JPH01128989A - トリアルコキシシラン−テトラアルコキシシラン混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に金属けい素とアルコールの間の触媒反応
によるトリアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン
混合物の製造に関するものである。

特に、本発明は金属けい素とアルコールの間の銅触媒反
応における、トリアルコキシシランのテトラアルコキシ
シランに対する比を制御するための、混合溶剤の使用に
関するものである。

金属けい素とアルコールの間の反応は十分に確立されて
いる。１９４９年のような古くから、ロチヨーによる米
国特許第２．４７３．２６０号はメタノールと塊状のけ
い素−銅からのけい酸メチルの製造方法を記している。

同様に米国特許第３゜０７２．７００号は流動床反応器
中の金属けい素とアルコールからのシラン［（Ｒ０）３
Ｓ　ｉＨ，（ＲＯ）２ＳｉＨ２］の製造を記している。

オルトけい酸テトラアルキルの製造についての特許とし
ては、米国特許第４．２８８．６０４号及び日本特許第
１９う９−１６３５２９号がある。

トリアルコキシシランの製造に関する特許の中には米国
特許第３，７７５．４５７号がある。日本特許第１９７
９−１６３５２９．１９８０−２８９２９．１９８０−
２８９２９．１９８０−２６４１号及び日本特許公開第
３３４５７／１９８０及び１１５３８／１９８０号をも
参照すべきである。

一般に、金属けい素とアルコールの間の銅触媒を用いる
スラリー反応においては、トリアルコキシシランとテト
ラアルコキシシランの比を制御することはできない。そ
の理由は銅触媒による金属けい素とアルコールの反応は
発熱的であって、下式に従って進行するからである： ２２０°Ｃ 主な副反応は下式に従がって進行する：２２０°Ｃ テトラアルコキシシランは種々の物質を触媒とするトリ
アルコキシシランとアルコールの二次反応によっても生
成させることができる：この二次反応の触媒となる典型
的な物質は銅、金属塩化物、酸、塩基及び金属である。

ＨＣＱ及びＦｅＣＯ３のような物質は、きわめて良好な
触媒である。塩化第一銅を触媒として用いるときは、反
応の初期にＨＣＱが生じる。

それ故、金属けい素とアルコールの間の銅触媒反応にお
けるトリアルコキシシランのテトラアルコキシシランに
対する比を制御する必要が存在する。

かくして本発明の目的は、変化させることができ、しか
も調節することができる生成物中のテトラアルコキシシ
ランのトリアルコキシシランに対する比を与える、金属
けい素とアルコールからのトリアルコキシシラン／テト
ラアルコキシシラン混合物を製造するための方法を提供
することにある。

本発明の別の目的は、金属けい素のトリアルコキシシラ
ン／テトラアルコキシシラン生成物への高い転化率をも
たらし且つ反応残留物中の僅かな未反応けい素含量を与
えるにすぎない、かかる方法を提供することにある。

本発明のその他の目的及び有利性は以下の説明及び実施
例によって明白となるであろう。

本発明は式ＨＳ　ｉ　（ＯＲ）３／　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）
４、ココでＲは１〜６炭素原子を含有するアルキル基で
ある、のトリアルコキシシラン／テトラアルコキシシラ
ン混合物を製造するための方法を提供するものであって
、この方法は： （ａ）　　式ＲＯＨのアルコール、溶剤の混合物、金属
けい素、及び接触的に有効な量の銅触媒から成る反応混
合物を形成させ；且つ （ｂ）　　該アルコールと該金属けい素を反応させてト
リアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン混合物を
生成せしめることから成っている。

本発明の方法は、約ｌ二〇未満から約９：ｌ（重量基準
による）を越えるまでのテトラアルコキシシランのトリ
アルコキシシランに対する比を有する生成物を与える。

本発明の方法は、高いけい素転化率をも与える。

本発明の方法は、混合溶剤を使用し、少なくともその中
の一つはテトラアルコキシシランを与えるべきトリアル
コキシシランとアルコールの間の反応を促進しなければ
ならないという点で、従来用いられた方法とは異なって
いる。

本発明に従って、金属けい素とアルコールの間の銅触媒
反応によって生じるテトラアルコキシシランのトリアル
コキシシランに対する比を、混合溶剤の使用によって制
御することができる。

本発明の方法において用いる金属けい素反応物は一般に
特定形態にあるけい素の工業的に入手可能な品級のいず
れかとすることができる。本発明において有用な市販の
金属けい素の典型的な組成は、けい素−９８．５％；鉄
−０．５０％未満；アルミニウムー０．２０〜０．３５
％；カルシウム−０，０２〜０．１０％：水−０，１％
未満；鉛−１Ｏｐｐｍ未満：はう素−２０ｐｐｍ未満で
ある。一般に処理が容易であるどとにより比較的小さい
粒度（約５０メツシユ未満）が好適である。場合によっ
ては粒度を調節するために粉砕したけい素をふるいにか
けてもよい。

反応中のすすの存在は反応速度及び／又はテトラアルコ
キシシランに対する選択率に対して悪影響を有するので
、避けなければならない（たとえば、百方部当り７５部
というような低い量が反応に対して悪影響を示す）。

本発明の方法において有用なアルコールは式ＲｏＨ中で
Ｒが１〜６炭素原子を含有するアルキル基であるもので
ある。Ｒは１〜３炭素原子を含有するアルキルであるこ
とが好ましい。もつとも好適なアルコールはメタノール
である。

本発明の方法において用いる銅触媒は反応を触媒するた
めに有効な量で存在させる。一般に有効な量は重量で１
００部の金属けい素当りに重量で約０．Ｏ１〜約５部の
範囲である。通常は銅の量は重量で１００部の金属けい
素当りに約０．１乃至約２．６部である。銅の好適量は
重量で１００部の金属けい素当り重量で約０．１乃至約
０．７部である。

本発明の方法において使用する好適触媒は、粉末状の金
属銅、何らかの無水銅化合物、又はそれらの混合物であ
る。金属銀、その化合物及びそれらの混合物もまた有効
な触媒であることが知られている。

単独で又は混合物として使用するために適する銅化合物
の例は銅酸化物、たとえば酸化第二銅及び酸化第一銅；
銅ハロゲン化物、たとえば塩化第二銅、塩化第一銅、臭
化第一銅、臭化第二銅；銅鋼酸化物；たとえばぎ酸第二
銅及び酢酸第二銅のような低級脂肪酸の銅塩；銅炭酸化
物；銅水酸化物；銅シアン化物：たとえば鉛を含有しな
い青銅及び真鍮のような金属間銅化合物及び銅アセチル
アセトナートである。しかしながら、これは制限的又は
総括的なリストではない。

特に避けなければならない銅化合物は、たとえばりん化
銅、硫化銅及び鉛と銅の金属間化合物である。

安定化した水酸化銅（■）を用いることが好ましい。

本発明の方法において有用な溶剤は、反応条件下に分解
することがない第一の、不活性溶剤及びテトラアルコキ
シシランを与えるべきトリアルコキシシランとアルコー
ルの間の反応を促進する第二の溶剤の混合物である。

第一の、不活性溶剤は、たとえばサーミノール■（ＴＨ
ＥＲＭＩ　Ｎ０Ｌ）及びドデンルベンゼンのような、高
温安定性の有機溶剤である。サーミノール■は伝熱媒体
に対するモンサント社の商品名である。

第二の溶剤はトリアルコキシシランとアルコールの間の
反応を促進するルイス塩基である。７よりも大きいｐＫ
ａ値を有するルイス塩基が好ましい。たとえば、第二の
溶剤は、たとえばケマミン■（Ｋ　ｅｍａｍｉｎｅ）の
ような第三アミン又はたとえばメトキシトリグリコール
（ＭＴＧ）のようなポリエーテル又は、たとえばジフェ
ニルオキシドのような芳香族エーテルとすることができ
る。

使用する溶剤の量は存在するけい素の量の関数である。

一般に、２部のけい素に対して１部の混合溶剤（２：　
ｌ）から１部のけい素に対して４部の混合溶剤（１：４
）までの量が必要である。この比はｌ：ｌ乃至ｌ：２の
範囲が好ましい。混合溶剤自体の中で、第二の溶剤の量
が大であるほど回収されるテトラアルコキシシランの量
が高くなる。

金属けい素、触媒及び溶剤は任意の順序で混合すること
ができる。一般に、反応はスラリー中で行ない、アルコ
ールを気体又は液体として一定の速度でスラリー中に供
給する。反応は一般に１又は２時間の誘導時間を示す。

それ故、当初のアルコール供給速度を低くし、反応の進
行につれて高める。一般に反応が開始したのちは、アル
スール転化の望ましい水準を与えるようにアルコールの
供給速度を調節すればよい。この分野の精通者は、生成
物の組成を監視することによって、当該反応における供
給速度を容易に調節することができる。

供給速度が高すぎるときは、生成物流は比較的高率の未
反応アルコールを含有するようになる。

反応は一般に約１５０°Ｃよりは高いが反応物又は溶媒
が劣化又は分解するような温度よりも低い温度で行なう
。反応温度は約２００乃至約２４０℃の範囲の温度に保
つことが好ましい。反応は、いうまでもなく、それより
も高い温度で行なうこともできるが、特に利点はない。

反応を行なう圧力は重要ではなく、常圧以下から常圧以
上まで変えることができる。反応は一般にほぼ常圧にお
いて行なう。

反応混合物を撹拌して溶剤中のけい素粒子とアルコール
のよく混合したスラリーを保つことが好ましい。還流が
テトラアルコキシシランの生成をもたらすトリアルコキ
シシランとアルコールとの一層の反応を促進するから、
反応混合物を絶縁する必要はない。

本発明の正確な範囲を特許請求の範囲中に記載したが、
以下の特定的な実施例は本発明のいくつつかの局面を例
証し且つ、さらに特に、それを評価するための方法を指
摘する。しかしながら、これらの実施例は例証のために
のみ記したものであって、特許請求の範囲に記す以外は
本発明に対する限定とみなすべきではない。部数及び百
分率は、特に他の記載がない限りは重量による。

実施例 反応は５０グラムの金属けい素、溶剤及び触媒を仕込ん
だ１０００ミリリツトルの四ツロフラスコ中で行なった
。アルコールは、重力的供給一定添加漏斗によるか、又
はＦＭｒ＠ポンプを用いて加え且つ流速をマイクロメー
ター調節を用いて制御した。反応温度は温度計とＩ”Ｒ
サーモ−０−ウォッチを用いて調節した。テフロン羽根
とガラス軸をもつ機械的撹拌機、すなわち、空気モータ
を使用して反応物を撹拌した。短かい（約１２“）ピグ
ロー塔を用いて溶剤の飛沫同伴を防いだ。生成物試料を
窒素ブローパイを伴なう蒸留ヘッドを通じて時間間隔を
置いて取り出して、２５０ミリリツトルの受器中に収集
した。生成物カット、すなわち、試料は０．５〜２時間
の基準で採取して、２〜５グラムの試料をガスクロマト
グラフィー分析のための圧力びん中に入れた。反応は２
２０°Ｃにおいて、それ以上の金属けい素が揮発性生成
物に転化しなくなるまで行なった。

比較例Ａ−Ｄ 溶剤の選択のみを可変として、いくつかの標準的な実験
を行なった。各実験において、１．３グラムの塩化第一
銅と溶剤を反応器に仕込んで２２０°Ｃに加熱し、次い
でメタノールを連続的に（約３０〜５０グラム／時間）
加えると同時に、生成物を連続的に取り出した。使用し
た溶剤は次のものである： １肢　　　　　　　　実験番号 ジフェニルオキシド　　Ａ サーミノール０６０　　Ｂ ドデシルベンゼン　　　Ｃ サーミノール６６　　　　Ｄ 比較例Ｅ 溶剤としてメトキシトリグリコール（ＭＴＧ）を用いて
ナトリウム触媒反応を行なった。２２５°Ｃにおいて、
連続的なメタノールフィードにおいて、金属けい素とメ
タノールの間で生じる反応は、きわめて僅かな水準のト
リメトキシシランと共に主としてテトラメトキシシラン
を与えた。２５．９時間の反応後に、６９重量％のけい
前転化率において実験を終了させた。第５表中に詳細に
示した結果は、トリメトキシシラン／テトラメトキシシ
ラン（ＴＲＩ／ＴＥＴＲ）の比に対して、この溶剤が良
好な制御を与えないことを示している。

実施例１〜６ 実験実施例１〜４は、それぞれ５．０グラムの銅触媒を
使用し、アルコールフィードを１時間当り約３０〜５０
グラムに保ち且つ反応の平均温度を２３９°Ｃに保つ点
は一致していた。溶剤の種類、溶剤の比率及びけい素の
チャージは、当該反応の可能性を指示するように、目的
に応じて変イし・させＩこ　。

実施例１（第６表） この反応は混合溶剤としてサーミノール■とケマミン■
の５０　：　５０混合物を用いて行なった。

塩化銅（５，０グラム）を触媒として使用し、７５゜０
グラムのけい素の全チャージを加えた。２２６°Ｃの平
均温度を有する反応物にアルコールを供給した（４７時
間）。この反応の生成物は約９０％のけい素転化率にお
いて主としてテトラメトキシシランであった。

実施例２（第７表） 第二の反応は混合溶剤としてサーミノール■とメトキシ
トリグリコール（ＭＴＧ）の５０　：　５０混合物を用
いた。５，０グラムの塩化第一銅触媒水準は実施例１と
同様であった。反応物の平均温度は２３８°Ｃであり、
２回の５０．０グラムのけい素チャージを行なった。最
初の５０．０グラムのチャージは７５％のけい素転化率
を与えたが第二のけい素チャージは遥かに低い転化率を
有していた。３１．５時間続けたこの反応は、約３又は
４からｌまで変化する、テトラメトキシシランのトリメ
トキシシランに対する良好な比率を与えた。

実施例３（第８表） この反応における混合溶剤は７５％サーミノール０と２
５％ケマミン■であった。触媒チャージは一定の５．０
グラムの塩化第一銅であった。平均温度は以前の反応よ
りも僅かに高いのみの２４３°Ｃであった。５０．０グ
ラムの一回の初期けい素チャージのみを行なって、けい
素の転化率は６２％であった。２３時間の反応の間にテ
トラメトキシシランの収量が主体であった。

実施例４（第９表） この反応においては、２００グラムの溶剤チャージの中
で、５％のみのケマミン量を有するサーミノールとケマ
ミンの混合物を用いた。触媒は５゜０グラムの量の塩化
第一銅であった。けい素転化率は６７％にすぎなかった
が、反応は１１．３時間継続したのみであった。この反
応の平均温度は２５２°Ｃであり、テトラメトキシシラ
ンとトリメトキシシラン混合物の収率は一般にテトラメ
トキシシランの側で高いが、以前の反応におけるよりは
多くのトリメトキシシランが生じた。この反応を以前の
反応と比較すると、混合溶剤の成分を変えることによっ
て生成物の収率をも変えることができるということが明
らかである。

実施例５（第１０表） 実施例５は、ｌσ０．００グラムの混合溶剤として、９
８％のサーミノール■に対して２．０％のみのケマミン
■を用いた。Ｃｕ（■）ＯＨ（０，６６重量％）を触媒
として用いたが、この量は先行実施例よりもいくらか低
い銅の水準であった。反応温度ハ２２０±３°Ｃに保っ
たが、この温度制御は、この実施例においてはより精密
である。アルコールのフィードも１時間当り３９〜４２
グラムで一層精密に調節した。ケマミン■の水準を低下
させるにつれて、トリメトキシシランのテトラメトキシ
シランに対する比は増大した。全生成物の収率は８５％
と良好であった。

実施例６（第１１表） 反応性と触媒機能の制御についての一層明白な実証のた
めに、この反応は通常の５０．０グラムのけい素のチャ
ージと２％ケマミン■及び９８％サーミノール［Ｆ］を
用いて行なった。１５．５時間の間は触媒を加えず、そ
の間反応物を２２０°Ｃの温度に保ち且つアルコールを
一定フイード速度で加え、その時間ののちに０．６６％
の触媒（安定化した水酸化銅（■））を加えた。かくし
て反応はほぼ等量のテトラメトキシシランとトリメトキ
シシランを生じたけれども、けい素の転化率は７２％に
すぎなかった。

第２表（統） チャージ：５ｉ−５０，０グラム活性物（ＰＨＩ触媒ニ
ー５グラム塩化第一銅 溶剤：−２００グラムサーミノールｏ６０収集試料、グ
ラム　　　　　　４６．５　　２２．３　　１８．８　
　６．７８　６３．２　　６８．１反応時間、分　　　
　　　　　１０５　　１２０　　１２０　　　６０　　
１２０　　１５０１ＪｅＯＨフィード、グラム　　　　
４４．３　　２３．７　　１９．０　　　７．９１　５
９．４　　６３．３ＧＣ分析 −ＭｅＯ８８７，６９７−０９８−１９８，２５８，７
４８，８−Ｉ（Ｓｉ（ＯＭｅ）＋　　　　　　　　　０
．９　　　　　　−　　　　　　２５．３　　３９．２
−５ｉ（２−５ｉ（’　　　　　　　　６−３　　１−
２　　０．６　　０．２　　８．９　　６．６−その他
本（Ｓｉ）　　　　　　　０．９　　０−２　　０．１
　　０．１　　　＋、５　　１．３−溶剤　　　　　　
　　　　　４．３　　１．６　　１．２　　１．６　　
５．６　　４．Ｏ５ｉ転化（ポット中Ｓｉ）　　　　　
　　９．１０　　８．３７　　８．３１　　８．２８　
３３．２８　２８．４＋　２５．０ 試料中全Ｓｉ　　　　　　　　　　　Ｏ，７３２０，０
６００，０２５０，００４１４，９２４７，１５８−グ
ラム／時間　　　　　　　０．４１８　０．０３０　０
．０１３　０．００４　２．４６　　２−８６−重１％
／時間　　　　　　　４．６０　　０．３６　　０．１
６　　０．０５０　７．４０　１０．０８ＭｅＯＨ転化 フィード速度グラム／時間　２５．５　　１＋、９　　
９．５　　７．９　　２９．７　　２５．３重量％／時
間 反応条件 一温度、°Ｃ２５８２５５２５０１４９＊＊２０８　　
２３１Ｈ５ｉ（ＱＡｌｅ）ｚ／５ｉ（Ｎｅｏ）ａ比　　
０．１４　−　　−　　−　　２．８４　５．９４＊　
重質物を含む 林還流開始時 ５４．９　　３７．８　　５７．５　　７６．９　　３
７．８　　６４．０　　６２．５　　７１．４１５０　
　１２０　　　！２０　　１２０　　　７５　　１２０
　　１２０　　１２０５２．２　　３５．６　　５１．
４　　７０．４　　３６．４　　５５．４　　５７．８
　　６４．９４９．１　　５９．５　　５５．５　　６
１．３　　５Ｂ、５　　４５．６　　　ｇｌ、７　　９
０．８４０．７　　２９．８　　２７．２　　２４．８
　　３１．６　　３６．０　　３．７　　　−６．９　
　　７．６　　１０．２　　４．８　　　６．４　　１
１．９　　　８．１　　　０．６１．１　　　　＋、４
　　　１．８　　　２．２　　　１．８　　　１．９　
　　１．３　　　１．０２．２　　　１．７　　　５．
３　　　６．９　　　３．７　　　４．６　　　５．２
　　　７．６２１．２　　１５．２　　３９．９６　３
２．０５　２６．６　　２３．２６　１６．３　　１４
．０５．９６５　３．２３６　４．９０８　５．４４６
　３．３４３　６．９７０　１．６５０　０２．３９　
　１．６２　　２．４５　　２．７２　　２．６７　　
３．４９　　０．８３　　０１１．２５　１０．６４　
　６Ｊ４　　８．５０　１０．０６　１５．００　　５
．０６　　０２０．９　　１７．８　　２５．７　　３
５．２　　２９．１　　２７．７　　２８．９　　　３
５．９０　　３．９２　　２．６７　　５．１７　　４
．９４　　３．０３　　０．４６チャージニー 触媒−４２゜ 溶剤−２０′。

収集試料、グラム　　　　　　　　４０．３反応時間、
分　　　　　　　　　　８５ＭｅＯＨフィード、グラム
　　　　　　３４．０ＧＧ分析 −ＭｅＯＨ７８，２７ ＨＳ　ｉ（ＯＭｅ）ｓ　　　　　　　　　　　Ｏ−１３
−５１３−５ｉ（＋　　　　　　　　　　　１７．１４
＝その他　　　　　　　　　　　　０．９６−溶剤　　
　　　　　　　　　　３．５１Ｓｉ転化（ポット中Ｓｉ
グラム’）　　　　　２０．７９試料中全Ｓｉ　　　　
　　　　　　　　　１．３７−グラム／時間　　　　　
　　　　０．９７−重量％／時間　　　　　　　　　４
．６６ＭｅＯＨ転化 フィード速度グラム７時間　　　２４．０重量％／時間
　　　　　　　　　　− 反応条件 一温度、’ｃ　　　　　　　　　　　　−Ｈ３ｉ（ＯＭ
ｅ）ｘ／Ｓｉ（ＭｅＯ）＊比　　　０．００８第　５　
表（続き） −Ｓｉ−５０−０グラムＳｉ金属６５Ｘ１５００グラム
ナトリウムメチラート ？、９グラムＭＴＧ ４４．９　　４６．２　　４９．７　　４６．３　　４
８．５　　３５．８３８．０　　３６．４　　４７．４
８　３９．５７　４１．９４　３０．０１８７．７７　
８３．８４　８３．１５　８４．３０　８３．９６　８
３．９４０．１９　　０．１０　　０．０６　　−　　
　０．０５　　０．０４３．８０　　６．８５　　９．
０２　　８．５５　　８．７２　　９．１３１．５９　
　１．４４　　１．０９　　０．９８　　０．７８　　
０．７４６．５８　　７．７８　　６．６９　　６．１
８　　６．５０　　６．１５１９．４２　１８．９２　
１８．１７　１７．２１　１６．３８　１５．５１０．
５０　　０．７５　　０．９６　　０．８３　　０．８
７　　０．６７０．４２　　０．５３　　１．０３　　
１．１９　　０．６０　　０．５３２−１４　　２．８
２　　５．６４　　６．９２　　３．６７　　３．４４
３１．７　　２６．０　　４９．１　　５６．５　　２
８．９　　２４．００．０５０　０．０１５　０．００
７　０．００６．．０．００６　０．００４第　　８　
　表 チャージ：５ｉ−５０，０グラム活性物（触媒−５グラ
ム乾燥塩化第一銅 溶剤−１５０グラムサーミノール［Ｆ］５０グラムケマ
ミン■２５％ 収集試料、グラム　　　　　　　４７．８　２９．８　
５０．５　　　＊　　　５１．９　２８．０反応時間、
分　　　　　　　　　２４０　　１３０　　１２０　　
　　＊　　　１２０　　９０ＭｅＯＨフィード、グラム
　　　　　６７．３　３１．７　４９．１　　　＊　　
　５７．８　２７．７ＧＣ分析 −ＭｅＯＨ６２，０６２，９５６，７７１，１６２，０
５３，５−Ｈ５ｉ（ＯＭｅ）ｓ　　　　　　　　　　Ｏ
ｏｌ　　　０．１　　　　　３．９　　　　　０−０３
−５ｉ（Ｍｏ−０３−５ｉ（３２，９４２，３２４−２
３７，２４４，３−その他（Ｓｉ）　　　　　　　　　
　１．８　　４．１　　１．０　　０．８　　０．８　
　１．１−溶剤＊＊　　　　　　　　　　　　−−’−
−−１，ＩＳｉ転化（ポット中Ｓｉグラム’）　　　　
５０．０　４６．６　４４．５　　−　６０．４　３６
．７試料中全Ｓｉ　　　　　　　　　　　　３．３８７
　２．０９４　４．０５１　−　　３．６５２　２．３
５８−グラム／時間　　　　　　　　０．８５　０．９
６　２．０３　　−　　１．８３　１．５７−重量％／
時間　　　　　　　　１．６９　２．０７　４．５５　
　−　　４．５２　４．２８ＭｅＯＨ転化 フィード速度グラム／時間　　１６．８　１４．６　２
４．６　　−　２８．９　１８．５重量％／時間　　　
　　　　　　　−−−−ｍ＝反応条件 一温度、’（！　　　　　　　　　　２２５　　２５４
　　２３９　　２４０　　２５２　　２５４　　　：＊
　瞬間的試料 零＊重質物を含む ＰＨＰ） １３．５　　　　　　＊　　　　　２７．１　　　２４
．４　　　４６．５　　　　　　本　　　　３６．８　
　　８２．０　　　３３．４１２０本１２０６０１２０
本１２０９０６０■９．８　　　　本　　　２７，７　
　２３．７　　４５．１　　　　　本　　　３７．２　
　７５．２　　３１．７５０．３　４６．４　４１．５
　４９．９　６１．２　６３．１　５９．６　６９．５
　６２．７０．０３　３．１　　０．０２　０．０２　
０．０５　４．０　　０．０５　　−　　　−４６．９
　４７．４　５５．８　４４．５　３３．８　２９．２
　３６．０　２１．１　　３１．６１．８　　１．５　
　１．３　　１．０　　１．５　　１．７　　１．６　
　０．５　　０．７１．０　　１．６　　１．４　　４
．６　　３．４　　２．０−　２．７　　８．９　　５
．０３４．３　　　−　　３３．１　　３０．２　２８
．２　　　−　　２５．１　２２．５　　１９．２１．
２２３　−　　２．８６８　２．０５７　３．０６１　
　−　　２．５８　３．２８１　２．０００．６１　　
−　　１．４３　２．０６　１．５３　　−　　１．２
９　２．１９　２．００１．７８　　−　　４．３３　
６．８１　５．４３　　−　　５．１４　９．２７　１
０．４１９．９　　　−　　１３．８　２３．７　２２
．６　　　−　　１８．６　５０．１　３１．７本発明
の主な特徴と態様を記すと次のとおりである。

１、（ａ）　　式ＲＯＨ，式中でＲはｌ−６炭素原子を
含有するアルキル基である、のアルコール、混合溶剤、
金属けい素及び接触的に有効な量の銅触媒から成る反応
混合物を形成させ；且つ（ｂ）　　該銅触媒と混合溶剤
の存在において該アルコールと該金属けい素を反応させ
てトリアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン混合
物を生ぜしめ１ 、　　その際、該混合溶剤は反応の間に分解しない第一
の不活性溶剤及びトリアルコキシシランとアルコールの
間の反応を促進するために働らくルイス塩基である第二
の溶剤から成ることを特徴とする、式Ｈ５ｉ（ＯＲ）３
／Ｓ　ｉ　（ＯＲ）１式中でＲは前記のとおりである、
のトリアルコキシシラン／テトラアルコキンシラン混合
物の制御した製造方法。

２、Ｒはメチルである上記ｌに記載の方法。

３、第一の、不活性溶剤は有機溶剤である、上記Ｉに記
載の方法。

４、第一の、不活性溶剤は伝熱流体である、上記３に記
載の方法。

５、第一の、不活性溶剤はドデシルベンゼンである、上
記３に記載の方法。

６、第二の溶剤は７よりも高いｐＫａ値を有する、上記
ｌに記載の方法。

７、第二の溶剤は第三アミン、ポリエーテル及び芳香族
エーテルのグループから選択する、上記６に記載の方法
。

８、第二の溶剤はメトキシトリゲルコールである、上記
７に記載の方法。

９、第二の溶剤はジフェニルオキシドである、上記７に
記載の方法。

１０、銅触媒は安定化した銅（Ｉ［）水酸化物である、
上記ｌに記載の方法。

１１、Ｒはエチルである、上記ｌに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）式ＲＯＨ、式中でＲは１〜６炭素原子を含有する
   アルキル基である、のアルコール、混合溶剤、金属けい
   素及び接触的に有効な量の銅触媒から成る反応混合物を
   形成させ；且つ （ｂ）該銅触媒と混合溶剤の存在において該アルコール
   と該金属けい素を反応させてトリアルコキシシラン／テ
   トラアルコキシシラン混合物を生ぜしめ、 その際、該混合溶剤は反応の間に分解しない第一の不活
   性溶剤及びトリアルコキシシランとアルコールの間の反
   応を促進するために働らくルイス塩基である第二の溶剤
   から成ることを特徴とする、式ＨＳｉ（ＯＲ）＿３／Ｓ
   ｉ（ＯＲ）＿４、式中でＲは前記のとおりである、のト
   リアルコキシシラン／テトラアルコキシシラン混合物の
   制御した製造方法。