JPH01127954A - 同位体組成の測定方法及び装置 - Google Patents
同位体組成の測定方法及び装置Info
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- JPH01127954A JPH01127954A JP63220298A JP22029888A JPH01127954A JP H01127954 A JPH01127954 A JP H01127954A JP 63220298 A JP63220298 A JP 63220298A JP 22029888 A JP22029888 A JP 22029888A JP H01127954 A JPH01127954 A JP H01127954A
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
- H01J49/0009—Calibration of the apparatus
-
- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はガス状の試料中に含まれる元素の同位体組成を
測定するための質量分析計に関し、試料を該質量分析針
に導入するための方法及び装置に関する。
測定するための質量分析計に関し、試料を該質量分析針
に導入するための方法及び装置に関する。
（従来の技術）
炭素、窒素又は硫黄等の元素の同位体組成の測定は、該
元素を含む試料を分析ガス（即ち、該元素を元素の形態
か又は例えば二酸化炭素、二酸化窒素若しくは硫黄等の
単純化合物の形態で含有するガス）に変え、適当なガス
導入装置を具備するマルチプルコレクタ同位体比率質量
分析計を用いて該分析ガスの同位体組成を測定するとに
より行われる。
元素を含む試料を分析ガス（即ち、該元素を元素の形態
か又は例えば二酸化炭素、二酸化窒素若しくは硫黄等の
単純化合物の形態で含有するガス）に変え、適当なガス
導入装置を具備するマルチプルコレクタ同位体比率質量
分析計を用いて該分析ガスの同位体組成を測定するとに
より行われる。
適当な導入装置は、典型的には、分析ガス又は基準ガス
を所望により選択し、粘性リーク（ａｖｉｓｃｏｕｓ
１ｅａｋ）により質量分析計のイオン源に入らしめる切
換弁を具備する。可変容量ガス溜めが分析ガス導入口及
び基準ガス導入口の両方に設けられ、分析ガス及び基準
ガスの圧力が所定の値に調節される。分析ガスは典型的
には弁を装着した移動容器に集められ貯蔵され、質量分
析計の分析ガス導入口には、略１０個の移動容器を装着
可能なマニホールドが装着される。分析ガスの試料を次
々に、オペレータが介入することなく、自動的に分析で
きるように、前記質量分析Ｊ１及び導入装置を制御する
ためにコンピュータが使用される。
を所望により選択し、粘性リーク（ａｖｉｓｃｏｕｓ
１ｅａｋ）により質量分析計のイオン源に入らしめる切
換弁を具備する。可変容量ガス溜めが分析ガス導入口及
び基準ガス導入口の両方に設けられ、分析ガス及び基準
ガスの圧力が所定の値に調節される。分析ガスは典型的
には弁を装着した移動容器に集められ貯蔵され、質量分
析計の分析ガス導入口には、略１０個の移動容器を装着
可能なマニホールドが装着される。分析ガスの試料を次
々に、オペレータが介入することなく、自動的に分析で
きるように、前記質量分析Ｊ１及び導入装置を制御する
ためにコンピュータが使用される。
このタイプの導入装置は、多量の分析ガスが使用可能で
ある場合に良く機能するが、分析ガスが少量の場合は満
足すべきものではない。分析ガスが二酸化炭素である場
合には、少量の試料は、二酸化炭素を低容量冷却トラッ
プ中に冷却疑固せしめ、次にそれを導入装置中において
気化させてより小さい体積とし、それにより正確な分析
が可能となるのに充分な程その圧力を高めることにより
、より良く分析される。冷却トラップは、導入装置の標
準の特徴として、多くの質量分析計に設けられており、
その作動を自動化することも公知である。
ある場合に良く機能するが、分析ガスが少量の場合は満
足すべきものではない。分析ガスが二酸化炭素である場
合には、少量の試料は、二酸化炭素を低容量冷却トラッ
プ中に冷却疑固せしめ、次にそれを導入装置中において
気化させてより小さい体積とし、それにより正確な分析
が可能となるのに充分な程その圧力を高めることにより
、より良く分析される。冷却トラップは、導入装置の標
準の特徴として、多くの質量分析計に設けられており、
その作動を自動化することも公知である。
少量の分析ガスを分析する蜆の方法は、試料をヘリウム
で希釈することであり、この方法は、ショウラ−（Ｓｃ
ｈｏｅｌ １ｅｒ）及びヘイズ（ｌｌａｙｅｓ）により
、「アナリテイカルケミストリ−（八ｎａｌｙｔｉｃａ
ｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ １９７５、第４７ （３）
巻、第４０８〜４１４頁において説明されている。二酸
化炭素を気化し、得られるヘリウムと二酸化炭素の混合
物を従来の可変容量ガス溜めを用いて質量分析計に導入
する。
で希釈することであり、この方法は、ショウラ−（Ｓｃ
ｈｏｅｌ １ｅｒ）及びヘイズ（ｌｌａｙｅｓ）により
、「アナリテイカルケミストリ−（八ｎａｌｙｔｉｃａ
ｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ １９７５、第４７ （３）
巻、第４０８〜４１４頁において説明されている。二酸
化炭素を気化し、得られるヘリウムと二酸化炭素の混合
物を従来の可変容量ガス溜めを用いて質量分析計に導入
する。
基準試料も同様に処理される。しかし、この方法は標準
的な実際的方法としては採用されていない。
的な実際的方法としては採用されていない。
以上説明した試料導入方法は、分析を開始する前に導入
口中の圧力を特定の値に調節すること、及び、所望によ
り分析ガスと基準ガスとの間で選択を行う切換弁を使用
することを含むバッチ式の方法である。
口中の圧力を特定の値に調節すること、及び、所望によ
り分析ガスと基準ガスとの間で選択を行う切換弁を使用
することを含むバッチ式の方法である。
ガスクロマトグラフ又は元素分析器に用いる連続式試料
導入方法も公知であるが、現在までのところ、従来のバ
ッチ式の導入装置により得られる精度を得ることができ
なかった。例えば、マシュウズ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ）及
びヘイズ（ｌｌａｙｅｓ）による「アナリティカルケミ
ストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣＪ＋ｅｍｉｓｔｒ
ｙ） Ｊ１９７８、第５０（１１）巻、第１４６５頁〜
、バリー（Ｂａｒｒｉｅ）、ブリクー（Ｂｒｉｃｏｕｔ
）及びコシイード（Ｋｏｚｉｅｔ）による「バイオメデ
ィカルマススペクトロム（Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａ
ｓｓ ５ｐｅｃｔ、ｒｏｍ）Ｊ １９８４、第１Ｉ（１
１）巻、第５８３頁〜、及びブレストン（Ｐｒｅｓｔｏ
ｎ）及びオーエンス（Ｏｗｅｎｓ）による「アナリスト
（Ａｎａｌ、ｙｓｔ）Ｊ １９８３゜第１０８巻、第９
７１〜９７７頁、を参照。
導入方法も公知であるが、現在までのところ、従来のバ
ッチ式の導入装置により得られる精度を得ることができ
なかった。例えば、マシュウズ（Ｍａｔｔｈｅｗｓ）及
びヘイズ（ｌｌａｙｅｓ）による「アナリティカルケミ
ストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣＪ＋ｅｍｉｓｔｒ
ｙ） Ｊ１９７８、第５０（１１）巻、第１４６５頁〜
、バリー（Ｂａｒｒｉｅ）、ブリクー（Ｂｒｉｃｏｕｔ
）及びコシイード（Ｋｏｚｉｅｔ）による「バイオメデ
ィカルマススペクトロム（Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ Ｍａ
ｓｓ ５ｐｅｃｔ、ｒｏｍ）Ｊ １９８４、第１Ｉ（１
１）巻、第５８３頁〜、及びブレストン（Ｐｒｅｓｔｏ
ｎ）及びオーエンス（Ｏｗｅｎｓ）による「アナリスト
（Ａｎａｌ、ｙｓｔ）Ｊ １９８３゜第１０８巻、第９
７１〜９７７頁、を参照。
（発明が解決しようとする課題）
従って、公知のバッチ式導入装置よりも速やかな作動が
可能であり且つこれらの導入装置により得られる精度を
得ることが可能な導入装置が必要とされている。
可能であり且つこれらの導入装置により得られる精度を
得ることが可能な導入装置が必要とされている。
（課題を解決するための手段）
本発明の目的は、ガス分析同位体比率質量分析計に試料
を導入するための及び該分析計を較正するための方法及
び装置を提供することである。本発明のもう一つの目的
は、ガスクロマトグラフ／燃焼炉又は元素分析器を質量
分析ｄ］にインターフェイスさせるための向上した精度
を有する方法を提供することである。
を導入するための及び該分析計を較正するための方法及
び装置を提供することである。本発明のもう一つの目的
は、ガスクロマトグラフ／燃焼炉又は元素分析器を質量
分析ｄ］にインターフェイスさせるための向上した精度
を有する方法を提供することである。
上記の目的により、本発明は、分析ガスに含まれる元素
［該分析ガスは該元素を元素の形態（ｅｌｅｍｅｎｔ、
ａｌ ｔ”ｏｒｍ）で又は単純化合物、例えば二酸化窒
素又は二酸化炭素、の形態で含有するガスである１の同
位体組成を測定する方法であって、前記分析ガスの同位
体組成を測定するように配された質量分析計中にキャリ
ヤガスの少くとも第一の流れ及び第二の流れを同時に流
入せしめ、少くとも一回の第一の時間間隔の間前記分析
ガスの試料を前記第一の流れに導入し、少くとも一回の
第二の時間間隔の間基準ガスの試料を前記第二の流れに
導入し、前記分析ガス中の前記元素を示す前記質量分析
計の出力が監視されている間は、前記基準ガスのいかな
る試料による出力も実質的に存在しないように、そして
、前記基準ガス中の前記元素を示す前記質量分析側の出
力が監視されている間は、前記分析ガスのいかなる試料
による出力も実質的に存在しないように、前記時間間隔
を選択することから成る方法を提供する。
［該分析ガスは該元素を元素の形態（ｅｌｅｍｅｎｔ、
ａｌ ｔ”ｏｒｍ）で又は単純化合物、例えば二酸化窒
素又は二酸化炭素、の形態で含有するガスである１の同
位体組成を測定する方法であって、前記分析ガスの同位
体組成を測定するように配された質量分析計中にキャリ
ヤガスの少くとも第一の流れ及び第二の流れを同時に流
入せしめ、少くとも一回の第一の時間間隔の間前記分析
ガスの試料を前記第一の流れに導入し、少くとも一回の
第二の時間間隔の間基準ガスの試料を前記第二の流れに
導入し、前記分析ガス中の前記元素を示す前記質量分析
計の出力が監視されている間は、前記基準ガスのいかな
る試料による出力も実質的に存在しないように、そして
、前記基準ガス中の前記元素を示す前記質量分析側の出
力が監視されている間は、前記分析ガスのいかなる試料
による出力も実質的に存在しないように、前記時間間隔
を選択することから成る方法を提供する。
好ましい実施態様においては、本発明の方法は、試料中
に含有される元素の同位体組成を測定する方法であって
、 ａ） キャリヤガスの第一の流れをガスクロマトグラフ
ィ用カラムに通し、前記試料を該カラムに導入し、 ｂ）該試料が該カラムを通過した後に該試料の少くとも
一部を分析ガス［該分析ガスは０？１記元素を元素の形
態（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍ）で又は単純化合物
、例えば二酸化窒素又は二酸化炭素、の形態で含有する
ガスである］に変換して少くとも一回の第一の時間間隔
の間前記分析ガスが前記キャリヤガスの前記第一の流れ
に存在するようにし、Ｃ）前記分析ガス中の前記元素の
同位体組成を測定するように配された同位体比率質量分
析計中に、ｍＩ記キャリヤガスと分析ガスのｎｉＪ記流
れの少くとも一部を導入し、 ｄ） Ｒ：１記質爪分析計中に前記キャリヤガス及び
分析ガスの前記第一の流れと同時にキャリヤガスの第二
の流れを導入し、 ｅ）基準ガスの試料を、該基準ガスが少くとも一回の第
二の時間間隔の間、前記第二の流れ中に存在するように
、前記第二の流れ中に導入し、［） 前記分析ガス中の
前記元素を示す前記質量分析計の出力が監視されている
間は、前記基ン冑ガスのいかなる試料による出力も実質
的に存在しないように、そして、前記基準ガス中の前記
元素を示す質量分析１１の出力が監視されている間は、
前記分析ガスのいかなる試料による出力も実質的に存在
しないように、前記第一及び第二の時間間隔を選択し、 ｇ） ｔ）ｉＪ記分析ガス及び前記基準ガスの質量分
析において、前記質量分析計の出力から、前記試１パト
中のｎｉＪ記元素の同位体組成を測定する、ことから１
＆る方法から成る。
に含有される元素の同位体組成を測定する方法であって
、 ａ） キャリヤガスの第一の流れをガスクロマトグラフ
ィ用カラムに通し、前記試料を該カラムに導入し、 ｂ）該試料が該カラムを通過した後に該試料の少くとも
一部を分析ガス［該分析ガスは０？１記元素を元素の形
態（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍ）で又は単純化合物
、例えば二酸化窒素又は二酸化炭素、の形態で含有する
ガスである］に変換して少くとも一回の第一の時間間隔
の間前記分析ガスが前記キャリヤガスの前記第一の流れ
に存在するようにし、Ｃ）前記分析ガス中の前記元素の
同位体組成を測定するように配された同位体比率質量分
析計中に、ｍＩ記キャリヤガスと分析ガスのｎｉＪ記流
れの少くとも一部を導入し、 ｄ） Ｒ：１記質爪分析計中に前記キャリヤガス及び
分析ガスの前記第一の流れと同時にキャリヤガスの第二
の流れを導入し、 ｅ）基準ガスの試料を、該基準ガスが少くとも一回の第
二の時間間隔の間、前記第二の流れ中に存在するように
、前記第二の流れ中に導入し、［） 前記分析ガス中の
前記元素を示す前記質量分析計の出力が監視されている
間は、前記基ン冑ガスのいかなる試料による出力も実質
的に存在しないように、そして、前記基準ガス中の前記
元素を示す質量分析１１の出力が監視されている間は、
前記分析ガスのいかなる試料による出力も実質的に存在
しないように、前記第一及び第二の時間間隔を選択し、 ｇ） ｔ）ｉＪ記分析ガス及び前記基準ガスの質量分
析において、前記質量分析計の出力から、前記試１パト
中のｎｉＪ記元素の同位体組成を測定する、ことから１
＆る方法から成る。
好ましくは、前記第一及び第二の流れは、別々の粘性リ
ーク（ｖｉｓｃｏｕｓ １ｅａｋｓ）を通じて前記質量
分析計に導入される。
ーク（ｖｉｓｃｏｕｓ １ｅａｋｓ）を通じて前記質量
分析計に導入される。
あるいは、前記流れは、混合して単一の粘性リーク（ｖ
ｉｓｃｏｕｓ １ｅａｋ）を通じて導入してもよい。
ｉｓｃｏｕｓ １ｅａｋ）を通じて導入してもよい。
好ましくは、前記キャリヤガスはヘリウムである。分析
ガス及び基準ガスの試料は、前記第一及び第二の流れ中
に、例えば、従来のＧＣ試料弁により、あるいはキャリ
ヤガスの前記第一及び第二の流れを運ぶ管路に装着され
た隔壁を通じて適当な気密の注入器から注入することに
より、導入してもよい。
ガス及び基準ガスの試料は、前記第一及び第二の流れ中
に、例えば、従来のＧＣ試料弁により、あるいはキャリ
ヤガスの前記第一及び第二の流れを運ぶ管路に装着され
た隔壁を通じて適当な気密の注入器から注入することに
より、導入してもよい。
好ましくは、前記ｖｔ量分析計は特定の同位体を示す各
出力を積分するための手段を備え、ｆＲ分は少くとも分
析ガス、好ましくは、及び基準ガスからの信号が存在し
ている期間に亘って実行される。
出力を積分するための手段を備え、ｆＲ分は少くとも分
析ガス、好ましくは、及び基準ガスからの信号が存在し
ている期間に亘って実行される。
状況により、積分期間を、出力が所定のレベルに達した
時に開始し、前記信号が第二の所定のレベル以下に低下
した時に終了させるのが好ましいことがあり得るが、一
般に、基準ガス又は分析ガスが質量分析計に入る実質的
に全ての期間に亘る積分が好ましい。
時に開始し、前記信号が第二の所定のレベル以下に低下
した時に終了させるのが好ましいことがあり得るが、一
般に、基準ガス又は分析ガスが質量分析計に入る実質的
に全ての期間に亘る積分が好ましい。
さらに好ましい実施態様においては、少くともキャリヤ
ガスの第一の流れは、質量分析計によって必要とされる
流れよりも実質的に大きくなるように配され、余分の流
れは、分析ガスが導入される点の下流に位置する開口し
たスプリット（ｓｐｌｉｔ）を通じて、実質的に一定の
圧力、例えば大気圧で排出される。基準ガスが導入され
るキャリヤガスの第二の流れに対して同様の装置を採用
してもよい。
ガスの第一の流れは、質量分析計によって必要とされる
流れよりも実質的に大きくなるように配され、余分の流
れは、分析ガスが導入される点の下流に位置する開口し
たスプリット（ｓｐｌｉｔ）を通じて、実質的に一定の
圧力、例えば大気圧で排出される。基準ガスが導入され
るキャリヤガスの第二の流れに対して同様の装置を採用
してもよい。
本発明の他の態様によれば、分析ガスに含まれる元素［
該分析ガスは該元素を元素の形態（ｅｌｅ−ｍｅｒ＋ｔ
ａｌ ｒｏｒｍ）で又は単純化合物、例えば二酸化窒素
又は二酸化炭素、の形態で含有するガスである１の同位
体組成を測定する装置であって、前記分析ガス中の前記
元素の同位体組成を測定するように配された質量分析計
と、キャリヤガスの第一の流れを運ぶための第一の管路
手段と、キャリヤガスの第二の流れを運ぶための第二の
管路手段と、前記質量分析計巾に前記第一及び第二の管
路手段からのガスを入らしめる入口手段と、第一の選択
された時間間隔の間作動可能であって前記分析ガスの試
料を前記第一の管路手段に導入する第一の導入手段と、
第二の選択された時間間隔の間作動可能であって基準ガ
スの試料をｖ；１記第二の管路手段に導入する第二の導
入手段とを備え、０；Ｉ記第一及び第二の時間間隔は：
前記質量分析計が、前記分析ガス中の前記元素を示し且
つ前記基１１ｔｌガス中のｎ；１記元素による信号への
影響を実質的に免れている信号を発生し、そして、前記
基準ガス中の前記元素を示し前記分析ガス中の前記元素
による信号への影響を実質的に免れている信号を発生す
るように選択される装置が提供される。
該分析ガスは該元素を元素の形態（ｅｌｅ−ｍｅｒ＋ｔ
ａｌ ｒｏｒｍ）で又は単純化合物、例えば二酸化窒素
又は二酸化炭素、の形態で含有するガスである１の同位
体組成を測定する装置であって、前記分析ガス中の前記
元素の同位体組成を測定するように配された質量分析計
と、キャリヤガスの第一の流れを運ぶための第一の管路
手段と、キャリヤガスの第二の流れを運ぶための第二の
管路手段と、前記質量分析計巾に前記第一及び第二の管
路手段からのガスを入らしめる入口手段と、第一の選択
された時間間隔の間作動可能であって前記分析ガスの試
料を前記第一の管路手段に導入する第一の導入手段と、
第二の選択された時間間隔の間作動可能であって基準ガ
スの試料をｖ；１記第二の管路手段に導入する第二の導
入手段とを備え、０；Ｉ記第一及び第二の時間間隔は：
前記質量分析計が、前記分析ガス中の前記元素を示し且
つ前記基１１ｔｌガス中のｎ；１記元素による信号への
影響を実質的に免れている信号を発生し、そして、前記
基準ガス中の前記元素を示し前記分析ガス中の前記元素
による信号への影響を実質的に免れている信号を発生す
るように選択される装置が提供される。
かくして、本発明の装置の好ましい実施態様は、試料中
に含まれている元素の同位体組成を測定する装置であっ
て、 ａ） 前記試料がキャリヤガスの第一の流れに含まれて
通過するガスグロマトグラフィ用カラム、ｂ）前記カラ
ムの流出ガスの少くとも一部を受け取り前記試料を分析
ガス［該分析ガスは該元素を元素の形態（ｅｌｅｍｅｎ
ｔａｌ ｒｏｒｍ）で又は１１純化合物、例えば二酸化
窒素又は二酸化炭素、の形態で含有するガスである］に
変換するように配された試料変換手段、 Ｃ）前記分析ガスの試料中の前記元素の同位体組成を測
定するように且つ前記変換手段がらの流出ガスの少くと
も一部を受け取るように配された同位体比率質量分析射
、 ｄ）前記第一の流れと同時に、キャリヤガスの第二の流
れを前記質量分析計に導入するための手段、ｅ）基準ガ
スを前記第二の流れに導入する手段であって、前ｇＱ質
量分析計が、前記分析ガス中のｎＩＩ記元素を示し且つ
前記基準ガス中の前記元素による信号への影響を実質的
に免れている信号を発生し、そして、前記基準ガス中の
前記元素を示し前記分析ガス中の前記元素による信号へ
の影響を実質的に免れている信号を発生するように選択
される時間間隔の間作動可能である手段、及びｒ）前記
分析ガス及びＯｉｊ記基・′店ガスの’１′７ｆｉ分析
に □おいて、前記質量分析計により発生される
信号から前記試料中に含まれる０；１記元素の同位体組
成を測定する手段、 を備える装置から成る。
に含まれている元素の同位体組成を測定する装置であっ
て、 ａ） 前記試料がキャリヤガスの第一の流れに含まれて
通過するガスグロマトグラフィ用カラム、ｂ）前記カラ
ムの流出ガスの少くとも一部を受け取り前記試料を分析
ガス［該分析ガスは該元素を元素の形態（ｅｌｅｍｅｎ
ｔａｌ ｒｏｒｍ）で又は１１純化合物、例えば二酸化
窒素又は二酸化炭素、の形態で含有するガスである］に
変換するように配された試料変換手段、 Ｃ）前記分析ガスの試料中の前記元素の同位体組成を測
定するように且つ前記変換手段がらの流出ガスの少くと
も一部を受け取るように配された同位体比率質量分析射
、 ｄ）前記第一の流れと同時に、キャリヤガスの第二の流
れを前記質量分析計に導入するための手段、ｅ）基準ガ
スを前記第二の流れに導入する手段であって、前ｇＱ質
量分析計が、前記分析ガス中のｎＩＩ記元素を示し且つ
前記基準ガス中の前記元素による信号への影響を実質的
に免れている信号を発生し、そして、前記基準ガス中の
前記元素を示し前記分析ガス中の前記元素による信号へ
の影響を実質的に免れている信号を発生するように選択
される時間間隔の間作動可能である手段、及びｒ）前記
分析ガス及びＯｉｊ記基・′店ガスの’１′７ｆｉ分析
に □おいて、前記質量分析計により発生される
信号から前記試料中に含まれる０；１記元素の同位体組
成を測定する手段、 を備える装置から成る。
好ましくは、キャリヤガスの前記第一及び第二の流れの
両方又はいずれかは前記質量分析計により必要とされる
流れよりも実質的に大きく、余分の流れを実質的に一定
の圧力、例えば大気圧に対して排出するために開口した
スプリッタ手段が設けられている。好ましくは、キャリ
ヤガスはヘリウムである。炭素の同位体組成が測定され
るべきである場合は、分析ガス及び基準ガスは、好まし
くは、二酸化炭素であり、キャリヤガス（及び分析ガス
）の流れが前記質量分析計に入る前に、該流れから水及
び他の凝縮可能な不純物を除くためにトラップ手段を設
けてもよい。前記トラップ手段は、水を凍結させるのに
は充分低いが分析ガスの凝縮を回避するには充分高い温
度をに維持される冷却トラップから成ることが好ましい
。
両方又はいずれかは前記質量分析計により必要とされる
流れよりも実質的に大きく、余分の流れを実質的に一定
の圧力、例えば大気圧に対して排出するために開口した
スプリッタ手段が設けられている。好ましくは、キャリ
ヤガスはヘリウムである。炭素の同位体組成が測定され
るべきである場合は、分析ガス及び基準ガスは、好まし
くは、二酸化炭素であり、キャリヤガス（及び分析ガス
）の流れが前記質量分析計に入る前に、該流れから水及
び他の凝縮可能な不純物を除くためにトラップ手段を設
けてもよい。前記トラップ手段は、水を凍結させるのに
は充分低いが分析ガスの凝縮を回避するには充分高い温
度をに維持される冷却トラップから成ることが好ましい
。
（実施例）
本発明の好ましい実施態様を図面を参照して以下に詳細
に説明する。
に説明する。
まず第１図を参照すると、キャリヤガス（典型的にはヘ
リウム）の第一の流れが流量調節器１０を通って管１か
ら成る第一の管路手段中に矢印２の方向に、好便には２
０〜３０ｍＱ／ｍｉｎで導入される。管１は第１図示す
ように従来の６−ボートサンプリング弁３の一ポートに
接続される。該弁３が実線４で示される位置にある時に
は、不活性ガスは該弁３を出てｖｆ５を通り、大気圧下
で余分のキャリヤガスを放出する開口したスプリッタ６
内に入る。ガスのうちの少量（略０，２ｍ Ｑ ７ｍ１
ｎ）は、該スプリッタ６から管１１に入り、該ガス中に
存在する水をすべて凍結させるのに充分低い温度であり
且つ分析ガス（後記参照）が凝縮する温度より高い温度
に保たれたトラップ１２を通過する。ガスは次に１字型
コネクタ７を経て粘性レストリフタ（ｖｉｓｃｏｕｓ
ｒｅｓｔｒｉｃｔｏｒ） ８を通り、マルチプルコレク
タ同位体比率質量分析計９のイオン源中に流入する。
リウム）の第一の流れが流量調節器１０を通って管１か
ら成る第一の管路手段中に矢印２の方向に、好便には２
０〜３０ｍＱ／ｍｉｎで導入される。管１は第１図示す
ように従来の６−ボートサンプリング弁３の一ポートに
接続される。該弁３が実線４で示される位置にある時に
は、不活性ガスは該弁３を出てｖｆ５を通り、大気圧下
で余分のキャリヤガスを放出する開口したスプリッタ６
内に入る。ガスのうちの少量（略０，２ｍ Ｑ ７ｍ１
ｎ）は、該スプリッタ６から管１１に入り、該ガス中に
存在する水をすべて凍結させるのに充分低い温度であり
且つ分析ガス（後記参照）が凝縮する温度より高い温度
に保たれたトラップ１２を通過する。ガスは次に１字型
コネクタ７を経て粘性レストリフタ（ｖｉｓｃｏｕｓ
ｒｅｓｔｒｉｃｔｏｒ） ８を通り、マルチプルコレク
タ同位体比率質量分析計９のイオン源中に流入する。
同位体組成を測定すべき元素を含む分析ガス、例えば、
１４Ｎ及び°°Ｎを測定する場合にはガス状の窒素、“
′Ｃ及び°”Ｃを測定する場合には二酸化炭素、の試料
は、前記弁３が実線４で示される位置に有るときは、弁
３に装着された試料ループ１３を通り、分析ガス導入管
１４を経て次にガス抜きｅｒｆ１５に至るように流され
る。分析ガスの試料をキャリヤガスの第一の流れ中に導
入するためには、弁３が回転されボートが点線１６によ
り接続される。この結果、キャリヤガスの第一の流れは
試料ループ１３中にそらされ、分析ガスの試料を管５中
に、次いで、質量分析計９中に運ぶ。
１４Ｎ及び°°Ｎを測定する場合にはガス状の窒素、“
′Ｃ及び°”Ｃを測定する場合には二酸化炭素、の試料
は、前記弁３が実線４で示される位置に有るときは、弁
３に装着された試料ループ１３を通り、分析ガス導入管
１４を経て次にガス抜きｅｒｆ１５に至るように流され
る。分析ガスの試料をキャリヤガスの第一の流れ中に導
入するためには、弁３が回転されボートが点線１６によ
り接続される。この結果、キャリヤガスの第一の流れは
試料ループ１３中にそらされ、分析ガスの試料を管５中
に、次いで、質量分析計９中に運ぶ。
流量調節器１７、第二の６−ポートサンプリング弁１９
及び試料ループ２６から成る非常によく］以た装置によ
り、基準ガスの試料を第二のキャリヤガスの流れに導入
する手段が与えられるが、該ガスは、前記調節器１７及
び管４８から成る管路手段を矢印１８の方向に流れる。
及び試料ループ２６から成る非常によく］以た装置によ
り、基準ガスの試料を第二のキャリヤガスの流れに導入
する手段が与えられるが、該ガスは、前記調節器１７及
び管４８から成る管路手段を矢印１８の方向に流れる。
弁１９が実線２２により示された位置にある時は、キャ
リヤガスの第二の流れは管２４を経て、前記ｌ旧コした
スプリッタ６と同様の第二の開口したスプリッタ２３に
流れ、次に管２５を通じて１字型コネクタ７に至り、そ
こで、キャリヤガスの第一の流れと混合される。基準ガ
ス（分析ガスと同一の化学組成の）は、基準ガス導入管
２０から試料ループ２６を通り、基準ガスガス抜き管２
１を通って前記弁１９を出る。
リヤガスの第二の流れは管２４を経て、前記ｌ旧コした
スプリッタ６と同様の第二の開口したスプリッタ２３に
流れ、次に管２５を通じて１字型コネクタ７に至り、そ
こで、キャリヤガスの第一の流れと混合される。基準ガ
ス（分析ガスと同一の化学組成の）は、基準ガス導入管
２０から試料ループ２６を通り、基準ガスガス抜き管２
１を通って前記弁１９を出る。
本発明によれば、前記弁３は、第一の時間間隔の間分析
ガスの試料を質量分析計９中に導入するように作動する
。分析されるべき元素を示す質量分析計からの出力信号
（例えば、二酸化炭素を含む分析ガス中の炭素の場合、
ｍ／ｅ比：４４，４５及び４６）は、該信号が第一の所
定のスレッショールドを超えた時に始まり、該信号が第
二の所定のスレッショールド以下に低下した時に終了す
る期間に亘って積分される。前記第一の時間間隔の間導
入された分析ガスによる出力信号が実質的に存在しない
場合には、弁１９は、基準ガスの試料をキャリヤガスの
第二の流れ中に導入するために第二の時間間隔の開作動
させられ、出力信号が再び積分される。第二の時間間隔
の間導入された試料による出力信号が実質的に存在しな
い場合は介３を用いて分析ガスのもう一つの試料を導入
してもよい。
ガスの試料を質量分析計９中に導入するように作動する
。分析されるべき元素を示す質量分析計からの出力信号
（例えば、二酸化炭素を含む分析ガス中の炭素の場合、
ｍ／ｅ比：４４，４５及び４６）は、該信号が第一の所
定のスレッショールドを超えた時に始まり、該信号が第
二の所定のスレッショールド以下に低下した時に終了す
る期間に亘って積分される。前記第一の時間間隔の間導
入された分析ガスによる出力信号が実質的に存在しない
場合には、弁１９は、基準ガスの試料をキャリヤガスの
第二の流れ中に導入するために第二の時間間隔の開作動
させられ、出力信号が再び積分される。第二の時間間隔
の間導入された試料による出力信号が実質的に存在しな
い場合は介３を用いて分析ガスのもう一つの試料を導入
してもよい。
この手順は、従来の同位体比率質量分析の方法により比
率測定の所望の精度を得るのに必要な回数繰り返すこと
ができ、同位体組成は、同様に従来の方法で、比率測定
値から計算することができる。
率測定の所望の精度を得るのに必要な回数繰り返すこと
ができ、同位体組成は、同様に従来の方法で、比率測定
値から計算することができる。
好ましくは、質量分析計の出力は、分析ガス及び基準ガ
スが質量分析計に入りつつある期間の時間に関して積分
され、質量分析計９に通常含まれるデータ収集装置は該
出力信号を積分する手段を含む。このようにして、ガス
導入装置のいかなる部分においてであれ分析ガス又は基
ｉ１＋ｉガスのいかなる分別（「ｒａｃｔｉｏｎａＬｉ
ｏｎ）による効果も、これは、ガスクロマトグラフが含
まれる時に特に大きいのであるが、最小化することが可
能である。さらに好ましくは、積分は分析ガス又は基準
ガスが質量分析計９に入る略全時間の回実行される。
スが質量分析計に入りつつある期間の時間に関して積分
され、質量分析計９に通常含まれるデータ収集装置は該
出力信号を積分する手段を含む。このようにして、ガス
導入装置のいかなる部分においてであれ分析ガス又は基
ｉ１＋ｉガスのいかなる分別（「ｒａｃｔｉｏｎａＬｉ
ｏｎ）による効果も、これは、ガスクロマトグラフが含
まれる時に特に大きいのであるが、最小化することが可
能である。さらに好ましくは、積分は分析ガス又は基準
ガスが質量分析計９に入る略全時間の回実行される。
上述のタイプの二重ダイナミックガス導入装置の使用に
より、従来のバッチ式ガス導入装置を用いて達成し得る
精度に近い精度が得られる。本発明の方法及び装置の使
用により、試Ｆ’）を流れさせる時間がかなり節約され
、従来のガス導入装置の必須部分であり、非常に重要で
高価な切換弁が除去される。
より、従来のバッチ式ガス導入装置を用いて達成し得る
精度に近い精度が得られる。本発明の方法及び装置の使
用により、試Ｆ’）を流れさせる時間がかなり節約され
、従来のガス導入装置の必須部分であり、非常に重要で
高価な切換弁が除去される。
前記６−ポートサンプリング弁３及び１９は、分析ガス
又は基準ガスの試料をキャリヤガスの流れに導入するた
めのいかなる適当な手段によっても置き換え得る。例え
ば、注入１」を管１及びｆｆ５の間に取り付け、分析ガ
スの試料を適当な注入器から不活性ガスの第一の流れ中
に注入してもよい。
又は基準ガスの試料をキャリヤガスの流れに導入するた
めのいかなる適当な手段によっても置き換え得る。例え
ば、注入１」を管１及びｆｆ５の間に取り付け、分析ガ
スの試料を適当な注入器から不活性ガスの第一の流れ中
に注入してもよい。
あるいはまた、分析ガスの試料を制御された方法により
キャリヤガス中にゆっくり導入することにより、分析ガ
スとキャリヤガスのより均一に混合された流れを形成し
てもよい。
キャリヤガス中にゆっくり導入することにより、分析ガ
スとキャリヤガスのより均一に混合された流れを形成し
てもよい。
次に第２図を参照すると、炭素同位体比率を）１！１定
するためのガスクロマトグラフと同位体比率質量分析計
との結合装置は、参照番号２９で示される温度制御オー
ブンに囲まれたガスクロマトグラフィ用カラム２８と、
炭素含有試料を二酸化炭素に酸化させるための燃焼炉３
０を具備する試料変換手段とを具備する。キャリヤガス
の第一の流れは、ガス導入管３１及び注入口３２を経て
カラム２８に入る。炭素同位体組成を測定すべき試ｔ″
Ｆ（即ち炭素同位体成分を含有する混合物）は、注入器
３４から前記注入口３２の隔壁３３を通じてキャリヤガ
スの第一の流れ中に注入される。カラム２８からの流出
ガスは、前記オーブン２９中に位置し該オーブンを２つ
の部分に分けるスプリッタ３５に入る。
するためのガスクロマトグラフと同位体比率質量分析計
との結合装置は、参照番号２９で示される温度制御オー
ブンに囲まれたガスクロマトグラフィ用カラム２８と、
炭素含有試料を二酸化炭素に酸化させるための燃焼炉３
０を具備する試料変換手段とを具備する。キャリヤガス
の第一の流れは、ガス導入管３１及び注入口３２を経て
カラム２８に入る。炭素同位体組成を測定すべき試ｔ″
Ｆ（即ち炭素同位体成分を含有する混合物）は、注入器
３４から前記注入口３２の隔壁３３を通じてキャリヤガ
スの第一の流れ中に注入される。カラム２８からの流出
ガスは、前記オーブン２９中に位置し該オーブンを２つ
の部分に分けるスプリッタ３５に入る。
一部分は管３６より水素炎イオン化検出器３８中に入り
、次にガス抜き管３９より大気中に排出され、他の部分
は前記オーブン２９を出て管３７を通り燃焼炉３０に入
る。ｆｆ１ｉｊ記水素炎イオン化検出器３８は、増幅器
−記録計４０に接続され、注入された試料のガスクロマ
トグラムを記録することが可能となる。
、次にガス抜き管３９より大気中に排出され、他の部分
は前記オーブン２９を出て管３７を通り燃焼炉３０に入
る。ｆｆ１ｉｊ記水素炎イオン化検出器３８は、増幅器
−記録計４０に接続され、注入された試料のガスクロマ
トグラムを記録することが可能となる。
前記燃焼炉３０は、典型的には内径０．５印長さ３０ｃ
ｍの石英チューブ４１を具備し、該チューブ４１には酸
化第２銅又は酸化第２コバルｌ−（ＣｕＯ又はＣＯ３０
４）の直径０．３〜０．４ｍｍの粒体４２を充填しであ
る。前記管３７は前記チューブ４１に径違い継手４３に
より接続されている。チューブ４１は図に示すようにそ
れを囲む電気的に加熱される炉４４により加熱される。
ｍの石英チューブ４１を具備し、該チューブ４１には酸
化第２銅又は酸化第２コバルｌ−（ＣｕＯ又はＣＯ３０
４）の直径０．３〜０．４ｍｍの粒体４２を充填しであ
る。前記管３７は前記チューブ４１に径違い継手４３に
より接続されている。チューブ４１は図に示すようにそ
れを囲む電気的に加熱される炉４４により加熱される。
チューブ４１の温度は典型的には７００〜９００℃に保
たれる。
たれる。
前記チューブ４１からの流出ガスは、この実施例ではヘ
リウムのキャリヤガス中の分析ガス（二酸化炭素）を含
有するが、径違い継手４５を通り１４６中に流入する。
リウムのキャリヤガス中の分析ガス（二酸化炭素）を含
有するが、径違い継手４５を通り１４６中に流入する。
該継手４５の内径を、図示のごとく、肢管４６の外径よ
りも確実に大きくすることにより、開口したスプリッタ
４７が好便に設けられる。分析ガスとキャリヤガスの流
れの一小部分は該チューブ４１を出て管４６に入り、冷
却トラップ４９に入る。
りも確実に大きくすることにより、開口したスプリッタ
４７が好便に設けられる。分析ガスとキャリヤガスの流
れの一小部分は該チューブ４１を出て管４６に入り、冷
却トラップ４９に入る。
前記スプリッタ４７及び前記トラップ４９は第１図に示
した実施例のスプリッタ６及びトラップ１２と同等であ
り、さらにａＹ細に説明する必要はない。
した実施例のスプリッタ６及びトラップ１２と同等であ
り、さらにａＹ細に説明する必要はない。
前記トラップ４９を通過した後、キャリャガスの前記第
一の流れは、第１図の実施例と同様に管５０及び粘性リ
ストリクタ（ｖｉｓｃｏｕｓ ｒｅｓｔｒｉｃｔｏｒ）
５１を経て質量分析計９に入る。
一の流れは、第１図の実施例と同様に管５０及び粘性リ
ストリクタ（ｖｉｓｃｏｕｓ ｒｅｓｔｒｉｃｔｏｒ）
５１を経て質量分析計９に入る。
本発明によれば、キャリヤガスの第二の流れはガス導入
管５２及び流量調節器５３を通り、参照番号５４により
略示したサンプリング弁５４に入る。サンプリング弁５
４は、６−ボートサンプリング弁１９、試料ループ２６
及び第１図の実施例の也の組み合わされる構成要素から
なる装置と同様の構成であり、特定の時間間隔の間ガス
導入管５７に導入された基準ガスの試料をキャリヤガス
の第二の流れに導入する。また、第１図の実施例と同様
にして、キャリヤガスの第二の流れはサンプリング弁５
４を出て管５５及びもう一つの開口したスプリッタ５６
を経て、第二の粘性リストリクタ５８を通って質量分析
計９に導入される。スプリッタ５６は、第１図の実施例
のスプリッタ２３と同様の機能を有する。
管５２及び流量調節器５３を通り、参照番号５４により
略示したサンプリング弁５４に入る。サンプリング弁５
４は、６−ボートサンプリング弁１９、試料ループ２６
及び第１図の実施例の也の組み合わされる構成要素から
なる装置と同様の構成であり、特定の時間間隔の間ガス
導入管５７に導入された基準ガスの試料をキャリヤガス
の第二の流れに導入する。また、第１図の実施例と同様
にして、キャリヤガスの第二の流れはサンプリング弁５
４を出て管５５及びもう一つの開口したスプリッタ５６
を経て、第二の粘性リストリクタ５８を通って質量分析
計９に導入される。スプリッタ５６は、第１図の実施例
のスプリッタ２３と同様の機能を有する。
あるいはまた、サンプリング弁５４は所定の時間間隔の
間基準ガスがキャリヤガスの第二の流れと混合すること
を可能にするガス混合装置により置き換えてもよい。そ
のような装置は当業者には周知である。
間基準ガスがキャリヤガスの第二の流れと混合すること
を可能にするガス混合装置により置き換えてもよい。そ
のような装置は当業者には周知である。
作動時には、同位体組成を測定すべき成分を含有する試
料混合物が注入器３４から流入され、通常のクロマトグ
ラフと同様にグロマトグラフイ力ラム２８によって分離
される。該混合物の各成分が溶離するにつれて、含まれ
る炭素は前記燃焼炉３０により二酸化炭素に酸化され、
凝縮可能な物質は次に前記冷却トラップ４９により除去
される。
料混合物が注入器３４から流入され、通常のクロマトグ
ラフと同様にグロマトグラフイ力ラム２８によって分離
される。該混合物の各成分が溶離するにつれて、含まれ
る炭素は前記燃焼炉３０により二酸化炭素に酸化され、
凝縮可能な物質は次に前記冷却トラップ４９により除去
される。
その結果、管５０中のガスは、混合物の最初の成分に対
応する、二酸化炭素から成る一連の［ピークＪが存在す
るキャリヤガスの第一の流れから成る。これらの「ピー
ク」は、質量分析ａｒにより同位体分析に付され、前記
各出発物質の特徴を示す１３Ｃ／’”Ｃ比率が決定され
る。本発明によれば、基準ガスは前記サンプリング弁５
４によりキャリヤガスの第二の流れに導入され、この流
れは前記第二の粘性リーク５８を通って質量分析計に導
入される（所望により、単一の粘性リーク及び質量分析
計への一つの入口を設けてもよい）。従って、分析ガス
は、 「酸化されたＧにピークク（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ＧＣｐｅａｋｓ）Ｊのいずれであれそれがキャリヤガス
の第一の流れ巾に存在している時間に対応する第一の時
間間隔の間、キャリヤガスの第一の流れ中に導入される
。サンプリング弁５４が次にピークの間の期間作動され
て、第一の流れ中の酸化されたＧＣビークによる質量分
析ｉｔからの信号が存在しない期間基準ガスをキャリヤ
ガスの第二の流れに導入する。このようにして、従来の
同位体比率質量分析計／ガスグロマトグラフィ装置及び
方法と比較して同位体比率の測定の精度を向」ニさせる
ことができる。
応する、二酸化炭素から成る一連の［ピークＪが存在す
るキャリヤガスの第一の流れから成る。これらの「ピー
ク」は、質量分析ａｒにより同位体分析に付され、前記
各出発物質の特徴を示す１３Ｃ／’”Ｃ比率が決定され
る。本発明によれば、基準ガスは前記サンプリング弁５
４によりキャリヤガスの第二の流れに導入され、この流
れは前記第二の粘性リーク５８を通って質量分析計に導
入される（所望により、単一の粘性リーク及び質量分析
計への一つの入口を設けてもよい）。従って、分析ガス
は、 「酸化されたＧにピークク（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ＧＣｐｅａｋｓ）Ｊのいずれであれそれがキャリヤガス
の第一の流れ巾に存在している時間に対応する第一の時
間間隔の間、キャリヤガスの第一の流れ中に導入される
。サンプリング弁５４が次にピークの間の期間作動され
て、第一の流れ中の酸化されたＧＣビークによる質量分
析ｉｔからの信号が存在しない期間基準ガスをキャリヤ
ガスの第二の流れに導入する。このようにして、従来の
同位体比率質量分析計／ガスグロマトグラフィ装置及び
方法と比較して同位体比率の測定の精度を向」ニさせる
ことができる。
本発明の装置及び方法は、ガスグロマトグラフの代わり
に元素分析器と共に使用するように適合させることがで
きることは理解されよう。さらに、本発明の第２図の実
施例は、燃焼炉３０を、例えば試料中に存在する元素の
窒素又は硫黄をそれぞれ窒素ガス又は二酸化硫黄に変え
るように設置１された他の試ｆ’）変換手段で置き換え
ることにより１、他の元素（例えば、窒素又は硫黄）の
ｄＩす走用に簡単に適合させ得ることが理解されよう。
に元素分析器と共に使用するように適合させることがで
きることは理解されよう。さらに、本発明の第２図の実
施例は、燃焼炉３０を、例えば試料中に存在する元素の
窒素又は硫黄をそれぞれ窒素ガス又は二酸化硫黄に変え
るように設置１された他の試ｆ’）変換手段で置き換え
ることにより１、他の元素（例えば、窒素又は硫黄）の
ｄＩす走用に簡単に適合させ得ることが理解されよう。
（発明の効果）
本発明により質量分析計への公知のバッチ式ガス導入装
置よりも速やかに作動が可能であり且つこれらの導入装
置により得られる精度を得ることが可能なガス導入装置
が得られる。
置よりも速やかに作動が可能であり且つこれらの導入装
置により得られる精度を得ることが可能なガス導入装置
が得られる。
第１図（Ｆｉｇｕｒｅ ｌ）は本発明による装置の模式
図、そして第２図（Ｆｉｇｕｒｅ ２）は本発明による
別の装置の模式図である。 ３．１９・・・６−ボートサンプリング弁、６゜２３．
３５，４７．５６・・・スプリッタ、９・・・質量分析
計．１０．１７・・・流量調節器、１２．４９・・・ト
ラップ、２８・・・ガスクロマトグラフィ用カラム、２
９・・・オーブン、３０・・・燃焼炉、３８・・・水素
炎イオン化検出器。
図、そして第２図（Ｆｉｇｕｒｅ ２）は本発明による
別の装置の模式図である。 ３．１９・・・６−ボートサンプリング弁、６゜２３．
３５，４７．５６・・・スプリッタ、９・・・質量分析
計．１０．１７・・・流量調節器、１２．４９・・・ト
ラップ、２８・・・ガスクロマトグラフィ用カラム、２
９・・・オーブン、３０・・・燃焼炉、３８・・・水素
炎イオン化検出器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、分析ガスに含まれる元素［該分析ガスは該元素を元
素の形態（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍ）で又は単純
化合物、例えば二酸化窒素又は二酸化炭素、の形態で含
有するガスである］の同位体組成を測定する方法であっ
て、前記分析ガスの同位体組成を測定するように配され
た質量分析計中にキャリヤガスの少くとも第一の流れ及
び第二の流れを同時に流入せしめ、少くとも一回の第一
の時間間隔の間前記分析ガスの試料を前記第一の流れに
導入し、少くとも一回の第二の時間間隔の間基準ガスの
試料を前記第二の流れに導入し、前記分析ガス中の前記
元素を示す前記質量分析計の出力が監視されている間は
、前記基準ガスのいかなる試料による出力も実質的に存
在しないように、そして、前記基準ガス中の前記元素を
示す前記質量分析計の出力が監視されている間は、前記
分析ガスのいかなる試料による出力も実質的に存在しな
いように、前記時間間隔を選択することから成る方法。 ２、試料中に含有される元素の同位体組成を測定する方
法であって、 ａ）キャリヤガスの第一の流れをガスクロマトグラフィ
用カラムに通し、前記試料を該カラムに導入し、 ｂ）該試料が該カラムを通過した後に該試料の少くとも
一部を分析ガス［該分析ガスは前記元素を元素の形態（
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍ）で又は単純化合物、例
えば二酸化窒素又は二酸化炭素、の形態で含有するガス
である］に変換して少くとも一回の第一の時間間隔の間
前記分析ガスが前記キャリヤガスの前記第一の流れに存
在するようにし、 ｃ）前記分析ガス中の前記元素の同位体組成を測定する
ように配された同位体比率質量分析計中に、前記キャリ
ヤガスと分析ガスの前記流れの少くとも一部を導入し、 ｄ）前記質量分析計中に前記キャリヤガスの前記第一の
流れと同時にキャリヤガスの第二の流れを導入し、 ｅ）基準ガスの試料を、該基準ガスが少くとも一回の第
二の時間間隔の間、前記第二の流れ中に存在するように
、前記第二の流れ中に導入し、 ｆ）前記分析ガス中の前記元素を示す前記質量分析計の
出力が監視されている間は、前記基準ガスのいかなる試
料による出力も実質的に存在しないように、そして、前
記基準ガス中の前記元素を示す前記質量分析計の出力が
監視されている間は、前記分析ガスのいかなる試料によ
る出力も実質的に存在しないように、前記第一及び第二
の時間間隔を選択し、ｇ）前記分析ガス及び前記基準ガ
スの質量分析において、前記質量分析計の出力から、前
記試料中の前記元素の同位体組成を測定する、 ことから成る方法。 ３、前記第一及び第二の流れは、別々の粘性リーク（ｖ
ｉｓｃｏｕｓ ｌｅａｋｓ）を通じて前記質量分析計に
導入される請求項１又は２記載の方法。 ４、前記基準ガス又は前記試料中の前記元素を示す前記
出力の少くとも一つを、それが前記質量分析計の出力中
に存在している実質的に全ての時間の間積分するステッ
プを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５、少くとも前記キャリヤガスの前記第一の流れが前記
質量分析計により必要とされる流れよりも実質的に大き
く、余分の流れは実質的に一定の圧力（例えば、大気圧
）で、前記分析ガスが導入される点の下流で放出される
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６、分析ガスに含まれる元素［該分析ガスは該元素を元
素の形態（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍ）で又は単純
化合物、例えば二酸化窒素又は二酸化炭素、の形態で含
有するガスである］の同位体組成を測定する装置であっ
て、前記分析ガス中の前記元素の同位体組成を測定する
ように配された質量分析計と、キャリヤガスの第一の流
れを運ぶための第一の管路手段と、キャリヤガスの第二
の流れを運ぶための第二の管路手段と、前記質量分析計
中に前記第一及び第二の管路手段からのガスを入らしめ
る入口手段と、第一の選択された時間間隔の間作動可能
であって前記分析ガスの試料を前記第一の管路手段に導
入する第一の導入手段と、第二の選択された時間間隔の
間作動可能であって基準ガスの試料を前記第二の管路手
段に導入する第二の導入手段とを備え、前記第一及び第
二の時間間隔は、前記質量分析計が、前記分析ガス中の
前記元素を示し且つ前記基準ガス中の前記元素による信
号への影響を実質的に免れている信号を発生し、そして
、前記基準ガス中の前記元素を示し前記分析ガス中の前
記元素による信号への影響を実質的に免れている信号を
発生するように選択される装置。 ７、試料中に含まれている元素の同位体組成を測定する
装置であって、 ａ）前記試料がキャリヤガスの第一の流れに含まれて通
過するガスクロマトグラフィ用カラム、 ｂ）前記カラムの流出ガスの少くとも一部を受け取り前
記試料を分析ガス［該分析ガスは該元素を元素の形態（
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｏｒｍ）で又は単純化合物、例
えば二酸化窒素又は二酸化炭素、の形態で含有するガス
である］に変換するように配された試料変換手段、 ｃ）前記分析ガスの試料中の前記元素の同位体組成を測
定するように且つ前記変換手段からの流出ガスの少くと
も一部を受け取るように配された同位体比率質量分析計
、 ｄ）前記第一の流れと同時に、キャリヤガスの第二の流
れを前記質量分析計に導入するための手段、 ｅ）基準ガスを前記第二の流れに導入する手段であって
、前記質量分析計が、前記分析ガス中の前記元素を示し
且つ前記基準ガス中の前記元素による信号への影響を実
質的に免れている信号を発生し、そして、前記基準ガス
中の前記元素を示し前記分析ガス中の前記元素による信
号への影響を実質的に免れている信号を発生するように
選択される時間間隔の間作動可能である手段、及び ｆ）前記分析ガス及び前記基準ガスの質量分析において
、前記質量分析計により発生される信号から前記試料中
に含まれる前記元素の同位体組成を測定する手段、 を備える装置。 ８、前記分析ガスからの信号が存在する少くとも一つの
期間の間、少くとも、前記元素の少くとも一つの同位体
を示す前記質量分析計からの信号を積分する手段をさら
に含む請求項６又は７記載の装置。 ９、前記基準ガスからの信号が存在する少くとも一つの
期間の間、前記元素の少くとも一つの同位体を示す前記
質量分析計からの信号を積分する手段をさらに含む請求
項８記載の装置。 １０、キャリヤガスの前記第一及び第二の流れの両方又
はいずれかは前記質量分析計により必要とされる流れよ
りも大きく、余分の流れを実質的に一定の圧力、例えば
大気圧に対して排出するために開口したスプリッタ手段
が設けられている請求項６〜９のいずれか１項記載の装
置。 １１、同位体組成が測定されるべき元素は炭素であり、
前記分析ガス及び前記基準ガスは二酸化炭素を含み、前
記キャリヤガスはヘリウムを含み、少くともキャリヤガ
ス（及び、存在する場合には、分析ガス）の前記第一の
流れが前記質量分析計に入る前に、該流れから水及び他
の凝縮可能な不純物を除くためにトラップ手段が設けら
れている請求項６〜１０のいずれか１項記載の装置。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878720586A GB8720586D0 (en) | 1987-09-02 | 1987-09-02 | Apparatus & method |
| GB8720586 | 1987-09-02 | ||
| GB888811379A GB8811379D0 (en) | 1987-09-02 | 1988-05-13 | Method & apparatus |
| GB8811379.0 | 1988-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01127954A true JPH01127954A (ja) | 1989-05-19 |
| JP2762359B2 JP2762359B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=26292671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63220298A Expired - Lifetime JP2762359B2 (ja) | 1987-09-02 | 1988-09-02 | 同位体組成の測定方法及び装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4866270A (ja) |
| EP (1) | EP0306333B1 (ja) |
| JP (1) | JP2762359B2 (ja) |
| DE (1) | DE3855341T2 (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116736A (en) * | 1988-02-19 | 1992-05-26 | Shimadzu Corporation | Method for the quantitative determination of micro-organisms or pyrogens |
| FR2673291A1 (fr) * | 1991-02-27 | 1992-08-28 | Inbiomed International | Procede d'authentification de l'origine d'un produit constitue d'un melange de composes organiques par marquage isotopique. |
| US5338686A (en) * | 1992-04-29 | 1994-08-16 | Hellerstein Marc K | Method for measuring in vivo synthesis of biopolymers |
| GB2270977B (en) * | 1992-09-26 | 1996-06-12 | Finnigan Mat Gmbh | Combustion oven for the oxidation of components in organic samples, and process therefor |
| US5449902A (en) * | 1992-12-17 | 1995-09-12 | Hitachi, Ltd. | Apparatus for directly coupling analytical column with mass spectrometer |
| US5424539A (en) * | 1992-12-18 | 1995-06-13 | Finnegan Mat Gmbh | Process for the analysis of gaseous components by mass spectrometry |
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| FR2734363B1 (fr) * | 1995-05-16 | 1997-08-01 | Pernod Ricard | Methode de mesure de la teneur en 18o et/ou 15n d'une substance chimique, appareillage et dispositif de pyrolyse |
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- 1988-09-02 DE DE3855341T patent/DE3855341T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-02 JP JP63220298A patent/JP2762359B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JPS5492388A (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-21 | Shimadzu Corp | Chromatograph mass spectrographic apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2762359B2 (ja) | 1998-06-04 |
| EP0306333A3 (en) | 1990-02-14 |
| EP0306333B1 (en) | 1996-06-05 |
| US4866270A (en) | 1989-09-12 |
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| DE3855341T2 (de) | 1996-10-10 |
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