒子の大きさ：５〜２０　　ｍμ 外観：乳白色膠質液なお、Ｍｎめっき浴は硫酸塩浴、塩化物浴あるいはこれ
らの混合浴、その他の酸性浴を用いることができる。　
以下の例では硫酸塩浴を主体に示すが、これのみに限定
されない。　ここで、めっき層中に含有するアルミナゾ
ルの量およびＣｏ％Ｎｉ％Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの総量はめ
っき液中の添加濃度により適宜コントロールした。

［実施例１］浴組成　　硫酸マンガン　　　　１５０ｇ／ｌ硫酸アン
モニウム　　ｔｏｏｇ７’ｆｌ亜硫酸ナトリウム　　　
２ｇ／Ｉｔグリシン　　　　　　ＩＳｇ／ｆアルミナゾル　　１〜ｔｏｏｎ＋Ｒ／ρｐＨ３、電流密
度　７５Ａ／ｄｒｎ’ ［実施例２］浴組成　　硫酸マンガン　　　　ｔ５０ｇ／Ａ硫酸アン
モニウム　　７５ｇ／ｌ亜硫酸ナトリウム　　　１ｇ／ＩＬグリシン　　　　　　１０ｇ／ｕ硫酸コバルト　　１００　ｇ／ｆｌ以下アルミナゾル　
　　１〜１００叔／ＩｔｐＨ３、電流密度１００Ａ　／
ｄｒｒ？［実施例３］浴組成　“硫酸マンガン　　　　１５０ｇ／ｊ！硫酸ア
ンモニウム　　７５ｇ／Ａ亜硫酸ナトリウム　　　１ｇ／Ｉｔグリシン　　　　　　１０ｇ／ｉ硫酸ニッケル　　１ｏｏ　ｇ／Ｊ２以下アルミナゾル　
　　ｌ〜１００　ｍ交／１ｐＨ３、電流密度　７５Ａ／
ｄｒｎ’ ［実施例４］浴組成　　硫酸マンガン　　　　１５０ｇ／ｊＺ硫酸ア
ンモニウム　　５０ｇ／λ 亜硫酸ナトリウム　　　２ｇ／Ｉｔグリシン　　　　　　２０ｇ／４２硫酸第一鉄　　　１００　ｇ／ｊ２以下アルミナゾル　
　　１〜１００　ｍ父／Ｉｔｐ）１３、　　電流密度１
００Ａ　／ｄｒｎ’［実施例５］浴組成　　硫酸マンガン　　　　１５０ｇ／Ｊ２硫酸ア
ンモニウム　　５０ｇ／Ｊ２亜硫酸ナトリウム　　　１ｇ／Ｉｔグリシン　　　　　　　Ｓｇ／１２硫酸クロム　　　１００　ｇ／Ｉｔ以下アルミナゾル　
　１〜１００　ｍ交／１１ｐ１１２、　　電流密度１０
０Ａ　／ｄｒｄ［実施例６コ浴組成　　硫酸マンガン　　　　１５０ｇ／ｆｌ硫酸ナ
トリウム　　　３０ｇ／４２亜硫酸ナトリウム　　　２ｇ／ｊＱグリシン　　　　　　１５ｇ／ｉｔモリブデン酸アンモニウム　１００　ｇｉｆｔ以下アルミナゾル　　　１〜１００叔７１１ｐＨ３、電流密
度　７５Ａ／ｄｍ’ ［実施例７］浴組成　　硫酸マンガン　　　　１５０ｇ／ｕ硫酸アン
モニウム　　５０ｇ／Ｊ２亜硫酸ナトリウム　　　２ｇ／Ｉｔグリシン　　　　　　１５ｇ／Ｊ２アルミナゾル　　　１〜１００ｍ！Ｑ／４２を基本浴と
して、これに硫酸コバルト　　　５０ｇ／Ｉｌ以下硫酸ニッケル　　　５０ｇ７４２以下硫酸第−鉄　　　　５０ｇ／　ｆＬ以下硫酸クロム　　
　　５０ｇ／Ｉｌ以下モリブデン酸アンモニウム　　５０ｇ／β以下の２種以上を適宜添加して、電流密度１００Ａ　／ｄｎ
？でめつきを行った。

［比較例］比較のために、アルミナゾルの添加濃度、Ｃｏ％Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏの１種または２種以上のイオン添加濃
度を上記実施例の範囲外として、品質評価試験用のめつ
き鋼板を作製した。

上記実施例および比較例で得られためつき鋼板につき、
以下に述べる試験を行った。　その結果を第１表に示す
。

（１）成形性評価方法成形性はエリクセン試験機により、円筒絞り試験を行っ
た。　プレス金型を手入れした後、各試料を１００枚連
続してプレスし、１００枚目の試料について、かじり疵
の程度を目視判定するとともに、プレス前後の重量減を
測定した。

なお、試料は片面めっき鋼板を用い、非めっき面をポン
チ側、めっき面をダイス側とし、次の円筒絞り条件で行
った。

めっき鋼板の板厚：０．８ｍｍ塗油：防錆油（オイルコートＺ５：出光興産■製）ブランク径：　　６０ｍｍポンチ径　：３３ｍｍしわ押え　：２００Ｋｇ成形速度　：　２５　ｍｍ／ｆｆ１ｉｎ［評　価］ ◎　：かじり疵極小（重量減０．１ｍｇ以下）○　：か
じり疵　小（重量減０．２〜０．５ｍｇ）Δ　、かじり
疵　中（重量減０．６〜１．０ｍｇ）×　：かじり疵　
大（重量減１．１ｍｇ以上）（２）耐食性評価方法（ａ）無塗装材上記１００枚目の円筒絞り材を用いて、無塗装および塗
装後の耐食性試験を行った。　脱脂後、無塗装材につい
ては、次の複合腐食サイクルを１サイクルとして、第１
表の注２に示す数のサイクル行い、耐食性を評価した。

塩水噴ｎ４時間−乾燥（６０℃）４時間−湿潤（５０℃
、９５％相対湿度）４時間［評　価］ ◎　：赤錆発生なしＯ：赤錆発生１〜１０％ △　：赤錆発生１１〜３０％ ×　：赤錆発生３１％以上（ｂ）塗装材塗装材の化成、塗装条件を下記に示す。　塗装後、素地
鋼板に達するまでのクロスカットを入れ、上記の複合腐
食サイクルで塗膜のふくれ発生状態を調べた。

化成処理：りん酸処理（日本パーカライジング■ＰＢ＃
　３０２０処理液使用）塗　　装：カチオン電着塗装（日本ペイント■パワート
ップＵ−１００塗料使用）２０％第１表の注２に示す数のサイクル行い、耐食性を評価し
た。

［評　価］ ◎　：ふくれなし ○　：ふくれ１〜３Ｉ１ｍ Δ　：ふくれ４〜８ｍｍ ×　：ふくれ９ｍ＋＋＋以上〈発明の効果〉以上詳述したように本発明のＭｎ−アルミナ系複合電気
めっき鋼板は、成形性、無塗装（裸）および塗装後の耐
食性に優れており、自動車車体部材など加工を伴う用途
に使用すれば、プレス等の作用能率向上と優れた耐食性
を発揮し、鋼板の穴あきが防止されるという効果がある
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電気Ｍｎめっき層中に濃度０．１Ｎ以上の塩酸に
可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０．０１〜
３ｗｔ％含有することを特徴とする耐食性と成形性に優
れたＭｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板。
（２）電気Ｍｎめっき層中に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ
およびＭｏより成る群から選択された少なくとも１種の
元素を３０ｗｔ％以下含有し、さらに濃度０．１Ｎ以上
の塩酸に可溶なアルミナゾルをＡｌ＿２Ｏ＿３換算で０
．０１〜３ｗｔ％含有することを特徴とする耐食性と成
形性に優れたＭｎ−アルミナ系複合電気めっき鋼板。