JPH01128946A - パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPH01128946A JPH01128946A JP62284307A JP28430787A JPH01128946A JP H01128946 A JPH01128946 A JP H01128946A JP 62284307 A JP62284307 A JP 62284307A JP 28430787 A JP28430787 A JP 28430787A JP H01128946 A JPH01128946 A JP H01128946A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- liquid phase
- halogenated benzene
- substituted halogenated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体（本明細書
では、以下これらを原料ベンゼン誘導体と総称する）を
ハロゲン化してパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高
選択的に製造する方法に関するものである。
では、以下これらを原料ベンゼン誘導体と総称する）を
ハロゲン化してパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高
選択的に製造する方法に関するものである。
更に詳しくは、触媒としてカリ長石を用い、原料ベンゼ
ン誘導体をハロゲン化して、オルソ置換ハロゲン化ベン
ゼン誘導体等の副生を少なくして、パラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体を高選択的に製造する方法に関するもの
である。
ン誘導体をハロゲン化して、オルソ置換ハロゲン化ベン
ゼン誘導体等の副生を少なくして、パラ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体を高選択的に製造する方法に関するもの
である。
［従来の技術］
ハロゲン化ベンゼン誘導体、中でも二置換ハロゲン化ベ
ンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業的
に重要な化合物である。
ンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業的
に重要な化合物である。
二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体には、オルソ。
メタ、パラの三種類の異性体が存在するが、特にパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料
として重要である。
換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種の有機化合物の原料
として重要である。
例えば、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の一つであ
るバラジクロロベンゼン（以下ＰＤＣＢと略称する）は
、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防
虫剤として用いられ工業的価値の極めて高いものである
。
るバラジクロロベンゼン（以下ＰＤＣＢと略称する）は
、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防
虫剤として用いられ工業的価値の極めて高いものである
。
現在、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略称する）は、
塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在
下で、ベンゼン又はモノクロロベンゼン（以下ＨσＢと
略称する）と塩素を接触させることによりこれらを塩素
化し製造されている。
塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在
下で、ベンゼン又はモノクロロベンゼン（以下ＨσＢと
略称する）と塩素を接触させることによりこれらを塩素
化し製造されている。
しかしながら、この方法によって製造されるＤＣＢ異性
体の生成割合は、オルソ体３０〜４０％、メタ体約５％
、パラ体６０〜７０％であり、これらの生成割合を大き
く変化させることは困難であった。
体の生成割合は、オルソ体３０〜４０％、メタ体約５％
、パラ体６０〜７０％であり、これらの生成割合を大き
く変化させることは困難であった。
その為、工業的価値の高いパラ体の選択率向上を目的と
して多くの研究が行なわれている。
して多くの研究が行なわれている。
例えば、米国特許第３．２２８．４４７号公報にはＭＣ
Ｂ等の塩素化反応において、塩化第二鉄等のルイス酸触
媒に２価の硫黄を含む有機硫黄化合物を助触媒として加
えたものを用いるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
への選択率が向上することが開示されている。
Ｂ等の塩素化反応において、塩化第二鉄等のルイス酸触
媒に２価の硫黄を含む有機硫黄化合物を助触媒として加
えたものを用いるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
への選択率が向上することが開示されている。
ハロゲン化反応に於て、触媒としてゼオライトを用いる
方法も報告されている。
方法も報告されている。
例えば、ｒＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ｊ （第６０巻１１０〜１２０頁１９７９年発行）に
は、ハロゲン化ベンゼンの液相臭素化触媒として、各種
の、イオン交換したＸ型、Ｙ型ゼオライトを使用するこ
とにより、ルイス酸を触媒として用いる従来の方法より
も高い選択率でパラ体が生成することが示されている。
Ｊ （第６０巻１１０〜１２０頁１９７９年発行）に
は、ハロゲン化ベンゼンの液相臭素化触媒として、各種
の、イオン交換したＸ型、Ｙ型ゼオライトを使用するこ
とにより、ルイス酸を触媒として用いる従来の方法より
も高い選択率でパラ体が生成することが示されている。
また、特開昭５９−１６３’３２９号公報にはベンゼン
の液相ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用するこ
とにより、選択性良くパラジ置換ハロゲン化ベンゼンが
製造できることが開示されている。
の液相ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用するこ
とにより、選択性良くパラジ置換ハロゲン化ベンゼンが
製造できることが開示されている。
更に、気相ハロゲン化反゛応の例としては、触媒として
５オングストロ一ム以上、１３オングストローム以下の
細孔を有するゼオライト、例えば、「モレキュラーシー
ブ５ＡＪ、「同１３Ｘ」或いはＩＩＹ型ゼオライトを使
用してＭＣＨの塩素化により従来の方法に比べ高い選択
率でＰＤＣＢが取得されることが特開昭５７−７７８３
１号公報に示されている。
５オングストロ一ム以上、１３オングストローム以下の
細孔を有するゼオライト、例えば、「モレキュラーシー
ブ５ＡＪ、「同１３Ｘ」或いはＩＩＹ型ゼオライトを使
用してＭＣＨの塩素化により従来の方法に比べ高い選択
率でＰＤＣＢが取得されることが特開昭５７−７７８３
１号公報に示されている。
［発明が解決しようとする問題点コ
現在、また将来においても二置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体中のパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の需要はま
すます増加するものと考えられるので、原料ハロゲン化
ベンゼン誘導体のハロゲン化反応において副生ずるオル
ソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体、メタ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体などを可能な限り少なくしてパラ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することは工業
的に極めて重要である。
導体中のパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の需要はま
すます増加するものと考えられるので、原料ハロゲン化
ベンゼン誘導体のハロゲン化反応において副生ずるオル
ソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体、メタ置換ハロゲン化
ベンゼン誘導体などを可能な限り少なくしてパラ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体を選択的に製造することは工業
的に極めて重要である。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは、このような現状に鑑み原料ベンゼン誘導
体のハロゲン化反応によるパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の選択的製造触媒を種々検討した結果、カリ長石
を触媒として用いることにより、従来技術に比べ、優れ
た選択率で、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体が製造
できることを見出し本発明を完成した。
体のハロゲン化反応によるパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の選択的製造触媒を種々検討した結果、カリ長石
を触媒として用いることにより、従来技術に比べ、優れ
た選択率で、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体が製造
できることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体のハ
ロゲン化反応により、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体を高選択的に製造するにあたり、触媒としてカリ長石
を使用することを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の製造法に関するものである。
ロゲン化反応により、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体を高選択的に製造するにあたり、触媒としてカリ長石
を使用することを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体の製造法に関するものである。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明の方法において、触媒として用いるカリ長石は三
次限骨格構造を持つケイ酸塩の１つである。
次限骨格構造を持つケイ酸塩の１つである。
ＳＩＯ四面体とＡＬＯ４四面体が各頂点の酸素原子を共
有して、三次限的に連なった骨格構造を持つ一連のケイ
酸塩は、大きく別けて次の三つに分類される。即ち、長
石類（Ｆｅｌｓｐａｒ及びＰｅ１ｓｐａｔｈｏｌｄ）、
ゼオライト（Ｚｅｏｌｌｔｅ） 、ウルトラマリン（Ｕ
ｌｔｒａｍａｒｌｎｅ）である。
有して、三次限的に連なった骨格構造を持つ一連のケイ
酸塩は、大きく別けて次の三つに分類される。即ち、長
石類（Ｆｅｌｓｐａｒ及びＰｅ１ｓｐａｔｈｏｌｄ）、
ゼオライト（Ｚｅｏｌｌｔｅ） 、ウルトラマリン（Ｕ
ｌｔｒａｍａｒｌｎｅ）である。
これらの分類については、例えば、ｒＨＹＤＲＯＴＨＥ
ＲＭＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＺＥＯＬｉＴＥ
Ｊ （Ｒ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ ＡＣＡＤＥＭＩＣＰ
ＲＥＳＳ、 ＬＯＮＤＯＮ、 １９８２年発行）に詳し
く論じられている。
ＲＭＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＺＥＯＬｉＴＥ
Ｊ （Ｒ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ ＡＣＡＤＥＭＩＣＰ
ＲＥＳＳ、 ＬＯＮＤＯＮ、 １９８２年発行）に詳し
く論じられている。
即ち、ゼオライトは、骨格が開いた構造になっており、
水あるいはその他の分子を可逆的に吸脱着できるのに対
し、長石類は水さえも吸着できる空間を持っていない。
水あるいはその他の分子を可逆的に吸脱着できるのに対
し、長石類は水さえも吸着できる空間を持っていない。
一方、ウルトラマリンは本質的にはゼオライトと同じ骨
格構造を持っているが、ゼオライトと違って構造中にＮ
ａ２Ｓなどの金属塩が包含されているものとして理解で
きる。
格構造を持っているが、ゼオライトと違って構造中にＮ
ａ２Ｓなどの金属塩が包含されているものとして理解で
きる。
本発明の方法においては、この長石類の中でも典型的な
組成°として、ＭＡＬＳｉ ａ’ ０８（Ｍ ：アルカ
リ金属）として表わされる長石で、しかも、Ｍがカリウ
ムであるカリ長石を触媒として用いる。
組成°として、ＭＡＬＳｉ ａ’ ０８（Ｍ ：アルカ
リ金属）として表わされる長石で、しかも、Ｍがカリウ
ムであるカリ長石を触媒として用いる。
カリ長石はさらに詳しく見ると、正長石（Ｏｒｔｈｏｃ
ｌａｓｅ）、氷長石（Ａｄｕｌａｒｉａ）、サニディン
（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）に分けられ、それぞれについては
Ｘ線回折により同定することが可能である。
ｌａｓｅ）、氷長石（Ａｄｕｌａｒｉａ）、サニディン
（Ｓａｎｉｄｉｎｅ）に分けられ、それぞれについては
Ｘ線回折により同定することが可能である。
例えば、ｒ Ｐｏｗｄｅｒ ｄｌｆ’ｆｒａｃｔｉｏｎ
ｐｒｏｆｌｌｅ、ＪＯＩＮＴＣＯＭＭＩＴＴＥＥ Ｏ
Ｎ ＤＩＰＦＲＡＣＴＩＯＮ ５ＴＡＮＤＡＲＤＳＪ
（１９７６年発行ＵＳＡ）により、各カリ長石を識別
することができる。このカリ長石の典型的な正長石、氷
長石、サニディンのＸ線回折パターンを表−１、−２、
−３に示す。
ｐｒｏｆｌｌｅ、ＪＯＩＮＴＣＯＭＭＩＴＴＥＥ Ｏ
Ｎ ＤＩＰＦＲＡＣＴＩＯＮ ５ＴＡＮＤＡＲＤＳＪ
（１９７６年発行ＵＳＡ）により、各カリ長石を識別
することができる。このカリ長石の典型的な正長石、氷
長石、サニディンのＸ線回折パターンを表−１、−２、
−３に示す。
本発明の方法においては、これらのカリ長石のいずれを
触媒として用いても良く又、２種以上の混合物として用
いても良い。
触媒として用いても良く又、２種以上の混合物として用
いても良い。
カリ長石は天然にも存在するが、周知の方法により合成
することも可能である。例えば、ｒＺｅｌｔ。
することも可能である。例えば、ｒＺｅｌｔ。
Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、Ｊ （Ｅ、Ｂａｕｅｒ、４２，
５８７．１９０２年）の記載によると、ＳｉＯとＫＡＬ
０２の溶液から、これらを５２０℃で加熱することによ
り正長石が合成できることが、又、米国特許第３９３３
９７４号公報の記載によると、ジョーシア・カオリン、
コロイドケイ酸、リン酸カリウム、塩化カリウム、水の
混合物から氷が合成できることが開示されている。
５８７．１９０２年）の記載によると、ＳｉＯとＫＡＬ
０２の溶液から、これらを５２０℃で加熱することによ
り正長石が合成できることが、又、米国特許第３９３３
９７４号公報の記載によると、ジョーシア・カオリン、
コロイドケイ酸、リン酸カリウム、塩化カリウム、水の
混合物から氷が合成できることが開示されている。
本発明の方法においては、より・不純物の少ない合成カ
リ長石を用いることが好薫しい。
リ長石を用いることが好薫しい。
本発明の方法においては、用いる触媒の形状については
特に制限はなく、合成されたものをそのまま用いること
もまた成型して用いることも可能である。通常、合成で
得られるものは、粉末状で得られるが、これを後述の方
法で成形するなどして触媒に供する。この際の触媒の粒
径は特に制限されず、天然物も含めて、使用形態、例え
ば懸濁床、固定床等によっても異なるが、０．０１μＩ
から１ｏｎｏｎ程度である。
特に制限はなく、合成されたものをそのまま用いること
もまた成型して用いることも可能である。通常、合成で
得られるものは、粉末状で得られるが、これを後述の方
法で成形するなどして触媒に供する。この際の触媒の粒
径は特に制限されず、天然物も含めて、使用形態、例え
ば懸濁床、固定床等によっても異なるが、０．０１μＩ
から１ｏｎｏｎ程度である。
成型方法は通常の方法で良く、例えば、打錠成型法、押
出成型法、噴霧乾燥造粒法等を挙げることができる。
出成型法、噴霧乾燥造粒法等を挙げることができる。
成型する場合には、その機械的強度を高める等の目的で
カリ長石の性能、特にこれを触媒として用いた場合、パ
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体への選択性に悪影響を
及ぼさない物質を粘結剤あるいは成型助剤として添加し
ても良い。例えば粘結剤あるいは成形助剤としては、シ
リカゾルを挙げることができる。触媒として用いる天然
或いは合成したカリ長石は、場合によっては不純物を含
むことがあるので、必要に応じて酸処理等を行なっても
良い。
カリ長石の性能、特にこれを触媒として用いた場合、パ
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体への選択性に悪影響を
及ぼさない物質を粘結剤あるいは成型助剤として添加し
ても良い。例えば粘結剤あるいは成形助剤としては、シ
リカゾルを挙げることができる。触媒として用いる天然
或いは合成したカリ長石は、場合によっては不純物を含
むことがあるので、必要に応じて酸処理等を行なっても
良い。
更に、必要があれば乾燥処理を行った後、空気流通下あ
るいは窒素、ヘリウム等の不活性ガス流通下で１０分〜
２４時間焼成処理を行い、／Ｘロゲン化反応に供する。
るいは窒素、ヘリウム等の不活性ガス流通下で１０分〜
２４時間焼成処理を行い、／Ｘロゲン化反応に供する。
この際の焼成温度はカリ長石が完全には構造破壊を起こ
さない範囲であれば特に制限はなく、例えば、１１５０
℃までの高温焼成が可能である。
さない範囲であれば特に制限はなく、例えば、１１５０
℃までの高温焼成が可能である。
本発明の方法において、原料ベンゼン誘導体とは、前述
のようにベンゼン又は７Ｘロゲン化ベンゼン、アルキル
ベンゼンの水素が７１０ゲンあるいはアルキル基等で置
換された化合物を意味し、例えば、ベンゼン、ＭＣＢ
、モノブロモベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノヨ
ードベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等を挙げるこ
とができ、これらの単独又は混合物である。又、ハロゲ
ン化剤としては単体のハロゲンでよく、塩素、臭素、ヨ
ウ素を挙げることができる。
のようにベンゼン又は７Ｘロゲン化ベンゼン、アルキル
ベンゼンの水素が７１０ゲンあるいはアルキル基等で置
換された化合物を意味し、例えば、ベンゼン、ＭＣＢ
、モノブロモベンゼン、モノフルオロベンゼン、モノヨ
ードベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等を挙げるこ
とができ、これらの単独又は混合物である。又、ハロゲ
ン化剤としては単体のハロゲンでよく、塩素、臭素、ヨ
ウ素を挙げることができる。
本発明の方法において反応装置９反応方法及び反応条件
は原料ベンゼン誘導体とハロゲン化剤とが触媒上で効率
よく接触する限り何ら制限はない。
は原料ベンゼン誘導体とハロゲン化剤とが触媒上で効率
よく接触する限り何ら制限はない。
ハロゲン化反応は気相で行なっても、あるいは液相で行
なってもよいが、生産性を考慮すると液相で行なうこと
が好ましい。
なってもよいが、生産性を考慮すると液相で行なうこと
が好ましい。
本発明の反応装置は、例えば回分式、半回分式、あるい
は連続式のいずれであっても好い。ここで用いる触媒は
、例えば固定床、懸濁床の形で用いればよい。反応が液
相反応の場合には、液状の原料ベンゼン誘導体自身を液
相媒体とするか、又は、ハロゲン化反応に関与しない溶
媒、例えば四塩化炭素等を媒体としてその存在下で行な
うことができる。溶媒を用いる場合には、原料ベンゼン
誘導体の濃度は５〜９９重量％が良く、２０〜９９重量
％が更に好ましい。前記濃度が５重量％未満では、原料
が触媒と接触する機会が少なくなり充分な転化率が得ら
れない。ハロゲン化剤を連続的に供給する場合には、窒
素、ヘリウム等の本反応に対して不活性なガスを希釈剤
として用いてもよい。その際、ハロゲン化剤の濃度は５
〜１００％が良く、１０〜１００％が更に好ましい。
は連続式のいずれであっても好い。ここで用いる触媒は
、例えば固定床、懸濁床の形で用いればよい。反応が液
相反応の場合には、液状の原料ベンゼン誘導体自身を液
相媒体とするか、又は、ハロゲン化反応に関与しない溶
媒、例えば四塩化炭素等を媒体としてその存在下で行な
うことができる。溶媒を用いる場合には、原料ベンゼン
誘導体の濃度は５〜９９重量％が良く、２０〜９９重量
％が更に好ましい。前記濃度が５重量％未満では、原料
が触媒と接触する機会が少なくなり充分な転化率が得ら
れない。ハロゲン化剤を連続的に供給する場合には、窒
素、ヘリウム等の本反応に対して不活性なガスを希釈剤
として用いてもよい。その際、ハロゲン化剤の濃度は５
〜１００％が良く、１０〜１００％が更に好ましい。
回分式、半回分式反応装置を用いた場合、触媒は主に反
応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応容積当りの触
媒量（ｋｇ／Ｌ ）は０．０００１−１ ｋｇ／Ｌが良
く、ｏ、ｏｏｔ〜０．１ ｋｇ／Ｌが更に好ましい。
応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応容積当りの触
媒量（ｋｇ／Ｌ ）は０．０００１−１ ｋｇ／Ｌが良
く、ｏ、ｏｏｔ〜０．１ ｋｇ／Ｌが更に好ましい。
触媒量が０．００旧ｋｇ／Ｌ未満では触媒の負荷が大き
く十分な転化率が得られず、また１ｋｇ／Ｌを超えると
触媒量を増加させることの効果は相対的に小さくなる。
く十分な転化率が得られず、また１ｋｇ／Ｌを超えると
触媒量を増加させることの効果は相対的に小さくなる。
反応においてハロゲン化剤を連続的に供給する場合、ハ
ロゲン化剤の供給速度（単位反応容積当りのハロゲン化
剤供給速度： Ｌ／Ｌ−ｈｒ）は１〜１５００が良く、
更に好ましくは５〜８００である。ハロゲン化剤の供給
量が１未満では十分な反応速度が得られず、１５００を
超えると拡散律速となり供給速度を大きくしたことの効
果が相対的に小さい。
ロゲン化剤の供給速度（単位反応容積当りのハロゲン化
剤供給速度： Ｌ／Ｌ−ｈｒ）は１〜１５００が良く、
更に好ましくは５〜８００である。ハロゲン化剤の供給
量が１未満では十分な反応速度が得られず、１５００を
超えると拡散律速となり供給速度を大きくしたことの効
果が相対的に小さい。
本発明の方法において、液相で反応を行なう場合、反応
温度及び反応圧力は原料ベンゼン誘導体が液相である限
り、何ら制限はない。反応温度が原料ベンゼン誘導体の
沸点より高い場合には、圧力を高めることにより液相で
のハロゲン化反応を行うことができるが、反応温度は０
〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい
。０℃未満では十分な反応速度が得られず、２００℃を
超えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が
低下する。気相で反応を行なう場合には原料ベンゼン誘
導体が気化した状態で触媒と接触させれば良いが反応温
度が４００℃を越えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体の選択率が低下する。
温度及び反応圧力は原料ベンゼン誘導体が液相である限
り、何ら制限はない。反応温度が原料ベンゼン誘導体の
沸点より高い場合には、圧力を高めることにより液相で
のハロゲン化反応を行うことができるが、反応温度は０
〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃が更に好ましい
。０℃未満では十分な反応速度が得られず、２００℃を
超えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率が
低下する。気相で反応を行なう場合には原料ベンゼン誘
導体が気化した状態で触媒と接触させれば良いが反応温
度が４００℃を越えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体の選択率が低下する。
［発明の効果］
本発明の方法によれば、原料ベンゼン誘導体のハロゲン
化反応において、オルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
等の副生を少なくし、工業的に価値の高いパラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比べて、より高い
選択率で製造することができる。
化反応において、オルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
等の副生を少なくし、工業的に価値の高いパラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を公知の方法に比べて、より高い
選択率で製造することができる。
置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法において、オ
ルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体からパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体への異性化反応は非常に困難である
為、通常工業的には行なわれていない。
ルソ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体からパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体への異性化反応は非常に困難である
為、通常工業的には行なわれていない。
従って、原料ベンゼン誘導体のハロゲン化反応において
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率がわずかで
も上昇すれば副生ずる、工業的価値の低いオルソ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体の生成量を大幅に減少させるこ
とができ、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の分離精
製も容易となり、結果的にパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体のコストを低下させることができるので、本発明
は工業的にも有利な製造方法である。
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の選択率がわずかで
も上昇すれば副生ずる、工業的価値の低いオルソ置換ハ
ロゲン化ベンゼン誘導体の生成量を大幅に減少させるこ
とができ、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の分離精
製も容易となり、結果的にパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体のコストを低下させることができるので、本発明
は工業的にも有利な製造方法である。
［実施例］
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
なお、実施例中に示される転化率及び選択率とは以下の
式により計算された値を表わす。
式により計算された値を表わす。
転化率（％）−
選択率（％）一
実施例１
米国特許第３９３３９７４号公報の記載を参考にして触
媒を調製した。即ち、モル比で表わして次の組成を有す
る混合物を、リン酸カリウム、ジョーシアカオリン（Ｓ
ＩＯ２／ ＡＬ２０３−２）、コロイドケイ酸（触媒化
成工業、カタロイド ８１−３０ ）塩化カリウム、水
から調製した。
媒を調製した。即ち、モル比で表わして次の組成を有す
る混合物を、リン酸カリウム、ジョーシアカオリン（Ｓ
ＩＯ２／ ＡＬ２０３−２）、コロイドケイ酸（触媒化
成工業、カタロイド ８１−３０ ）塩化カリウム、水
から調製した。
Ｋ３ＰＯ４／ＡＬ２０３−２
ＳｉＯ２／ＡＬ２０３−７
ＫＣＬ／ＡＬ２０３−１
Ｈ２０／ＡＬ２０３−２５０
この４２０ｇを撹拌器付きの５００ｍＬオートクレープ
に入れ、２１０℃で７２時間保った。この時の撹拌速度
は２０Ｏｒｐｍであった。生成物を蒸留水で充分洗浄し
、１００℃で乾燥した後３００℃で３時間焼成した。
に入れ、２１０℃で７２時間保った。この時の撹拌速度
は２０Ｏｒｐｍであった。生成物を蒸留水で充分洗浄し
、１００℃で乾燥した後３００℃で３時間焼成した。
この粉末を銅にα 二重線を用いてＸ線回折により回折
スペクトルを測定したところ、第１表と同様なパターン
が得られ、カリ長石の内の氷長石であることが確認され
た。
スペクトルを測定したところ、第１表と同様なパターン
が得られ、カリ長石の内の氷長石であることが確認され
た。
その物の組成式はに１．０３ＡＬ””３．０５０８．１
１であった。
１であった。
得られた粉末を触媒としてＭＣＢの液相塩素化反応を実
施した。
施した。
反応は通常の半回分式反応装置を用いて行った。
ガス吹込み管、冷却管を装着した容積約１００ｍＬのパ
イレックス製反応器（内径４０ｍｍ、高さ１００ ｍ＋
ｓ）に、４０ｇのＭＣＢと１ｇの上記の粉末触媒を加え
て懸濁液とした。反応混合物をマグネチ・ツク・スター
ラーで十分に撹拌しながら、８０ｍＬ／ａ＋ｉｎの供給
速度で塩素及び窒素混合ガス（ＣＬ２ ： Ｎ２−１：
１ ）を吹込んだ。反応温度は反応器の周囲をオイルノ
（スによりコントロールし１００℃とした。ガスを吹込
みはじめてから３時間経過後、生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果ＭＣＢの転化率は６
３．６％、ＰＤＣＢ選択率は９２．６％、オルソジクロ
ロベンゼン等（少量のメタジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン°類を含む）（以下０ＤＣＢ等と略称）の選
択率は７．４％であった。
イレックス製反応器（内径４０ｍｍ、高さ１００ ｍ＋
ｓ）に、４０ｇのＭＣＢと１ｇの上記の粉末触媒を加え
て懸濁液とした。反応混合物をマグネチ・ツク・スター
ラーで十分に撹拌しながら、８０ｍＬ／ａ＋ｉｎの供給
速度で塩素及び窒素混合ガス（ＣＬ２ ： Ｎ２−１：
１ ）を吹込んだ。反応温度は反応器の周囲をオイルノ
（スによりコントロールし１００℃とした。ガスを吹込
みはじめてから３時間経過後、生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果ＭＣＢの転化率は６
３．６％、ＰＤＣＢ選択率は９２．６％、オルソジクロ
ロベンゼン等（少量のメタジクロロベンゼン、トリクロ
ロベンゼン°類を含む）（以下０ＤＣＢ等と略称）の選
択率は７．４％であった。
実施例２
ジョーシア・カオリンを６５０℃で２時間焼成して得た
メタカオリン（Ｓｉ０２／ Ｋ２０３−２） ４５．２
ｇと、ケイ酸カリウム水溶液（８１０□ ｌＫ２〇−３
，７、固形分２８％ ） ２００．３ｇ、水酸化カリウ
ム（純度８５％） １８．５ｇ 、水２３６ｇとを混合
して、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成
を有する混合物を調製した。
メタカオリン（Ｓｉ０２／ Ｋ２０３−２） ４５．２
ｇと、ケイ酸カリウム水溶液（８１０□ ｌＫ２〇−３
，７、固形分２８％ ） ２００．３ｇ、水酸化カリウ
ム（純度８５％） １８．５ｇ 、水２３６ｇとを混合
して、酸化物のモル比として表わしたときに、次の組成
を有する混合物を調製した。
Ｋ Ｏ／ＡＬ２０３−５．２
Ｓ ｉｏ ／ＡＬ２０３−１．６
ＨＯ／ＡＬ２０３−１０５
この混合物を撹拌器付きの５００１１ＩＬオートクレー
ブに入れ、２０Ｏｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、２２０℃
で３日間保った。生成物粉末を銅のにα二重線を用いて
粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、第１表と同
様なパターンが得られ、氷長石であることが確認された
。得られた粉末の化学分析の結果、Ｋ１．０１ＡＬ””
３．０１０８．０３であった。
ブに入れ、２０Ｏｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、２２０℃
で３日間保った。生成物粉末を銅のにα二重線を用いて
粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、第１表と同
様なパターンが得られ、氷長石であることが確認された
。得られた粉末の化学分析の結果、Ｋ１．０１ＡＬ””
３．０１０８．０３であった。
このもののＩｇを用いて実施例１と同様にして、ＭＣＢ
の液相塩素化反応を実施した。その結果、反応開始後３
時間のＭＣＢ転化率は６４．１％、ＰＤＣＢ選択率１１
９２．７％ 、 ０ＤＣＢノ選択率ハフ、３％であった
。
の液相塩素化反応を実施した。その結果、反応開始後３
時間のＭＣＢ転化率は６４．１％、ＰＤＣＢ選択率１１
９２．７％ 、 ０ＤＣＢノ選択率ハフ、３％であった
。
実施例３
ｒＡｍｅｒ、ＭｌｎｅｒａｌＪ （ＪＪ、Ｇｒｕｎｅ
ｒ、２１．５１１１９３６年）記載の方法を基に正長石
を合成した。即ち、ＫＨＣＯ３１０ｇを１００１１１Ｌ
の蒸留水に溶解した液に、モンモリロナイト（クニミネ
工業製、商品名クニピアーＦ：ＳＩ０２５７．９８％、
Ａｌ２Ｏ３２１，８７％Ｆｅ２０３１．９２％Ｍｇ０３
．４４％ＣａＯＯ，５４％Ｎａａ ０２．９８％に２０
０．１４％１１□０１０．７５％）を加え、これを撹拌
器付きの５００ｍＬオートクレーブに入れ、気相を二酸
化炭素で置換した後、２０Ｏｒｐｍの撹拌速度で撹拌し
、２８０℃で１０日間保った。生成物を蒸留水で充分洗
浄し、乾燥後３００℃で３時間焼成した。この粉末を銅
にα 二重線を用いてＸ線回折により回折スペクトルを
測定したところ、第２表と同様なパターンが得られ、正
長石であることが確認された。
ｒ、２１．５１１１９３６年）記載の方法を基に正長石
を合成した。即ち、ＫＨＣＯ３１０ｇを１００１１１Ｌ
の蒸留水に溶解した液に、モンモリロナイト（クニミネ
工業製、商品名クニピアーＦ：ＳＩ０２５７．９８％、
Ａｌ２Ｏ３２１，８７％Ｆｅ２０３１．９２％Ｍｇ０３
．４４％ＣａＯＯ，５４％Ｎａａ ０２．９８％に２０
０．１４％１１□０１０．７５％）を加え、これを撹拌
器付きの５００ｍＬオートクレーブに入れ、気相を二酸
化炭素で置換した後、２０Ｏｒｐｍの撹拌速度で撹拌し
、２８０℃で１０日間保った。生成物を蒸留水で充分洗
浄し、乾燥後３００℃で３時間焼成した。この粉末を銅
にα 二重線を用いてＸ線回折により回折スペクトルを
測定したところ、第２表と同様なパターンが得られ、正
長石であることが確認された。
その物の組成式はに１．０２ＡＬ””３．０２０８．０
５であった。
５であった。
このもののＩｇを用いて実施例１と同様にして、ＭＣＢ
の液相塩素化反応を実施した。その結果、反応開始後３
時間のＭＣＢ転化率は６３．８％、ＰＤＣＢ選択率は９
２．０％、０ＤＣＢの選択率は８．０％であった。
の液相塩素化反応を実施した。その結果、反応開始後３
時間のＭＣＢ転化率は６３．８％、ＰＤＣＢ選択率は９
２．０％、０ＤＣＢの選択率は８．０％であった。
比較例１
触媒としてソーダ長石（東海工業製 Ｎａｏ、９８ＡＬ
ＳＩａ、ｏｓｏ ８．０５） １ｇ用いた他は実施例
１と同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。そ
の結果、反応開始後３時間のＭＯＢ転化率は４４，４％
、ＰＤＣＩ３選択率は５５．３％、０ＤＣＢの選択率は
４４．７％であった。
ＳＩａ、ｏｓｏ ８．０５） １ｇ用いた他は実施例
１と同様にしてＭＣＢの液相塩素化反応を実施した。そ
の結果、反応開始後３時間のＭＯＢ転化率は４４，４％
、ＰＤＣＩ３選択率は５５．３％、０ＤＣＢの選択率は
４４．７％であった。
実施例４
触媒として実施例１で得られた氷長石ｔｇを用い、又、
ＭＣＨの代りにトルエン３０ｇを用いた以外は実施例１
と同様にしてトルエンの塩素化反応を実施した。その結
果、反応開始後３時間のトルエン転化率は７０％、パラ
クロロトルエン選択率は６３．７％、オルソクロロトル
エン、メタクロロトルエンの選択率は夫々３５．２％、
１．１％であった。
ＭＣＨの代りにトルエン３０ｇを用いた以外は実施例１
と同様にしてトルエンの塩素化反応を実施した。その結
果、反応開始後３時間のトルエン転化率は７０％、パラ
クロロトルエン選択率は６３．７％、オルソクロロトル
エン、メタクロロトルエンの選択率は夫々３５．２％、
１．１％であった。
表−１氷長石のＸ線回折
り、４８ ｖｗ
５．８８ ｖｗ
４．２２ ｓ
３．９４ ｗ
３．７７ ｓ
３．６１ ｗ
３．５４ ｖｗ
３．４７ ｆｆ１
３．３１ ｖｓ
３．２９ ｓ
３．２４ ｗ
３．２４ ｓ
２．９９ ｍ
２．９０ ｖ
２．７７ ｖ
２．６０ ｗ
２．５７ ｖ
２．４２ ｖｗ
２．３８ ｖｗ
本本格圃面間隔誤差：±０．１オングストロームｖｖ：
非常に弱い Ｖ：弱い ｍ＝中程度Ｓ：強い ｖＳ：非
常に強い （以下の表についても同じ） 表−２正長石のＸ線回折 格子面間隔水 相対強度 ｄ （オングストローム） ４．２２ ｍ ３．９４ ｗ ３．７８ ｓ ３．８２ ｖｗ ３．５４ ｖｗ ３．４７ ｍ ’３．３１ ｖｓ ３．２８ ｍ ３．２４ ｍ ２．９９ − ｍ ２．９０ Ｗ ２．８９ ｖｗ ２．７７ ｗ ２．６０ ｗ ２．５８ ν ２．３８ ｗ 表−３サニデインの粉末Ｘ線回折 格子面間隔＊ 相対強度 ４．２４ ｆｉｔ ３．９５ Ｖν ３．７９ １ｉｔ ３．６２ ｖｗ ３．５５ ｖｗ ３．４Ｂ Ｗ ３．３３ ｖＳ ３．２８ ｆｉｔ ３．２６ ν ３．２３ ｆｉｔ ３．００ Ｖ ２．９１ ｖｗ ２．７７ ｖｗ ２．８１ Ｗ ２．５８ ｖ ２．３９ ｖｗ ｗ許出願人 東ソー株式会社
非常に弱い Ｖ：弱い ｍ＝中程度Ｓ：強い ｖＳ：非
常に強い （以下の表についても同じ） 表−２正長石のＸ線回折 格子面間隔水 相対強度 ｄ （オングストローム） ４．２２ ｍ ３．９４ ｗ ３．７８ ｓ ３．８２ ｖｗ ３．５４ ｖｗ ３．４７ ｍ ’３．３１ ｖｓ ３．２８ ｍ ３．２４ ｍ ２．９９ − ｍ ２．９０ Ｗ ２．８９ ｖｗ ２．７７ ｗ ２．６０ ｗ ２．５８ ν ２．３８ ｗ 表−３サニデインの粉末Ｘ線回折 格子面間隔＊ 相対強度 ４．２４ ｆｉｔ ３．９５ Ｖν ３．７９ １ｉｔ ３．６２ ｖｗ ３．５５ ｖｗ ３．４Ｂ Ｗ ３．３３ ｖＳ ３．２８ ｆｉｔ ３．２６ ν ３．２３ ｆｉｔ ３．００ Ｖ ２．９１ ｖｗ ２．７７ ｖｗ ２．８１ Ｗ ２．５８ ｖ ２．３９ ｖｗ ｗ許出願人 東ソー株式会社
Claims (1)
- ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体のハロゲン化反応に
より、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高選択的に
製造するにあたり、触媒としてカリ長石を使用すること
を特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284307A JPH01128946A (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284307A JPH01128946A (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01128946A true JPH01128946A (ja) | 1989-05-22 |
Family
ID=17676842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62284307A Pending JPH01128946A (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01128946A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288674A (en) * | 1991-10-29 | 1994-02-22 | Taylor Jr Jack H | Catalytic device for treatment of combustion gases and its method of use, and the catalytic material used in the catalytic device |
| US5387565A (en) * | 1991-10-29 | 1995-02-07 | Taylor, Jr.; Jack H. | Catalytic alloy material and catalytic device containing the same |
| US5505745A (en) * | 1991-10-29 | 1996-04-09 | Taylor, Jr.; Jack H. | Catalytic liquid fuel product, alloy material with improved properties and method of generating heat using catalytic material |
-
1987
- 1987-11-12 JP JP62284307A patent/JPH01128946A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288674A (en) * | 1991-10-29 | 1994-02-22 | Taylor Jr Jack H | Catalytic device for treatment of combustion gases and its method of use, and the catalytic material used in the catalytic device |
| US5380506A (en) * | 1991-10-29 | 1995-01-10 | Taylor, Jr.; Jack H. | Catalytic device for treatment of combustion gases and its method of use, and the catalytic material used in the catalytic device |
| US5387565A (en) * | 1991-10-29 | 1995-02-07 | Taylor, Jr.; Jack H. | Catalytic alloy material and catalytic device containing the same |
| US5505745A (en) * | 1991-10-29 | 1996-04-09 | Taylor, Jr.; Jack H. | Catalytic liquid fuel product, alloy material with improved properties and method of generating heat using catalytic material |
| US5626689A (en) * | 1991-10-29 | 1997-05-06 | Taylor, Jr.; Jack H. | Method of generating heat using catalytic material |
| US5667751A (en) * | 1991-10-29 | 1997-09-16 | Taylor, Jr.; Jack H. | Alloy material with improved catalytic properties |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0171265B1 (en) | Process for preparing halogenated benzene derivatives | |
| JPH01165531A (ja) | パラ置換異性体の豊富なアルキレートへの芳香族化合物のアルキル化 | |
| US4822933A (en) | Process for producing a chlorohalobenzene | |
| EP0231133B1 (en) | Process for preparing para-substituted halogenobenzene derivatives | |
| US4794201A (en) | Process for preparation of p-halogeno-monoalkylbenzenes | |
| US4935561A (en) | Process for isomerizing monochlorotoluenes or dichlorotoluenes | |
| US4568777A (en) | Process for isomerizing monochlorophenols or dichlorophenols | |
| JPS6147425A (ja) | パラ選択的脱アルキル化方法 | |
| CA1275115A (en) | Process for producing a halogenated benzene derivative using an improved zeolite catalyst | |
| JPH01128947A (ja) | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 | |
| JP2595650B2 (ja) | パラ置換塩素化ベンゼン誘導体の高選択的製造法 | |
| KR100537446B1 (ko) | 할로겐화에틸벤젠의 이성화방법 및 할로겐화에틸벤젠 이성체의 분리방법 | |
| US6476277B2 (en) | Process for preparing hydroxyaromatics | |
| JPS6391335A (ja) | パラジクロロベンゼンの連続的製造方法 | |
| JPH07330665A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物の製造法 | |
| JPH01246231A (ja) | パラジクロロベンゼンの高選択的製造法 | |
| JPH0415212B2 (ja) | ||
| JPS62153234A (ja) | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 | |
| JPH0723330B2 (ja) | ジクロロベンゼンの製造方法 | |
| EP0422727B1 (en) | Method for recovering trimethylbenzenes from mixtures which contain them | |
| JPH02180843A (ja) | パラジクロロベンゼンの製造方法 | |
| JPS63230646A (ja) | ジイソプロピルナフタレンの製造方法 | |
| JPS61171444A (ja) | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 | |
| JPH02200647A (ja) | ４―クロロ―４’―ハロゲノジフェニル類の製造方法 | |
| JP2004107317A (ja) | ベンゼンおよびベンゼン誘導体のハロゲン化方法 |