JPH07330665A - ハロゲン化芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族化合物、例えば無水フタル酸を分子状
ハロゲンと気相で反応させ対応するハロゲン化芳香族化
合物を製造する際、触媒として、イオン交換可能なカチ
オンを亜鉛イオンによりカチオン交換したゼオライトを
用いることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の製造
法。 【効果】 本発明によれば、芳香族化合物を分子状ハロ
ゲンと直接反応させてハロゲン化できるため、反応工程
が大幅に簡略化され、反応生成物と触媒との分離も必要
なく、また多量の廃液も排出されず、尚かつ従来の気相
ハロゲン化法よりも反応温度が低温であり、効率的に目
的のハロゲン化芳香族化合物を得ることができ、工業的
に有利である。特に無水フタル酸のハロゲン化反応にお
いて、有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化芳香族化合物
の製造法に関するものであり、詳しくは、芳香族化合物
を加熱下、気相でハロゲン化、特に塩素化する方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロル化ベンゼンやクロル化フタル酸等
のハロゲン化芳香族化合物は医薬、農薬をはじめ合成樹
脂原料などを合成するための各種中間体として利用され
ている。これらハロゲン化芳香族化合物は、通常、対応
する芳香族化合物を液相で、ルイス酸等の触媒を用いて
ハロゲン化することにより製造されている。

【０００３】しかしながら、この液相ハロゲン化法で
は、ハロゲン化反応終了後、反応混合物からの触媒分離
工程、溶媒除去工程、更には未反応原料及び副生成物と
目的物との分離精製工程等を必要とするため、操作が著
しく煩雑であった。また溶媒として水を使用する場合に
は、多量の有機化合物を含有する廃液が生じ、その処理
が大きな問題であった。一方、気相法によるハロゲン化
芳香族炭化水素の製造法も知られている。気相法によれ
ば、触媒と反応混合物との分離工程や溶媒除去工程は不
要となり、液相法に比べて操作が簡略化される。しかし
ながら、この方法では原料化合物の種類にもよるが、反
応を高温で行う場合が多く、装置の腐食等の問題点を有
している。従ってできるだけ低温で気相ハロゲン化反応
を行える方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記実情に鑑み本発明
者等は、工業的な連続反応を実施し易く、しかも、反応
後の廃液の処理が不要となる気相法での芳香族化合物の
ハロゲン化方法に着目し、その反応温度を低温化し、且
つ選択的に目的とするハロゲン化芳香族化合物を得るた
めの方法を提供しようと鋭意検討し、本発明に至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、芳香族
化合物を分子状ハロゲンと気相で反応させ、対応するハ
ロゲン化芳香族化合物を製造する際、触媒として、イオ
ン交換可能なカチオンの少なくとも一部を亜鉛イオンに
よりカチオン交換したゼオライトを用いることを特徴と
するハロゲン化芳香族化合物の製造法に存する。以下、
本発明につき詳細に説明する。

【０００６】本発明において原料として使用される芳香
族化合物としては、ベンゼン系の単環式芳香族化合物、
ナフタレン系の縮合環式芳香族化合物、ピリジン系の複
素環式化合物等が用いられる。これらの芳香環にはそれ
ぞれ電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換してい
てもよい。電子供与性基としては、アミノ基、ヒドロキ
シル基、メトキシ基、アセチルアミノ基、メチル基、フ
ェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また電子吸引
性基としては、ニトロ基、シアノ基、スルホン基、アセ
チル基、カルボキシル基等が挙げられる。これら置換基
は２個以上置換していてもよい。

【０００７】このような芳香族化合物の具体例として
は、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、
クメン等のアルキル基置換ベンゼン系化合物；フェノー
ル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール等のフェノール誘導
体；アセトアニリド及びその誘導体；アニソール及びそ
の誘導体；ビフェニル及びその誘導体；安息香酸及びそ
の誘導体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体；クロロベンゼン等
のモノハロゲン化芳香族化合物およびその誘導体；ベン
ゾニトリル及びその誘導体；ニトロベンゼン及びその誘
導体；ベンゼンスルホン酸及びその誘導体；アセトフェ
ノン及びその誘導体；ナフタレン、アントラセン、フェ
ナントレン等の縮合環式芳香族化合物及びその誘導体；
ピリジン、ピロール、チオフェン、フラン等の複素環式
化合物及びその誘導体が挙げられる。

【０００８】これらの芳香族化合物中、本発明が好適に
実施されるのはフタル酸及びその無水物等の誘導体であ
る。特に好適には、無水フタル酸である。一方、分子状
ハロゲンとしては、通常、分子状塩素又は分子状臭素が
用いられ、特に好適には分子状塩素が用いられる。分子
状ハロゲンの使用量は対象とするハロゲン化反応により
異なるが、通常、目的とするハロゲン化芳香族化合物を
得るのに必要な分子状ハロゲンの理論量の０．５モル倍
以上５モル倍以下である。なお本発明の反応では酸素及
び水分が存在することは望ましくないので、反応帯域の
雰囲気は酸素濃度が１容量％以下で、しかも、実質的に
水分を含まない（０．０１％以下）のが好ましい。本発
明は種々の芳香族化合物のハロゲン化反応に適用可能で
あるが、例えば、３−ハロゲノ無水フタル酸や４−ハロ
ゲノ無水フタル酸等のモノハロゲノ無水フタル酸の製造
に適用するのが好ましい。

【０００９】本発明においては、触媒として、イオン交
換可能なカチオンの少なくとも一部を亜鉛イオンにより
交換されたゼオライトを用いることを必須の要件とする
ものである。このゼオライトの細孔入口孔径は４Å以上
２０Å以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは５
Å以上１０Å以下の範囲である。本発明では、反応原料
或いは反応生成物により、それらの分子径を考慮して適
宜使用するゼオライトを選択することができる。このよ
うな本発明で使用されるゼオライトの具体例としては、
Ｘ型、Ｙ型ゼオライトとして知られるフォージャサイト
タイプのゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−
５、オメガ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、オフレタイ
ト／エリオナイト型ゼオライト又はモルデナイト型ゼオ
ライト等が好適に用いられる。またモレキュラーシーヴ
１３Ｘも使用可能である。このうち、触媒の耐熱性や耐
酸性を考慮すると、ＺＳＭ−５、ベータ型ゼオライト、
Ｌ型ゼオライト、オフレタイト／エリオナイト型ゼオラ
イト又はモルデナイト型ゼオライトが好ましい。更に、
反応活性を考慮すると、ＺＳＭ−５又はベータ型ゼオラ
イトが好ましく、中でもベータ型ゼオライトを用いた場
合に特に良好なハロゲン化反応を実施することができ
る。

【００１０】また、ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比
は特に限定されないが、通常０．５以上１０００以下の
ものが好適に用いられる。更に、これらのゼオライト
は、水熱合成により製造したままの状態では、イオン交
換可能なカチオンとして、通常はナトリウムイオンまた
はカリウムイオンを保持しているが、本発明では、これ
を亜鉛イオンで交換したものを触媒として使用する。こ
の亜鉛イオンによる交換反応は、公知のゼオライトのイ
オン交換法により行われるが、通常、亜鉛塩の水溶液に
ゼオライトを添加し、１０分以上４８時間以内の時間静
置するだけでカチオン交換される。用いられる亜鉛塩と
しては、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛等の有機酸の亜鉛塩及び硫
酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機酸の亜鉛塩が挙げ
られる。これらの亜鉛塩の水溶液の濃度は通常、１×１
０^-4ｍｏｌ／ｌ以上、１０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で行わ
れる。交換反応時の温度は、１０℃以上、１００℃以下
の範囲で行われる。交換反応は、１０℃以上、室温以下
の温度範囲でもある程度進行するが、更に交換率を高め
たい時には、前記範囲内で高温にするのが良い。交換率
は、通常イオン交換可能なカチオンの理論量の１％以
上、９５％以下、好ましくは１０％以上、５０％以下で
ある。

【００１１】また、ゼオライトは一般に結晶性の微粉末
（非粘結性）として入手される為、本発明では通常はバ
インダーと混合して１ｍｍ〜１００ｍｍ程度の大きさに
成形して触媒として使用される。バインダーとしては本
反応に不活性なものであれば良いが、通常はアルミナ、
チタニア、クロミア、マグネシア、シリカ、粘土等の無
機酸化物が用いられる。この成型された触媒中のゼオラ
イトの含有量は、通常、１０〜９０重量％であり、特に
１０〜５０重量％の場合には、触媒の耐熱性もあり好ま
しい。成形された触媒の形状は通常、粒状またはペレッ
ト状である。なお、本発明では、市販の微粉末状のゼオ
ライトをそのまま触媒として使用することもできる。ま
た、成型された市販の触媒も勿論使用できる。

【００１２】また本発明で使用される触媒は、使用前に
乾燥、焼成して実質的に水を含有しない状態にすること
が好ましい。そのためには、空気、窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性ガス又は水素ガス等のガス雰囲気中で
１００〜１３００℃、好ましくは１００〜６００℃の温
度で加熱焼成すれば良い。さらに、本発明では、触媒を
反応に使用するハロゲンガスと、好ましくは１００〜６
００℃の温度条件下で接触させた後、反応に供するのが
よい。このハロゲンガスによる処理は、触媒１ｇに対
し、ハロゲンガス０．００１Ｎｌ以上、好ましくは０．
０１〜１Ｎｌを接触させるのが好ましい。

【００１３】本発明では上述の芳香族化合物と分子状ハ
ロゲンとを気相で反応させるが、その際の反応温度は、
通常、１５０℃以上、５００℃以下、好ましくは１８０
℃以上、３５０℃以下の範囲である。反応温度があまり
低いとハロゲン化反応が良好に進行せず、逆に、あまり
高いと副反応が起こったり、反応装置に高価な材質を必
要とするので好ましくない。本発明の反応方式は固定床
又は流動床のいずれでもよいが、通常、固定床型の反応
方式が望ましい。本発明の反応を実施するには、芳香族
化合物を加熱して気化させ、このガス状の芳香族化合物
を、触媒を充填し所望の温度に加熱保持した反応器に供
給すると共に所定量のハロゲンガスを同時に供給するこ
とによって反応を行う。この場合、必要に応じて、反応
器に不活性ガスを存在させに、反応器における原料濃度
を適宜調節する。不活性ガスは、直接反応器に導入して
もよいが、気化した芳香族化合物と一緒に導入するのが
好ましい。すなわち、不活性ガスを、芳香族化合物の気
化器を経て反応器に供給することにより、芳香族化合物
を不活性ガスに同伴させて反応器に供給することができ
る。

【００１４】本発明の反応に要する時間は反応形式によ
っても異なるが、例えば、最も一般的な固定床に原料ガ
スを連続的に導入して反応を行う流通式反応の場合に
は、通常、空間速度（ＧＨＳＶ）を１／１００〜１０，
０００、好ましくは１／１〜１，０００程度とするのが
よい。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例の記
載に限定されるものではない。なお、ガスの容量は標準
状態換算である。

【００１６】実施例１ （触媒調整）Ｘ型ゼオライト（商品名：ゼオラムＦ−
９、東ソー(株)製品、Ｎａ⁺型）の粉末５．０ｇを０．
２Ｍ酢酸亜鉛水溶液３００ｍｌ中に室温で約１２時間浸
漬し、交換可能なカチオン（Ｎａ⁺）の４０％を亜鉛イ
オンで交換した。得られた亜鉛イオン交換ゼオライトは
乾燥後、バインダーとして５倍量のチタニア（アナター
ゼ型）を添加し、２４メッシュ以上の大きさに成型し
た。

【００１７】（気相ハロゲン化反応）石英製の反応管
（内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）に、上記のようにし
て調整した触媒１２ｇ（体積：約１０ｃｃ）を充填し、
窒素気流下、電気炉で３００℃に加熱した。温度が安定
してから窒素ガスの流通を停止し、次いで塩素ガスを
１．６リットル／ｈｒで３０分間流通させた。この処理
の後、塩素ガスの流通量は０．８リットル／ｈｒに調節
した。無水フタル酸６．６ｇ（４４．６ミリモル）を気
化器に仕込み、これを加熱して溶融状態とさせた。窒素
ガスを２．２リットル／ｈｒにてこの気化器を経て反応
器に導入することにより、気化器で発生した無水フタル
酸ガスを窒素ガスに同伴させて反応器に導入した。塩素
ガスと合計で４．０リットル／ｈｒの原料ガスが反応器
に導入された。反応時の空間速度は７４０であった。こ
の条件で６０分間反応を行い、生成物の全量をアセトン
に溶解させて、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行
なった。この結果を後記表−１に示す。

【００１８】比較例１〜１４ イオン交換処理を施さないＸ型ゼオライト（Ｎａ⁺型）
を用いて実施例１と同様の反応を行い、比較例１とし
た。またカリウム（ＫＣｌ）、鉄（ＦｅＣｌ₂・ｎＨ
₂Ｏ）、コバルト（ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）、銅（ＣｕＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）、カドミウム（ＣｄＣｌ₂・５／２Ｈ
₂Ｏ）、ルビジウム（ＲｂＣｌ）、セシウム（ＣｓＣ
ｌ）、マグネシウム（ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ）、カルシウ
ム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ストロンチウム（ＳｒＣｌ
₂・６Ｈ₂Ｏ）、バリウム（ＢａＣｌ₂・２Ｈ ₂Ｏ）、マン
ガン（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）、ニッケル（ＮｉＣｌ₂・
６Ｈ₂Ｏ）イオンにより、実施例１に準じた方法で実施
例１と同じＸ型ゼオライトをカチオン交換した。これら
のカチオン交換されたゼオライトを用いて実施例１と同
様の反応を行い、比較例２〜１４とした。この結果を後
記表−１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例２ 実施例１に準じた方法により酢酸亜鉛を用いて、ベータ
型ゼオライト（ＰＱコーポレーション社製品、Ｎａ
⁺型）のＮａイオンの４０％を亜鉛イオンにより交換し
たゼオライトを使用して、触媒調製を行った他は実施例
１と同様の方法で反応を行った。反応時の空間速度は７
４０であった。この結果を後記表−２に示す。

【００２１】比較例１５ 実施例２において、ベータ型ゼオライトを、亜鉛イオン
によるカチオン交換を行わずに使用した以外は、同様に
して反応を行った。この結果を後記表−２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例３〜７ ＺＳＭ−５（自製）、モルデナイト型ゼオライト（東ソ
ー社製品）、Ｌ型ゼオライト（東ソー社製品）、オメガ
型ゼオライト、オフレタイト／エリオナイト型ゼオライ
ト（東ソー社製品）を用い、各々実施例１と同様にして
亜鉛イオンによりカチオン交換（交換率が４０％）した
ゼオライトを使用した以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。この結果を後記表−２に示す。

【００２４】実施例８ 実施例２において、酢酸亜鉛の代わりに塩化亜鉛を用い
てカチオン交換を行い、交換率を２３％としたゼオライ
トを用いた以外は同様にして反応を行った。結果を後記
表−３に示す。

【００２５】実施例９ 実施例２において、酢酸亜鉛の代わりに硫酸亜鉛を用い
てカチオン交換を行い、交換率を２７％としたゼオライ
トを用いた以外は同様にして反応を行った。結果を後記
表−３に示す。

【００２６】実施例１０ 実施例２において、酢酸亜鉛の代わりに硝酸亜鉛を用い
てカチオン交換を行い、交換率を２７％としたゼオライ
トを用いた以外は同様にして反応を行った。結果を後記
表−３に示す。

【００２７】実施例１１ 実施例２において、酢酸亜鉛を用いてカチオン交換を行
い、交換率を２９％としたゼオライトを使用した以外は
同様にして反応を行った。結果を後記表−３に示す。

【００２８】実施例１２、１３ 実施例２において、酢酸亜鉛を用いてカチオン交換を行
い、交換率を１０％及び４％としたゼオライトをそれぞ
れ使用した以外は同様にして反応を行った。結果を後記
表−３に示す。

【００２９】実施例１４ 実施例１２において、無水フタル酸を窒素ガスに同伴さ
せて導入する代わりに、塩素ガス（２．０リットル／ｈ
ｒ）に同伴させて導入した以外は同様にして反応を行っ
た。空間速度は５１０であった。結果を後記表−３に示
す。

【００３０】実施例１５ 実施例１２において、無水フタル酸を窒素ガスに同伴さ
せて導入する代わりに、塩素ガス（６．０リットル／ｈ
ｒ）に同伴させて導入した以外は同様にして反応を行っ
た。空間速度は１２９０であった。結果を後記表−３に
示す。

【００３１】実施例１６ 実施例１２において、触媒を塩素ガスと接触させる処理
を行わずに使用した以外は同様にして反応を行った。結
果を後記表−３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族化合物を分子状
ハロゲンと直接反応させてハロゲン化できるため、反応
工程が大幅に簡略化され、反応生成物と触媒との分離も
必要なく、また廃液も排出されず、尚かつ従来の気相ハ
ロゲン化法よりも反応温度が低温であり、効率的に目的
のハロゲン化芳香族化合物を得ることができ、工業的に
有利である。特に無水フタル酸のハロゲン化反応におい
て、有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/363 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族化合物を分子状ハロゲンと気相で
   反応させ対応するハロゲン化芳香族化合物を製造する
   際、触媒として、イオン交換可能なカチオンの少なくと
   も一部を亜鉛イオンによりカチオン交換したゼオライト
   を用いることを特徴とするハロゲン化芳香族化合物の製
   造法。
2. 【請求項２】 反応温度が１５０℃以上５００℃以下で
   あることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化芳香族
   化合物の製造法。
3. 【請求項３】 ゼオライトがβ型ゼオライトであること
   を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化芳香族
   化合物の製造法。
4. 【請求項４】 亜鉛イオンによるイオン交換率が１％以
   上９５％以下であることを特徴とする請求項１ないし３
   のいずれかに記載のハロゲン化芳香族化合物の製造法。
5. 【請求項５】 芳香族化合物がベンゼン系化合物である
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の
   ハロゲン化芳香族化合物の製造法。
6. 【請求項６】 芳香族化合物が無水フタル酸であること
   を特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のハロ
   ゲン化芳香族化合物の製造法。
7. 【請求項７】 分子状ハロゲンが分子状塩素であること
   を特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のハロ
   ゲン化芳香族化合物の製造法。