JPH0447037B2

JPH0447037B2 -

Info

Publication number: JPH0447037B2
Application number: JP60153262A
Authority: JP
Inventors: Itsusho Kyono; Tooru Pponjo; Koji Yamato
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1992-07-31
Also published as: JPS6213590A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉本発明はプレスなどの加工時や塗装後のめつき
密着性にすぐれ、耐赤錆性にすぐれ、塗装下地と
して好適で、塗装を含めた総合的防錆性にもすぐ
れた耐食鋼板、特に自動車用表面処理鋼板および
その製造方法に関するものである。〈従来技術とその問題点〉 Znめつき鋼板は耐食性を目的とした表面処理
鋼板の中で最も一般的に使用されており、Znの
犠牲防食作用により素地の鋼板を保護するもので
ある。そのため家電製品、自動車車体、小物部
品、建築材料等に広くかつ大量に使用されてい
る。しかし、近年、自動車車体の穴あき腐食やコズ
メテイツクコロージヨンが問題となり、その防食
が必要となつてきたことから、Znめつき鋼板の
耐食性不足および塗装性不良が指摘され、その改
善が必須となつた。その結果、近年、Feを合金
化させた合金化溶融Znめつき鋼板がη相を含有
しないために、塗装後の耐食性（すなわち、耐ブ
リスター性、耐穴あき性）に特にすぐれているこ
とから、大量に使用されるようになつた。しかし、これは、加熱拡散によつて製造される
ことから、めつき密着性が十分でなく、プレス加
工時にパウダリングを生じ、プレス欠陥を発生す
ること、原板材質の制約があること、塗装鮮映性
に劣ることなどの問題を有していた。そこで、Zn−Fe合金めつきを電気めつき法で
製造することができれば、上述の欠点が解消され
ると期待できるために、従来、各種の開発がなさ
れてきており、特開昭54−107838号、同57−
19393号、同57−60087号、同57−200589号などに
開示されている。その結果、合金化溶融Znめつ
き鋼板に近い塗装後耐食性を有し、かつ加工時の
密着性などにすぐれているものも一部には見られ
る。しかし、自動車用表面処理鋼板に要求される性
能は、塗装後耐食性や加工時の密着性だけでな
く、これら以外にも必須の性能がある。すなわ
ち、上述の合金化溶融Znめつき鋼板と従来のZn
−Fe合金電気めつき鋼板には、塗装後のめつき
密着性が重大な欠陥として残されていた。すな
ち、自動車の実際の使用環境は静的なものではな
く、走行中に小石や砂粒等による強い衝撃を受け
る場合がある。このような場合には、車体塗装の
塗膜がZn−Fe合金めつき層ごと素地から剥離し
てしまうので、その防食能力が発揮されないどこ
ろか、素地鋼板が露出するために逆に腐食が促進
される結果となる。一方、Znめつき鋼板の場合
には塗膜が、めつきごと剥離するような現象は見
られない。さらに、ZnめつきやZnを主体とする合金めつ
きの場合には塗装性能が冷延鋼板と比較して劣る
という欠陥があつた。例えば、リン酸塩処理は塗
装の下地処理として必須のものであるが、被処理
物（この場合めつき鋼板）からの溶出金属を利用
する反応メカニズムであるため、Hoepite（Zn₃
（PO₄）₂・4H₂O）が生成する。一方冷延鋼板の場
合には主としてPhosphophyllite（Zn₂Fe（PO₄）₂・
4H₂O）が生成する。HoepiteはPhosphophyllite
と比較して耐アルカリ性や脱水性能に劣るため
に、耐水２次密着性に劣るものとなる。さらに、
結晶がち密に生成しにくいこととの相乗効果によ
りブリスターなどの耐食性劣化を起こしやすい。
そこでＰ比（Phosphophyllite／Phosphophyllite
＋Hoepite）が主要な評価基準とされているが、
前述した理由でZnを主体とする合金めつきでは
Ｐ比を高くすることは不可能であつた。また、Zn系合金めつき鋼板を車体外板の外面
に使用する場合には、カチオン型電着塗装におい
て通電により生じるいわゆるクレーターと呼ばれ
る塗膜欠陥を生じ易いという欠点がある。この現
象はZn系合金めつきであるかぎり免れ得ないも
のであつて、クレーターの発生しやすい厳しい通
電条件においてはクレーターの発生の見られるこ
とがある。クレーターが発生すると、塗膜欠陥で
あるので塗膜の機能を損うおそれのあること、ま
た、中ぬりや上ぬりを施した後の塗膜の均一性や
鮮映性に悪影響を与え、商品価値を著しく損う。そこで、Zn系合金めつき鋼板に対して安全に
また厳しい通電条件でもカチオン型電着塗装を行
うことができるように２層型めつき鋼板が開発さ
れている。すなわち、Zn合金めつき鋼板上にFe
またはFeを主体とする層を施したものであつて
特開昭56−133488号、同56−142885号などに開示
されている。冷延鋼板（Fe主体）が耐クレーター性を含む
塗装性に優れていることから容易に類推されるよ
うに、上記の２層型めつき鋼板は耐クレーター性
を含む塗装性にすぐれたものになつている。しか
し、表層にFeを含有しているために、耐クレー
ター性にはすぐれているものの、逆に耐赤錆は不
良なものとなつている。すなわち、表層のFeは、
リン酸塩処理等によつて溶出するとは言え、耐ク
レーター性を確保するためには、Feの比較的大
量の残存が必要であり、耐赤錆の劣化を引きおこ
すものである。耐赤錆性を劣化しない程度の微量
の上層Feの付着量ではクレーターは改善されず、
クレーターを改善するために比較的大量のFeを
付着せしめれば耐赤錆性は劣化する。上記の二律背反を解決するためには、下層の
Zn系合金めつきの犠牲防食能力を大きくするこ
とが考えられるが、従来のZn含有率90wt％以下
でη相を含まないZn−Fe合金めつきでは、めつ
き被膜中のFeを犠牲防食するにさえ十分な犠牲
防食能を有しておらず、赤錆発生を防止すること
はできなかつた。また、下層がZnめつきやη相
を含むZn−Fe合金めつきの場合には、赤錆発生
を防止することはできても、上層にFe層を施し
てさえ、塗装後の耐食性は不良であつた。そこで、本発明のZn90wt％超、97wt％以下で
η相を含有しないZn−Fe合金めつきを下層に施
し、その上層にFe−Ｐめつきを施したところ、
耐クレーター性を含む塗装性と耐赤錆性および塗
装後の耐食性のいずれにもすぐれた性能を示すこ
とを見い出した。〈発明の目的〉本発明者は、上述した実状に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、塗装後めつき密
着性、塗装後耐食性、耐赤錆性にもすぐれさらに
リン酸塩処理性、耐クレーター性にもすぐれた
Zn−Fe系合金電気めつき鋼板提供しようとする
ものである。以下本発明を更に詳細に説明する。本発明者らはまず塗装後のめつき密着性を支配
する因子の究明から始めた。すなわち、塗装後の
めつき密着性は純Znめつき鋼板は良好で、また
従来のZn−Fe合金めつき鋼板の大部は塗装後の
めつき密着性が不良であることから、Zn含有率
の影響を調査したところ次のような事実をつきと
めた。すなわち、第１図に示すごとくZn含有率
が90wt％以下では、塗装後めつき密着性は不良
であり90wt％を超えると良好になることを見い
出した。なお第２図に示すように、めつきによる収縮応
力はZn90wt％以下で急激に大きくなつており、
これが塗装後めつき密着性不良の原因になつてい
るものと考えられる。次に、塗装後の耐食性（耐ブリスター性、耐穴
あき性）は合金化溶融Znめつきにおいて良く知
られているようにη相が存在すると不良であり、
η相が存在しない場合には良好であつた。しか
し、特開昭57−19393号、同57−200589号に開示
されているような公知技術を以つてしてはZn含
有率90wt％超のZn−Fe合金電気めつきは必ずη
相を含有するものであつた。すなわち、Zn含有
率90wt％超でη相を含有しないでZn−Fe合金電
気めつきの性能は未知なものであるばかりでな
く、製造することさえ成し得ていなかつた。そこで、Zn含有率90wt％超でなおかつη相を
含有しないZn−Fe合金電気めつき鋼板を得る製
造方法について研究を重ねた。 Zn−Fe系合金めつきを行うめつき浴は、塩化
物浴を主体とする。これは、後述の添加物や電流
密度の効果が最も発揮されやすいことを見い出し
たためである。金属イオンとしてはZn²⁺とFe²⁺
を主体とするが、その濃度は合計で0.5mol／
以上、溶解限以内である。この理由は、
0.5mol／未満ではヤケが生じやすくなるため
であり、一方溶解限を越えると固体が生成するの
みでデメリツトとなるだけである。 Fe²⁺／Fe²⁺＋Zn²⁺比（モル比）は0.03〜0.12が
望ましい。これはZn含有率を90wt％超97wt％以
下に制御するためである。めつき浴には電導度助剤として、KCl、
NH₄Cl、NaCl、CaCl₂、MgCl₂の内より選ばれ
た１種以上を250ｇ／以上含有する。これは大
量に添加することによる伝導度向上、電力の低
減、およびZnの優先析出を抑制するためである。
すなわち、Cl^-イオンを大量添加することにより
Znの優先析出は抑制される傾向にある。電流密度は50〜200A／ｄm²、好ましくは70〜
150A／ｄm²が適当である。電流密度が50A／ｄ
m²未満ではη相が析出しやすくなるためであり、
200A／ｄm²を越えるとヤケが生じやすくなり、
また密着性の不良な場合があるためである。浴温は25〜70℃が望ましい。25℃未満では密着
性が劣化し、逆に70℃を超えると黒色外観となり
やすい。 PHは1.0〜4.5が望ましい。1.0未満では陰極析出
効率が低下するばかりでなく、装置の腐食が著し
い。一方、4.5を超えるとFe²⁺の酸化が著しく早
くなるためである。上記塩類の他にη相の析出を抑制するために特
異的に有効なポリエーテル類を添加するのがよ
い。特にすぐれているのはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールコポリマー
およびその誘導体である。これらの化合物を１種
以上添加することにより、η相の析出が抑制され
るので、η相を含有しないZn90wt％超のZn−Fe
合金電気めつき鋼板を得ることができる。添加量
は合計で0.05〜10ｇ／、好ましくは0.1〜５
ｇ／が適当である。0.05ｇ／未満ではη相の
析出を抑制するには不十分であり、また10ｇ／
を超えて添加しても効果は飽和しており無意味で
ある。以上の製造方法によつて得られるめつきはZn
含有率90wt％超97wt％以下でありかつη相を含
有しない。また、白色〜白灰色の均一な色調を示
し、まためつき密着性も良好である。上述の方法
で製造されたZn−Fe合金電気めつき鋼板の上層
に本発明者らが開発したリン酸塩処理性、耐クレ
ーター性にすぐれたFe−Ｐめつきを施した。 Fe−Ｐめつきには塩化物浴または硫酸塩浴を
主体とした浴を使用する。これは高速、高電流密
度めつきが可能なためである。浴成分としては
Fe²⁺イオンを0.3mol／以上溶解限以内含有す
る。その理由は、0.3mol／未満ではヤケが生
じやすく、高電流密度のめつきには不適当なため
であり、また溶解限を超えると固体が生じるのみ
であつてなんらのメリツトもない。さらに、めつき中にＰを含有させるために、次
亜リン酸塩を0.001〜25ｇ／含有する。次亜リ
ン酸塩はNaH₂PO₂・H₂OやH₃PO₂のような薬剤
の形で添加すればよい。添加量を0.001〜25ｇ／
に限定した理由は、0.001ｇ／未満ではめつ
き中に十分なＰが含有されず、25ｇ／を超える
とめつき中のＰ含有率が高くなりすぎるので非晶
質傾向のめつきとなり、リン酸塩処理などの反応
性が劣化するためである。電流密度は20−200A／ｄm²に限定されるが、
その理由は20A／ｄm²未満では非晶質のめつきと
なりやすいためである。すなわち非晶質のめつき
となつた場合には耐酸性にすぐれ、エツチングさ
れにくいためにリン酸塩処理液との反応性が低い
ので、十分なリン酸塩被膜が生成しなくなるため
である。一方、200A／ｄm²を超えると、ヤケが
生じやすくなりまた、電圧が高すなるので不適当
である。さて、本発明２層型のFe−Ｐ／Zn−Feめつき
鋼板を製造するためには、上述の条件でZn−Fe
めつきを施して水洗いした後連続して直ちにFe
−Ｐめつきを施す必要がある。すなわち、Zn−
Feめつきの表面は、放置したり、オイリングし
たりすることによつて、汚れが生じたり、酸化膜
が生じるためである。そのような場合に、その直
上にFe−Ｐめつきを行うと、一見正常なめつき
が生成するけれども、ミクロ的な欠陥部や不めつ
き部が生成する。そのため、期待される耐クレー
ター性に劣つた製品となつてしまう。また、Zn−Feめつき後Fe−Ｐめつきを連続し
て行わず、電解脱脂や酸洗などでの通常の一般的
なめつきの前処理をZn−Feめつきに対して使用
すると、めつきそのものが冷延鋼板よりも活性な
ために、侵されえしまう。特に電解脱脂では、ア
ルカリ液にるエツチングや陽極溶解によつてZn
−Feめつきが溶解してしまう。また、酸洗でも
同様であり、Zn−Feめつきの溶解が著しい。そこで、軽度の前処理を行うことが考えられる
が、この場合でも、少量の溶解を避けることは因
難である。 Zn−Feめつきの溶解がおこつた場合には、Fe
を含有しているために、黒色のスマツトを著しく
生成しやすい。すなわち、Znが選択溶解し、Fe
リツチなスマツトが生成するためであり、Znめ
つきの場合には見られない現象である。この生成
したスマツトのために、その上層にFe−Ｐめつ
きを施すと、一見正常なめつきが生成するけれど
も、ミクロ的な欠陥部や不めつき部が生成する。そのため、前述の前処理の有無を問わず、Zn
−Feめつきに続いて連続的にFe−Ｐめつきを行
わないかぎり、すぐれた耐クレーター性を得るこ
とはできない。このようにして初めて得られたZn含有率90wt
％超97％以下でη相を含有しないZn−Fe合金電
気めつき鋼板は、すぐれた塗装後耐食性を示すこ
とを初めて見い出した。すなわち第４図に示すが
ごとく、η相を含有するZn−Fe合金めつきはZn
めつきに近い塗装後耐食性を示すのに対し、η相
を含有しないZn−Fe合金めつきは合金化溶融Zn
めつきに匹敵するすぐれた塗装後耐食性を示すこ
とが明らかとなつた。また第３図に示すごとく、Zn含有率90wt％超
97wt％以下でη相を含有しないZn−Fe合金めつ
きは、Zn含有率90wt％未満でη相を含有しない
Zn−Fe合金めつきと比較して耐赤錆性に著しく
すぐれていることが明らかである。すなわち、本発明によつて初めて耐クレーター
性と耐赤錆性および塗装後耐食性さらに塗装後め
つき密着性を兼ね備えたZn−Fe系めつき鋼板を
得ることができた。これらの耐クレーター性、塗
装後耐食性、耐赤錆性、塗装後めつき密着性は自
動車車体外板に使用するために表面処理鋼板に要
求される不可欠の基本的な性能であり、本発明に
よつて初めて解決されたものである。なお、本発明のZn90wt％超97wt％以下でη相
を含有しないZn−Fe合金めつきの特異な効果は、
Zn含有率が高いために赤錆発生を防止する十分
な犠牲防食能を有しながらかつ同時にη相を含有
しないために塗装後の耐食性にすぐれているため
と考えられる。 Fe−Ｐめつきの付着量は0.5〜５ｇ／m²が好ま
しい。その理由は、0.5ｇ／m²未満では耐クレー
ター性改良効果はほとんど見られず、また５ｇ／
m²を超えると赤錆が発生しがちであるためであ
る。また、Ｐ含有率は0.003〜15wt％が好ましい。
その理由は、この範囲で耐クレーター性が良好で
あるばかりでなく、リン酸塩処理性にすぐれてお
り、冷延鋼板よりも微細な結晶が生成するためで
ある。〈実施例〉次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
る。表１にZn90wt％超97wt％以下でη相を含有し
ないZn−Fe合金電気めつき鋼板の製造法並びに
比較例を示す。なお、η相の有無はＸ線回折によ
つた。めつき浴は表１に示された薬剤を使用して
いるが、薬品中不純物や操作中に起こるFe²⁺の
酸化によつて生成するFe³⁺を含有している。ま
た、一部の浴はクエン酸等の薬剤を別の目的で添
加している。例えばクエン酸はFe³⁺水酸化物沈
澱を抑制するため、酢酸やH₃BO₃はPH緩衝性を
持たせるためである。比較例ではいずれもη相の存在が認められる
が、本発明例ではいずれもZn90wt％を超えても
η相の存在は認められない。 Fe−Ｐめつき条件は下記のとおりであり、Zn
−Feめつき後水洗しその後直ちに行い、通電電
気量の変更によつて付着量を変え、NaH₂PO₂・
H₂O添加量によつてＰ含有率を変更した。浴組成 FeCl₂・nH₂O 200ｇ／ KCl 150ｇ／ NaH₂PO₂・H₂O 0.01〜1.0ｇ／ PH2.0，浴温50℃ 電流密度40〜100A／ｄm² 表２に上層にFe−Ｐめつきを施したZn90wt％
超97wt％以下でη相を含有しないZn−Fe合金電
気めつき鋼板並びに比較例の各種性能を示す。比較例では、Zn含有率90wt％未満のものは、
塗装後耐食性にすぐれているが、赤錆が発生しや
すく、また、塗装後のめつき密着性に劣つてい
る。また、Zn含有率90wt％以上でη相を含有す
るものは塗装後のめつき密着性と赤錆防止にはす
ぐれているけれども、塗装後の耐食性には著しく
劣つている。一方、本発明例では、塗装後のめつき密着性、
耐赤錆性および塗装後の耐食性のいずれにもすぐ
れていることがわかる。本発明例は、塗装後のめつき密着性、耐赤錆性
および塗装後の耐食性にすぐれているうえに、耐
クレーター性にもすぐれていることがわかる。（試験条件） (1) 表１中のη相の有無はＸ線回折によつて調査
した。 (2)表２中の３コート後の密着性はめつき後に通常
のリン酸塩処理（ボンデライト＃3030，デイツ
プ型日本パーカライジング製）、カチオン型電
着塗装（日本ペイント社製パワートツプＵ−
30，20μm）、中ぬり（関西ペイント社製 ES
プライマー30μm）、上ぬり（関西ペイント製
TM−13，30μm）を施した後、dupont衝撃試
験（ポンチ径1/2インチ、重量１Kg、50cm）を
行い、めつきが塗膜ごと剥離するかどうかによ
り判定した。 (3) 塗装後クロスカツト部の耐赤錆性は、上述の
３コート塗装後クロスカツトを施した後塩水噴
霧試験360時間後の赤錆発生状況を観察した。 (4) 塗装後耐食性は、カチオン電着塗装材にクロ
スカツトを施した後、塩水噴霧試験を840時間
行い、クロスカツト部の片側最大剥離巾（mm）
を測定することによつて評価した。 (5) 耐クレーター性はカチオン型電着塗装に際し
て意図的に塗膜欠陥を発生しやすい条件にして
行つた。電圧300V、浴温27℃、試料面積／対
極面積＝１／５にて膜厚を20〜25μmになるよ
うクーロン制御して行つた。試料は50cm²であ
り、表中の数字はクレーター個数である。

【表】

【表】〈発明の効果〉本発明の方法によれば、内層としてZn90wt％
超97wt％以下でη相を含有しないZn−Fe系合金
めつき層、外層としてＰ含有率が0.003〜15wt％、
付着量が0.5ｇ／m²以上のFe−Ｐ系合金めつき層
を少なくとも一方の面に有する表面処理鋼板が得
られる。このようにして得られる本発明の鋼板は塗装後
のめつき密着性、耐赤錆性および塗装後の耐食性
にすぐれている上に、耐クレーター性にもすぐれ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３コート塗装後のめつき密着性を
dupont衝撃試験における剥離高さで評価したも
のとZn含有率との関係を示すグラフである。第
２図は、めつきによつて発生する曲げ応力とZn
含有率との関係を示すグラフである。第３図は３
コート後のクロスカツト部の耐赤錆性とZn含有
率との関係を示すグラフである。第４図は、カチ
オン電着塗装材のクロスカツト部の耐ブリスター
性と相およびZn含有率との関係を示す説明図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｐ含有率が0.003〜15.0wt％、付着量が0.5
ｇ／m²以上のFe−Ｐ系合金めつき層を鋼板の少
なくとも片面に有し、その内層にZn含有率が
90wt％超、97wt％以下であつてかつη相を含有
しないZn−Fe系合金めつき層を有することを特
徴とする塗装性、塗装後のめつき密着性および耐
食性に優れた表面処理鋼板。２Ｐ含有率が0.003〜15.0wt％、付着量が0.5
ｇ／m²以上のFe−Ｐ系合金めつき層を鋼板の少
なくとも片面に有し、その内層にZn含有率が
90wt％超、97wt％以下であつてかつη相を含有
しないZn−Fe系合金めつき層を製造するに際し、
Zn²⁺およびFe²⁺を合計で0.5mol／以上含有し、
そのモル比Fe²⁺／Fe²⁺＋Zn²⁺が0.03〜0.12であ
り、電導度助剤としてKCl、NH₄Cl、NaCl、
CaCl₂、およびMgCl₂の内より選ばれた１種以上
を合計で250ｇ／以上、さらに置換または未置
換のポリエーテル類の１種以上を0.05〜10ｇ／
含有する塩化物浴にて電流密度50〜200A／ｄm²
にてZn−Fe合金電気めつきを施して水洗いし、
その後連続して、塩化物浴または硫酸塩浴を主体
とし、Fe²⁺イオンを0.3mol／以上溶解限まで
含み、さらに次亜リン酸塩を0.001〜25ｇ／含
有する浴から電流密度20〜200A／ｄm²にてFe−
Ｐめつきを施すことを特徴とする塗装性、塗装後
のめつき密着性および耐食性に優れた表面処理鋼
板の製造方法。