JPS61213655A - ガスクロマトグラフと質量分析計を備えた熱分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、熱重量測定装置や示差熱分析装置などの熱
分析装置にガスクロマトグラフと質量分析計とを結合し
た装置に関するものである。

（従来の技術） 熱分析装置は、無機化合物や有機化合物の熱分解反応、
あるいは揮発成分を含む物質の物理特性などの研究分野
で使用されている。

一方、熱分解のメカニズムは、熱分解時に発生する・ガ
スを分析することにより、−眉唾論的な検討が可能にな
る。そのため、熱分析装置と、ガスクロマトグラフ、ガ
スクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ，／ＭＳ）、質量
分析計、赤外分光光度計などの分析装置とを組み合せ、
熱分解時に発生したガスを分析することが行なわれてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 熱分析装置とガスクロマトグラフやガスクロマトグラフ
−質量分析計とを組み合せる場合、熱分析装置での熱分
解過程の一定時間分の発生ガスをトラップし、その後ガ
スクロマトグラフやガスクロマトグラフ−質量分析計に
より分析が行なわれる。その場合１発生ガスと熱分解温
度との関係が不明確となる問題がある。

熱分析装置と質量分析計や赤外分光光度計とを組み合せ
る場合、発生ガスは一般に混合ガスであることが多いが
、質量分析計や赤外分光光度計は混合物の分析には不適
当である。

この発明は、熱分解時の熱分解温度と発生ガスの定性・
定量を明確にし、分解過程のメカニズムの研究に対して
すぐれた情報を得ることができるように、熱分析装置の
反応器から発生するガスを時々刻々に定性・定量するこ
とができる分析手段を備えた熱分析装置を提供すること
を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） この発明の装置は、実施例を示す第１図を参照して示す
と、ルツボ４を収容する反応器６内に第１のキャリアガ
スが流され、その反応器６の温度を変化させて、温度と
、ルツボ４内の試料の物理化学的挙動を測定する熱分析
装置（図では熱天秤）２と、この熱分析装置２の反応器
出口に接続され。

複数の流路切換えを行なう切換えバルブ２４と、この切
換えバルブ２４に接続された第２のキャリアガス流路２
８と、切換バルブ２４により入口が反応器６又はキャリ
アガス流路２８に切り換えて接続されるトラップ３０と
、切換バルブ２４により入口がキャリアガス流路２８又
はトラップ３０の出口に切り換えて接続されるガスクロ
マトグラフカラム３２と、質量分析計３６と、ガスクロ
マトグラフカラム３２の出口と質量分析計３６の間。

に設けられたセパレータ４４と、開閉バルブ４６を有し
切換バルブ２４とセパレータ４４との間に設けられ切換
バルブ２４により反応器６に接続される流路３４と、を
備えて構成されている。

（作用） 熱分析装置の反応器６の出口が流路３４に接続されるよ
うに切換えバルブ２４を切り換え、かつ、流路３．４の
開閉バルブ４６を開けておくことにより、反応器６から
の発生ガスがセパレータ４４を経て直接に質量分析計３
６に導かれ時々刻々分析される。

反応器６の出口とトラップ３０の入口とが接続されるよ
うに切換えバルブ２４を切り換えると。

反応器６からの発生ガスがトラップ３０にトラップされ
る。

また、トラップ３０の入口がキャリアガス流路２８に接
続され、トラップ３０の出口がガスクロマトグラフカラ
ム３２の入口に接続されるように切換えバルブ２４を切
り換えると、トラップ３０にトラップされていた種々の
化合物がガスクロマトグラフカラム３２で分離され、質
量分析計３６で検出される。

（実施例） 第１図は、熱分析装置として熱重量測定装置である熱天
秤を用い、質量分析計として四重極質量分析計を用いた
実施例を表わす。

２は熱天秤で、試料がルツボ４内に入っており、ルツボ
４は反応ｌＩＧ内に収容されるようになっている６反応
器６の外側には加熱炉８が設けられ、加熱炉８の温度は
加熱炉８と結合した温度コントローラ（図示時）により
制御される１反応器６の下端にはガス出ロガ開けられて
いる。ＩＯは熱天秤２のバランスをとる分銅である。

熱天秤２は反応器６と一体をなす容器１２中に収容され
、この容器□１２にはキャリアガス入口１４が開けられ
、フローコントローラ１６からバルブ１８を経てキャリ
アガスとしてヘリウム又は空気が供給される。２０は安
全弁である。　・反応器６内の試料は加熱炉８で加熱さ
れ、試料から発生したガスは、容量入口１４から供給さ
れるキャリアガスとともに反応器６の下端の出口から流
路２２を経て、切換えバルブとしての六方バルブ２４に
導かれるように、流路２２により反応器６の出口と六方
バルブ２４が接続されている。

流路２２は試料から発生したガスが吸着するのを防止す
るために、室温から４００℃までの所定の温度に加熱で
きるようになっている。

六方バルブ２４にはフローコントローラ２６からキャリ
アガス（ヘリウム）が供給されるキャリアガス流路２８
．トラップ３０の入口と出口、ガスクロマトグラフカラ
ム３２の入口、及び質量分析計３６につながる流路３４
の入口が接続されている。この六方バルブ２４の切り換
え操作により、流路２２がトラップ３０の入口又は流路
３４の入口に接続され、キャリアガス流路２８がトラッ
プ３０の入口又はガスクロマトグラフカラム３２の入口
に接続され、トラップ３０の出口がガスクロマトグラフ
カラム３２の入口又流路３４の入口に接続されるように
切り換えられる。

トラップ３０は冷却された状態で流路２２からのガスを
通すことにより、そのガスに含まれる試料からの発生ガ
ス成分を吸着してトラップし、加熱されることにより吸
着ガス成分を放出する。

ガスクロマトグラフカラム３２は、その入口部分３８が
第２図に示されるように、六方バルブ２４に接続される
流路４０と、ゴム栓４２により封止されマイクロシリン
ジにより試料注入が可能な試料導入口とを備えている。

再び、第１図に戻って説明すると、ガスクロマトグラフ
カラム３２の出口はセパレータ４４を経て四重極質量分
析計３６へ接続されている。セパレータ４４は供給され
るガスからキャリアガスを除去し、分析対象ガス成分の
濃度を高めるものである。

六方バルブ２４とセパレータ４４の間にはまた、反応器
６での発生ガスを直接質量分析計３６へ導入するための
流路３４が設けられており、この流路３４には開閉バル
ブ４６が設けられ、開閉バルブ４６により流路３４の開
閉操作を行なうようになっている。

また、流路３４において、六方バルブ２４と開閉バルブ
４６の間には流路３４のガスを放出することができるス
プリッタ４８が設けられているとともに、フローコント
ローラ５０から抵抗管５２を経てキャリアガス（例えば
ヘリウム）が供給されるようになっている。このように
フローコントローラ５０からキャリアガスを付加するの
は、ガス流量を調節して開閉バルブ４６での試料の広が
りや開閉バルブ４６とセパレータ４４の間での試料の広
がりを防止し、またセパレータ４４の分離効率を高める
ためのものである。

次に、この実施例の動作を各操作モード別に説明する。

（Ａ）熱分析装置−質量分析計直結測定モード（第１図
） 六方バルブ２４において、流路２２が流路３４に接続さ
れ、キャリアガス流路２８がトラップ３０の入口に接続
され、トラップ３０の出口がガスクロマトグラフカラム
３２の入口に接続されるように六方バルブ２４を設定す
る。　また、流路３４の開閉バルブ４６を開状態にする
。

このとき、試料から発生したガスは、キャリアガスとと
もに実線の矢印で示されるように反応器６→流路２２→
六方バルブ２４→流路３４→開閉バルブ４６→セパレ一
タ４４→質量分析計３６へと流れ、時々刻々分析されて
いく。

なお、流路３４において試料からの発生ガスを含むガス
は、スプリッタ４８から一部放出されるとともに、フロ
ーコントローラ５０から抵抗管５２を経てキャリアガス
が付加され、流路３４を流れるガス流量が調整される。

また、トラップ３０やガスクロマトグラフカラム３２は
、不使用時にもキャリアガスを流しておくのが一般的で
あり、この場合にも少量（例えば５ｍΩ／分程度）のキ
ャリアガスが破線の矢印で示されるようにキャリアガス
流路２８→六方バルブ２４→トラツプ３０→六方バルブ
２４→ガスクロマトグラフカラム３２→セパレータ４４
へと流れる。

（Ｂ）トラップモード（第３図） トラップ３０を冷却し、六方バルブ２４において、流路
２２がトラップ３０の入口に接続され、トラップ３０の
出口が流路３４に接続され、キャリアガス流路２８がガ
スクロマトグラフカラム３２の入口に接続されるように
、六方バルブ２４を設定する。また、流路３４の開閉バ
ルブ４６を閉状態にする。

このとき、試料から発生したガスを含むガスは、実線の
矢印で示されるように流路２２→六方バルブ２４→トラ
ツプ３ｏへと流れて発生ガス成分がトラップされ、残余
ガスが六方バルブ２４→流路３４→スプリツタ４８と流
れて放出される。

トラップモードでは、開閉バルブ４６は閉状態にしてお
くのが普通であるが、残余ガスをモニタするために時々
開状態にしてセパレータ４４→質量分析計３６へと導く
こともある。

また、少量のキャリアガスが、破線の矢印で示されるよ
うにフローコントローラ２６→キヤリアガス流路２８→
六方バルブ２４→ガスクロマトグラフカラム３２→セパ
レータ４４へと流されている。

（Ｃ）ガスクロマトグラフ−質量分析計測定モード（第
４図） トラップ３０を加熱し、六方バルブ２４においてフロー
コントローラ２６からのキャリアガス流路２８がトラッ
プ３０の入口に接続され、トラップ３０の出口がガスク
ロマトグラフカラム３２の入口に接続され、流路２２が
流路３４に接続されるように、六方バルブ２４を設定す
る。また、流路３４の開閉バルブ４ｏを閉状態にする。

このとき、フローコントローラ２６からのキャリアガス
が実線の矢印で示されるように、　流路２８→六方バル
ブ２４→トラツプ３ｏ→六方バルブ２４→ガスクロマト
グラフカラム３２→セパレータ４４へと流れ、それに伴
なってトラップ３ｏにトラップされていた試料からの発
生ガスもキャリアガスとともに移動し、ガスクロマトグ
ラフカラム３２で分離された後、セパレータ４４を経て
質量分析計３６へ導入され、分析される。

また、熱天秤２を収容する容器１２内にも少量のキャリ
アガスが流され、破線の矢印で示されるように反応器６
→流路２２→六方バルブ２４→流路３４へと流され、ス
プリッタ４８がら放出される。

次に、この実施例を用いた熱分析装置−質量分析計直結
測定モードでの測定例を第５図に示す。

６０は熱天秤における反応器６の温度であり。

６２はその反応器６の温度変化に対応する試料の重量変
化を示すものである。６４は四重極質量分析計３６で検
出された全イオン強度を表わし、試料から発生する全体
のガス量に対応している。全イオン強度６４は重量６２
が減少するところで増大している。

６６−１〜６６−５はマスクロマトグラムであり、それ
ぞれ異なるｍ／ｚ（ｍは質量数、２は荷電数）をもつイ
オンの強度である。マスクロマトグラムのデータとして
採取するｍ／ｚの値は、前述の（Ｂ）　トラップモード
及び（Ｃ）ガスクロマトグラフ−質量分析計測定モード
によって別途測定し、その測定結果から発生ガスに含ま
れる成分を分析し、その分析結果をもとにして決定され
たものである。

このようなマスクロマトグラムを測定すれば。

温度変化に伴なう重量変化と、各重量変化の段階での発
生ガス成分との関係が明らかになる。

（発明の効果） この発明によれば、切換えバルブの切換えにより、熱分
析装置で発生したガスを直接質量分析計に導入して時々
刻々の発生ガスの変化を測定する直結測定モードと、発
生ガスを一旦トラップした後、ガスクロマトグラフ−質
量分析計により分離して同定するモードとに切り換える
ことができる。

したがってガスクロマトグラフ−質量分析計による測定
モードで発生ガスに含まれるガス成分を測定し、そこで
、８Ｎ定された成分のｍ／ｚのイオン強度を採取するこ
とにより１発生ガス成分の時々刻々の変化を測定するこ
とができるようになる。

そして１両測定モードで、熱分析装置から切換えバルブ
に至る流路が共通であるので、同一条件での測定が行な
われることになる。

このように１両測定モードを切換えバルブで切り換える
ようにしたこの発明により１時々刻々の発生ガス分析が
正しく行なわれるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を熱分析装置−質量分析計
直結測定モードとして示す概略線図、第２図はガスクロ
マトグラフカラムの入口部を示す部分断面図、第３図及
び第４図は同実施例の他の動作モードを表わす概略線図
で、それぞれトラップモード及びガスクロマトグラフ−
質量分析計測定モードに対応している。第５図は同実声
例を用いて測定されるデータの例を示すグラフである。 ２・・・・・・熱天秤、　４・・・・・・ルツボ、　６
・・・・・・反応器、８・・・・・・加熱炉、　　１２
・・・・・・容器、　　１６，２６゜５０・・・・・・
キャリアガスのフローコントローラ。 ２２．３４・・・・・・流路、　２４・・・・・・六方
バルブ。 ２８・・・・・・キャリアガス流路、　　３０・・・・
・・トラップ。 ３２・・・・・・ガスクロマトグラフカラム、　　３６
・・・・・・四重極質量分析計、　４４・・・・・・セ
パレータ。 ４６・・・・・・開閉バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料を収容する反応器内に第１のキャリアガスが
   流され、その反応器の温度を変化させて温度と試料の物
   理化学的挙動を測定する熱分析装置と、 この熱分析装置の反応器出口に接続され、複数の流路切
   換えを行なう切換えバルブと、 この切換えバルブに接続された第２のキャリアガス流路
   と、 前記切換バルブにより入口が前記反応器又は前記第２の
   キャリアガス流路に切り換えて接続されるトラップと、 前記切換バルブにより入口が前記第２のキャリアガス流
   路又は前記トラップの出口に切り換えて接続されるガス
   クロマトグラフカラムと、 質量分析計と、 前記ガスクロマトグラフカラム出口と前記質量分析計の
   間に設けられたセパレータと、 開閉バルブを有し前記切換バルブと前記セパレータとの
   間に設けられ前記切換バルブにより前記反応器に接続さ
   れる流路と、を備えた熱分析装置。