JPH0112785B2

JPH0112785B2 -

Info

Publication number: JPH0112785B2
Application number: JP58074827A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Sakamoto; Taro Yamazaki
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1983-04-27
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1989-03-02
Also published as: US4552688A; JPS59199756A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は耐熱性のある導電性シリコーンゴム組
成物に係り、特に電気接点材料としてシリコーン
ゴムに金属粉を添加混合して低抵抗化した場合に
発生する熱的酸化を改善した耐熱性のある導電性
シリコーンゴム組成物に関するものである。［発明の技術的背景とその問題点］従来より、電気接点材料や電磁波シールド用材
料として、シリコーンゴムにカーボン粉を添加混
合した導電性シリコーンゴム組成物が使用されて
いる。しかし、カーボン粉を使用した導電性シリコー
ンゴム組成物は、熱的には比較的安定であるが、
体積抵抗率では１Ω・cmが限界であり、それ以下
の体積抵抗率が必要なものには使用できないとい
う欠点があつた。そこで体積抵抗率が１×10^-2〜
10^-3Ω・cmの導電性シリコーンゴム組成物を得る
ために、シリコーンゴムに種々の金属粉を添加混
合して低抵抗化を図る試みがなされている。しか
しながら、この金属粉を用いる方法は、目的とす
る抵抗を得るためには金属粉を多量に配合する必
要があり、そのためシリコーンゴムの物性を極度
に低下させ、また高温にさらされた場合、金属粉
の酸化により抵抗が上昇して経時変化するという
欠点があつた。このような欠点を改善するため、特公昭50−
6223号公報に記載されているように、アミン系や
リン系の酸化防止剤を添加することも行われてい
るが、この方法はシリコーンゴムが使用される高
温においては、熱的酸化の改善にはほとんど効果
がないという欠点があつた。［発明の目的］本発明者等はこのような従来の欠点を解消すべ
く鋭意研究を進めた結果、表面にNi被覆したカ
ーボンをシリコーンゴムに添加することにより、
抵抗値が低く、高温においてもその経時変化が少
なく、かつ耐湿性にも優れた導電性シリコーンゴ
ム組成物が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたも
ので、体積抵抗率として１×10^-1〜１×10^-3Ω・
cmの導電性を備え、かつ高温においてもその経時
変化の少ない、電気接点材料や電磁波シールド用
材料に適した導電性シリコーンゴム組成物を提供
することを目的とする。［発明の概要］すなわち本発明の導電性シリコーンゴム組成物
は、 (A) 平均重合度500〜12000で１分子中のケイ素原
子に結合した有機基のうち少なくとも２個がビ
ニル基であるポリジオルガノシロキサン100重
量部 (B) 10〜100μｍの平均粒子径を有するカーボン
に対して30〜90重量％のNiを被覆した導電性
粒子100〜〜500重量部 (C) ポリオルガノハイドロジエンシロキサン0.1
〜10重量部 (D) 白金又は白金化合物が白金原子として(A)、
(B)、(C)の合計量の0.2〜300ppmを主成分とする
ことを特徴とする。本発明の導電性シリコーンゴム組成物の主材と
なる(A)成分は、通常のシリコーンゴムとして用い
られるもので、反復単位がジメチルシロキシ単
位、フエニルメチルシロキシ単位、ジフエニルシ
ロキシ単位、メチルビニルシロキシ単位、フエニ
ルビニルシロキシ単位等から選ばれる１種又は２
種以上のジオルガノシロキシ単位から成る重合
体、共重合体もしくは混合物であり、硬化してゴ
ム状弾性体を得るために１分子中に少なくとも２
個のビニル基を含有することが必要である。ま
た、このポリオルガノシロキサンの末端単位はト
リオルガノシロキシ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基のいずれであつてもよい。上記のトリオルガ
ノシロキシ基としては、例えばトリメチルシロキ
シ基、ジメチルビニルシロキシ基、メチルフエニ
ルビニルシロキシ基、メチルジフエニルシロキシ
基およびこれらの類似物等がある。また、この(A)成分のポリジオルガノシロキサン
の平均重合度は500〜12000、好ましくは1000〜
7000の範囲である。500未満では良好な機械的性
質が得られず、12000を越えると導電性粒子の添
加が困離になる。本発明に用いる(B)成分は、低抵抗で高温におけ
る経時変化の少ない導電性シリコーンゴム組成物
を得るのに必要な重要な成分である。Ni被覆す
る基材のカーボンとしては、通常のカーボンブラ
ツク、人造グラフアイト、天然グラフアイト、造
粒カーボン等でよく、その平均粒子径は10〜
100μｍ、好ましくは15〜75μｍである。平均粒子
径が10μｍ未満だとNi被覆が困難になり、100μｍ
を越えると導電性シリコーンゴムの機械的強度が
低下する。また、被覆するNiの量はカーボンに対して30
〜90重量％、好ましくは50〜70重量％である。30
重量％未満だと初期の導電性が充分ではなく、90
重量％を越えると高温における導電性の経時変化
が大きくなる。 Ni被覆する方法としては、通常の化学めつき
法、電解法、カルボニル法等があり、特に不純物
の混入のないことという点からカルボニル法が好
ましい。 (B)成分の添加量は(A)成分100重量部に対して100
〜500重量部、好ましくは250〜400重量部である。
添加量が100重量部未満だと初期の導電性が充分
ではなく、500重量部を越えると導電性粒子の添
加が困難になる。本発明で用いる(C)成分のポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンは、(A)成分の架橋剤として働
き、網状構造を形成するためにケイ素原子に結合
した水素原子が１分子中に平均少なくとも３個は
存在しなければならない。ケイ素原子に結合した有機基としては、(A)のポ
リジオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した
有機基と同様のものが例示される。このポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンの平均重合度は特
に限定されないが、同一のケイ素原子に２個以上
の水素原子が結合したものは合成が困難なので、
３個以上のシロキサン単位からなることが好まし
い。シロキサン骨格は直鎖状、環状、分岐状のい
ずれでも差し支えない。 (C)成分の添加量は(A)成分100重量部に対して0.1
〜10重量部であり、好ましくは(A)成分のケイ素原
子に結合したビニル基１個に対し、(C)成分のケイ
素原子に結合した水素原子が0.5〜10個、さらに
好ましくは1.5〜３個の範囲になる量である。添
加量が0.1重量部未満でも10重量部を越えても物
性の優れたゴム状弾性体が得られない。本発明に用いられる(D)成分は、(A)成分と(C)成分
の付加反応によつてゴム状弾性体を与えるための
触媒である。(D)成分としては、白金黒、これを担
体上に保持したもの、四塩化白金、塩化白金酸お
よびそのアルカリ金属塩、アルコール変性物、白
金−オレフイン錯体、白金−ビニルシロキサン錯
体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスフアイト
錯体等が例示されるが、(A)成分や(C)成分への溶解
性や触媒活性の点でアルコール変性塩化白金酸、
白金−オレフイン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。 (D)成分の配合量は(A)、(B)、(C)の合計量に対し
て、白金原子の量に換算して0.2〜300ppm、好ま
しくは１〜100ppmである。 0.2ppmより少ないと硬化速度が遅く、硬化物
に粘着性を生じて剥離性を阻害し、300ppmを越
すと硬化速度が速すぎて作業性を損い、また不経
済である。なお、本発明の導電性シリコーンゴム組成物に
おいて、シリコーンゴムとして白金化合物触媒の
存在下に付加反応により硬化してゴム状弾性体と
なる付加型シリコーンゴムを用いている。なぜな
らば、押出成形を行う場合、170℃付近でラジカ
ルを発生する過酸化物により硬化するシリコーン
ゴムは硬化温度が高温であるために使用できない
し、120℃付近でラジカルを発生する過酸化物に
より硬化するシリコーンゴムはカーボンにより加
硫阻害を起こすので使用できない。以上の成分の他に本発明においては、室温にお
ける硬化時間を延ばすためにアセチレン化合物、
マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレー
ト、ニトリル化合物、有機過酸化物のような付加
反応の抑制剤を配合することもできる。さらに機械的強度を上げるために、従来のシリ
コーンゴムに用いられる公知の補強性充填用シリ
カを添加することもできる。このようなシリカと
しては例えば煙霧質シリカ、沈澱シリカ、焼成シ
リカ、シリカエアロゲル等がある。これらの補強
性充填用シリカは、表面が未処理のもの、または
オルガノクロロシラン、ポリジオルガノシロキサ
ン、ヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化
合物で予め表面処理されたもののいずれでもよ
く、あるいは混練り時に上記のような有機ケイ素
化合物で表面処理をしても差し支えない。このよ
うな充填用シリカの表面処理はいずれも任意の公
知方法によつて行なうことができる。またこのものの添加量は、通常(A)成分100重量
部に対して50重量部未満であり、50重量部以上で
は導電性粒子の添加が困難になるので好ましくな
い。また、これらの成分以外に耐熱添加剤として一
般に使用される水酸化セリウムを添加することも
できる。この水酸化セリウム粉末としては、平均
粒子径50μｍ以下のものが適しており、(A)成分
100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で配合さ
れる。また、必要に応じて、例えばケイ素原子に
トリアルコキシシリルアルキル基やエステル結合
などを含む側鎖が結合したポリシロキサンのよう
な接着性向上剤を添加してもよい。その他に必要
に応じてその他の耐熱添加剤、酸化防止剤、加工
助剤、および難燃剤等を所望量添加することも可
能である。上述の各成分を、ロール混練やニーダーミキサ
ー等の通常の手法で均一に混練して本発明の導電
性シリコーンゴム組成物が得られる。また、塗布
作業のために必要に応じて溶剤を添加し、塗布後
揮散させてもよい。このようにして得られた本発
明の組成物は、電気接点材料や電磁波シールド用
材料に適している。［発明の実施例］次に本発明の実施例について説明する。実施例１〜３末端がビニルジメチルシロキシ単位であり、平
均重合度1500のポリジメチルシロキサン100重量
部、ジメチルシロキシ単位40モル％、メチルハイ
ドロジエンシロキシ単位60モル％からなり、末端
がトリメチルシロキシ基であつて25℃における粘
度が20cStのポリメチルハイドロジエンシロキサ
ン６重量部、次式で示す有機ケイ素化合物６重量
部および塩化白金酸・オクテン錯体0.05重量部を
混合してベースコンパウンドを得た。このベースコンパウンド100重量部に対して導
電性粒子として、人造グラフアイトKS−44（ロン
ザ社製）に化学めつき法で50重量％Ni被覆を行
なつた平均粒子径50〜100μｍの粒子を第１表に
示す配合量でそれぞれ混合し、導電性シリコーン
ゴム組成物を得た。さらに、この組成物にスクリ
ーン印刷可能な粘度になるまでキシレンを加えて
希釈し、ペースト状の導電性シリコーンゴム組成
物を得た。このようにして得たペースト状の導電性シリコ
ーンゴム組成物を４mm×40mmのパターンで皮膜厚
100μｍ程度で印刷し、150℃で１時間加熱して硬
化させた。得られた導電性被膜の導電特性を第１
表に示す。また比較例１〜３として人造グラフアイトKS
−44を未処理のままで使用した点を除いて実施例
１〜３と同様の方法で組成物を調整し、これを用
いて印刷して皮膜を得た。同様に比較例４〜６としてニツケル粒子＃255
（インコ社製）を使用した点を除いて実施例１〜
３と同様の方法で組成物を調整し、これを用いて
印刷して皮膜を得た。比較例の結果も実施例と併記して第１表に示し
た。また、これらの実施例１〜３および比較例１
〜６における導電性粒子の充填率−体積抵抗率の
関係は図面に示すとおりであつた。

【表】第１表および図面から明らかなように、導電性
粒子として従来のグラフアイトやニツケル粒子を
使用したものに比べて本発明のNi被覆カーボン
を使用したものは、体積抵抗率が非常に低くなつ
ている。実施例４〜９実施例１〜３で得たベースコンパウンド100重
量部に対して、人造グラフアイトKS−44に化学
めつき法で75重量％Ni被覆を行なつた平均粒子
径50〜150μｍの粒子を第２表に示す配合量でそ
れぞれ混合し、さらに溶剤を加えてペースト状の
導電性シリコーンゴム組成物を得た（実施例４〜
６）。また、同様にして人造グラフアイトKS−44に
化学めつき法で85重量％Ni被覆を行なつた平均
粒子径50〜150μｍの粒子を第２表に示す配合量
でそれぞれ混合し、さらに溶剤を加えてペースト
状の導電性シリコーンゴム組成物を得た（実施例
７〜９）。これらを用いて実施例１〜３と同様の方法で印
刷して皮膜を得、その体積抵抗率を第２表に示し
た。また、これら実施例４〜９の導電性粒子の充填
率−体積抵抗率の関係は図面に示すとおりであつ
た。

【表】実施例 10 ジメチルシロキシ単位99.8モル％、メチルビニ
ルシロキシ単位0.2モル％からなり末端がトリメ
チルシロキシ単位である平均重合度4000のポリジ
オルガノシロキサン100重量部、表面がポリジメ
チルシロキサンで処理された煙霧質シリカ５重量
部、加工助剤として30モル％のジフエニルシロキ
シ単位と70モル％のジメチルシロキシ単位を含
み、未端がメトキシ基で封鎖されたシリコーンオ
イル1.0重量部の混合物を常法により混練し、シ
リコーンゴム原料を調整した。さらに人造グラフアイトKS−44に化学めつき
法で50重量％Ni被覆を行なつた平均粒子径50〜
100μｍの粒子300重量部を二本ロールで均一に混
合した。これに１重量％の塩化白金酸を含むイソ
プロパノール溶液を全重量に対して白金原子とし
て50ppm、25℃における粘度が21cSt、Si−Ｈ含
有率0.86重量％であるポリメチルハイドロジエン
シロキサン2.0重量部、さらに反応抑制剤として
メチルエチルケトンパーオキサイド0.05重量部を
充分に混合して本発明の導電性シリコーンゴム組
成物を得た。同様に比較例７として、Ni被覆グラフアイト
の代りにニツケル粒子＃255 500重量部を使用し
て実施例10と同様の方法で成形用組成物を得た。このように得た成形用組成物を170℃で10分間、
50Kg／cm²の加圧下に加硫を行ない、機械的性質と
導電特性（体積抵抗率、Ω・cm）を測定した。そ
の結果は第３表に示すとおりであつた。

【表】次に上述の加硫したシートを、第４表に示す温
度および時間で処理した後の導電特性（体積抵抗
率、Ω・cm）を測定した。その結果は第４表に示
すとおりであつた。

【表】さらに前述の加硫したシートを60℃、90％の恒
温恒湿槽で第５表に示す時間処理した後の導電特
性（体積抵抗率、Ω・cm）を測定した。その結果
は第５表に示すとおりであつた。

【表】［発明の効果］以上の実施例からも明らかなように本発明の導
電性シリコーンゴム組成物は、導電特性に優れて
おり、しかも高温においてもその導電特性の経時
変化が少なく、かつ耐湿性にも優れているので、
電気接点材料や電磁波シールド用材料として非常
に有効である。

【図面の簡単な説明】

図は導電性粒子の充填率と体積抵抗率の関係を
表わすグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 平均重合度500〜12000で１分子中のケイ
素原子に結合した有機基のうち少なくとも２個
がビニル基であるポリジオルガノシロキサン
100重量部 (B) 10〜100μｍの平均粒子径を有するカーボン
に対して30〜90重量％のNiを被覆した導電性
粒子100〜500重量部 (C) ポリオルガノハイドロジエンシロキサン0.1
〜10重量部 (D) 白金又は白金化合物が白金原子として(A)、
(B)、(C)の合計量の0.2〜300ppmを主成分とする
ことを特徴とする導電性シリコーンゴム組成
物。２ (A)のポリジオルガノシロキサンにおいてケイ
素原子に結合した有機基がメチル基またはビニル
基である特許請求の範囲第１項記載の導電性シリ
コーンゴム組成物。３ (B)のNi被覆したカーボンが、カーボンブラ
ツク、グラフアイトまたは造粒カーボンにNi被
覆したものである特許請求の範囲第１項記載の導
電性シリコーンゴム組成物。４ (B)のNi被覆したカーボンの添加量が、250〜
400重量部である特許請求の範囲第１項記載の導
電性シリコーンゴム組成物。５ (C)のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
は、１分子中のケイ素原子に平均少なくとも３個
の水素原子が結合し、このケイ素原子に結合した
水素原子の数が(A)のポリジオルガノシロキサンの
ケイ素原子に結合したビニル基１個に対して0.5
〜10個である特許請求の範囲第１項記載の導電性
シリコーンゴム組成物。６ (D)の白金又は白金化合物が白金原子として
(A)、(B)、(C)の合計量の１〜100ppmである特許請
求の範囲第１項記載の導電性シリコーンゴム組成
物。