JPS62918B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クロルシラン及び／又はクロルシロ
キサンを第１アルコールでエステル化することに
よつて珪酸エステルを製造する方法に関する。場
合によつては、この方法でエステル化と同時に
か、又はエステル化の後に所定の水添加によつて
低重合化を実施して一般式： 〔式中、Ｒは場合によつてはＯ又はＳのような
ヘテロ原子を鎖中に含有するＣ―原子数１〜12の
アルキル基を表わし、ｎは１〜10の間、有利に１
〜６の間の整数であるか、又はオリゴマー混合物
の場合に分数であつてもよい〕で示される化合物
を生じる。 クロルシランをアルコールと反応させることに
よつてオルト珪酸エステル又はそのオリゴマー縮
合生成物を製造するためのこれまで公知の方法
は、一連の副産物の形成に基づく数多くの欠点を
有する。この副産物は、常に多少とも高い濃度で
生じる。主要副反応は、生成塩化水素がアルコー
ルと反応して水、アルキル塩化物ならびにジアル
キルエーテルを形成することである。このアルキ
ル塩化物ならびにジアルキルエーテルは、回収す
べき塩化水素を不純にし、例えばトランジスタ用
の高純度トリクロルシランの製造には使用できな
い、それというのも不純物として含有される前記
の有機化合物は、トリクロルシラン合成の条件下
でメチルジクロルシランを形成し、このジクロル
シランはトリクロルシランからきれいに分離する
ことができず、高純度の珪素にさらに加工する場
合に低性能のトランジスタ珪素を生じるからであ
る。 他方において、生成する水は加水分解されてク
ロルシランのエステル化反応に関与し、不定の組
成のために使用不可能である、オリゴマー及びポ
リマーシロキサンから成る残留物を生じることと
なる。この副生成物は、著しい物質損失及び収率
減少を意味する。更に、エステル化反応の易操作
性は、不所望の副反応で生じる水が所定加水分解
度の調節を阻止するので、所定組成又は所定の重
合度の珪素エステルオリゴマーを製造しなければ
ならない場合に、殊に問題となる。この場合、さ
らに所望の重縮合体はもはや分離不可能であり、
したがつて最終製品の品質を低下させる不所望の
重縮合体も生じうる。 従来の方法で普通に作用する塩化水素は、アル
キル基に例えばエーテル基中のＯのようなヘテロ
原子を含有するかかる珪酸アルキルエステルを製
造する場合にもう１つの欠点を生じる： 生成する塩化水素は、そこでエーテルを分解
し、特に最終製品中に有機的に結合した不所望の
塩素を含有させる。この副生成物は、イペリツト
化学で公知のように部分的に高い毒性を有するβ
―クロルエトキシ基を含有する。 その結果、所望のエステルをできるだけ高い収
率で生じ、できるだけ不純物を含まないように、
テトラクロルシラン及びそのオリゴマー同族体の
完全なエステル化を行なうことが課題となつた。
更に、この方法で生じる塩化水素は、それが結合
系内で高純度のハロゲンシランの形成下に珪素鉄
又は珪素と直接反応させるために直接使用するこ
とができる程度に純粋でなければならない。 ところでこの課題を満足させるために、アルコ
ールをガス相と接触させることなく液状クロルシ
ラン中に直接導入し、反応終了後に反応の間に形
成した塩化水素の残分を反応室から除去すること
を特徴とする、クロルシランをアルコールでエス
テル化することによつて珪酸エステルを製造する
方法が見い出された。 オルト珪酸エステルを製造する場合、常に無水
アルコールを使用し、前記の形の珪酸エステルオ
リゴマーを製造する場合は、所定の水含量の含水
アルコールを使用することができる。しかしなが
ら、出発物質としての四塩化珪素の使用下に、ま
ず適当なオルト珪酸エステルを製造し、塩化水素
を取除いた後に所定量の水の添加によつて、場合
によつてはアルコールとエステル成分とを混合し
て低重合化を実施する際にも、珪酸エステルオリ
ゴマーを得ることができる。この所定の必要量の
水は、所望の縮合度から得られ、相応して算出す
ることができる。 珪酸エステルオリゴマーは、本発明によつて、
例えばヘキサクロルジシロキサン又はオクタクロ
ルトリシロサキサンのような四塩化珪素の高級同
族体を出発物質として使用し、これを無水アルコ
ールと反応させる方法で製造することもできる。 公知の方法に比べて本発明の方法は、所望の生
成物特性例えばエステルの純度及び重合度、副生
成物及び廃棄物の不形成及び殆んど定量的な純度
収率等に関して、反応の制御可能性の利点を有す
る。更に、本発明方法を使用する場合に生じる塩
化水素がアルキルクロリド及びジアキルエーテル
を含有しない事実は、特に有利である。その結
果、この塩化水素は再使用のためにさらに浄化す
る必要はなく、クロルシランの形成下に、珪素又
はフエロシリコンと反応させるために直接使用す
ることができる。 本発明方法と従来の方法との直接的な比較にお
いて、本発明方法では、副反応が完全に起こらな
いことに関して卓越していることは明白である。
従つて、一般的に吸熱的エステル形成の場合に化
学量論的反応によつて部分的に著量の塩化水素が
反応室内に生じ、この塩化水素はガス相で逃出す
る前にその場に存在しているので、副反応が起こ
らないことは意外なことである。 液状反応混合物をガス相に接触させることな
く、直接、液状シラン中にアルコール成分を導入
する本発明方法の原理は、それ自体すでにトリク
ロルシランのエステル化でも公知である。しか
し、そこで第１反応でまず２個の塩素原子をエス
テル化し、次にこの場合に生じる塩化水素をその
塩素原子がエステル化される前に取除くことが重
要である。この場合は、時間的中間で塩化水素を
取除くことなしに全塩素原子を直接エステル化す
ることは不可能である。 本発明の方法による反応は、アルコール成分を
液状で、場合によつては反応混合物の撹拌下に、
底弁又は浸漬供給管を通して導入し、この場合に
供給管への反応混合物の侵入を適当な口径調節に
よつて阻止する技術的に簡単な方法で実現され
る。少なくとも反応混合物の液柱の対向圧に相当
する僅かな過圧を使用することによつて、供給管
への反応混合物の侵入を阻止することもできる。 反応温度は、一定にせずに、反応の間に調節す
る。一般的には、これは吸熱反応であるので、温
度低下が起こる。出発温度は殆んど任意に選択で
き、普通は−40℃〜140℃の間である。エステル
化反応は、本発明方法により０℃〜95℃で有利に
出発させる。有利には、エステル化反応は外部熱
を供給することなく実施され；単にメチルエステ
ルの製造の場合は、オルト珪酸テトラメチルエス
テルが＋４℃で凝固するので、＋４℃より高い温
度で作業するのが有利である。 アルコールの添加速度、すなわち供給管の口径
調節は、広範囲に殆んど任意に選択することがで
きる。この口径調節は、大体において、合成され
たエステルの連行を阻止するために、反応の間に
逃出する塩化水素を低温に冷却する目的を有する
還流冷却器の負荷容量及び効率に左右される。ア
ルコール成分の配量圧は、その後に供給口に負荷
される反応混合物の対向圧（この対向圧は反応の
全段階において補償されなければならない）に応
じて決まる。 付加的な過圧としては10mmまでの水柱で十分で
あり；一層高く選択することもできる。この圧力
は、簡単な方法で例えばアルコール槽を適当に高
くすることによつて、かつ場合によつては配量弁
を使用することによつて得られる。 エステル化の間に生成される塩化水素は、一部
が液状反応生成物に溶けて残存し；一部はガス状
で反応室から逃出する。この場合、この塩化水素
は、連行クロルシラン又は珪酸エステルから遊離
するために冷却トラツプ中で冷却されるのが有利
である。更に、この塩化水素は用途に直接供給す
ることができる。 反応生成物に溶けた塩化水素分をエステル化反
応の終結後に反応媒体から取除く。これは、例え
ば反応生成物を沸点まで加熱する自体公知方法に
よつて行なわれる。このような加熱は、一般にア
ルコール添加の終結直後に始めることができる、
それというのもエステル化反応は一般に自然に進
行するからである。 残りの塩化水素を反応生成物から除去した後
に、該生成物は自体公知方法で直接後処理され
る。蒸留によるすぐれた後処理により、加水分解
可能な塩化物の残留酸度6ppm以下を有する生成
物が96％以上の収率で得られる。 本発明方法により―sio―単位約４〜５を有す
る珪酸エステルオリゴマー例えばエチルシリケー
ト40又はメチルシリケート51を製造する場合、最
終製品を蒸留又はその他の浄化に付す必要はな
い。この製品は、他の加工のために結合剤として
直接使用することができるような純度で生じる。 反応は溶剤の存在下に行なうこともできる。こ
の溶剤は、自体公知方法で特に高級アルコール又
はエーテルアルコールを用いるエステル化で使用
される。この溶剤は、使用クロルシランに対して
任意の濃度、有利に２〜15容量％で使用され、な
かんずく塩化水素の溶解性及び粗製生成物の沸点
を低下させる機能を有する。特に、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゾール、トル
オール、トランス―ジクロルエチレン、トリクロ
ルエチレン、ペルクロルエチレン等のような炭化
水素及び塩素化炭化水素が適当である。 クロルシラン型の出発物質は、殊にクロルシロ
キサンオリゴマーとしても表わすことのできるテ
トラクロルシラ及びその高級同族体である。この
出発物質は、一般式Cl₃si〔OSi（Cl₂）〕_oCl（この
場合、ｎは０〜10の間、有利に１〜６の間の値を
表わす）に相当する。適当な高級クロルシランの
例は、ヘキサクロルジシロキサン、オクタクロル
トリシロキサン及びヘキサクロルシクロトリシロ
キサンである。 アルコール性出発物質は、メタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、第１ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノー
ル及びドデカノールのような第１アルコール、さ
らに殊に例えば２―メトキシエタノール、２―エ
トキシエタノール、２―ブトキシエタノール、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエKgテル及びテトラエ
チレングリコールモノメチルエーテルのような一
部がセロソルブとして公知のグリコールの種々の
モノエーテルである。 本発明方法により有利に製造される生成物は、
とにかく著しく劣悪な収率であつてもクロルシラ
ンから公知方法により得られるメチルエステル、
例えばテトラメトキシシラン、ヘキサメトキシジ
シロキサン、オクタメトキシトリシロキサン及び
メチルシリケート51（SiO₂含量51％のポリ珪酸
メチルエステル）であり、エチルエステル、例え
ばテトラエトキシシラン、ヘキサエトキシジシロ
キサン、エチルシリケート40（SiO₂―含量40％
のポリ珪酸エチルエステル）、特に例えばテトラ
―ｎ―プロピルオルト珪酸エステル、テトラ―ｎ
―ブチルオルト珪酸エステル、テトラ―ｎ―オク
チルオルト珪酸エステル、テトラ―２―エチルヘ
キシルオルト珪酸エステル、テトラーｎ―ノニル
オルト珪酸エステル、テトラー２―メトキシエチ
ルオルト珪酸エステル、テトラ―２―エトキシエ
チルオルト珪酸エステル及びこれらのオリゴマー
（例えばSiO₂―含量約15％のポリ珪酸―２―エト
キシエチルエステル）である。 本発明方法を次の実施例で詳説するが、本発明
はそれに限定されるものではない。 例 １ 本発明方法によりテトラクロルシラン及びメタ
ノールからのテトラメトキシシランの製造： 撹拌機、加熱―及び冷却可能な二重ジヤケツ
ト、―48℃で作動する凝縮物用還流漏斗及び塩化
水素用廃ガス管（再使用のための）を有する還流
冷却器（12m²）、ガス相中及び液相中でそれぞれ
測定する温度計、ならびに反応器の下部邪魔板の
上方８cmに接続された内径８mmの流出管を備え、
その引込管が流出管の接続部上方約1600mmの落差
を有する配量弁を有する。容量220のアルコー
ル槽を有するエナメル塗装された250―釜に、
テトラクロルシラン238Kg（1.4キロモル）を装入
する。 出発温度12℃で浸漬管から約175分かかつてメ
タノール（無水）179.2Kg（5.6キロモル）を約１
Kg／min.の均一な速度で撹拌導入し、この場合
に、自発的に激しく塩化水素が発生する。液相の
温度は数分間で―19℃まで低下し、ガス相の温度
は同じ数分間で約―８℃まで低下する。テトラメ
トキシシランの凝固点は＋４℃であるから、反応
器中の液相の温度は冷却水を用いる二重ジヤケツ
トの装着によつて約＋６℃まで調整される。その
間に、ガス相の温度は約４℃〜６℃に調節され
る。メタノール添加の終結時に、この両方の温度
は徐々に約12℃まで上昇する（冷却水温度約14
℃）。この添加の終結後に、約140分かかつて沸点
（121℃）まで加熱し、この沸騰粗製生成物を、充
填体としての15mmの陶製サドルを有する６段塔の
蒸留器中に、引続く蒸留のために流出させる。 粗製生成物のガスクロマトグラフイー分析によ
れば、ヘキサメトキシジシロキサン約0.8％及び
トリメトキシクロルシラン約１％と共に、テトラ
メトキシシラン98.2％の含量を示す。 逃出塩化水素の連続的ガスクロマトグラフイー
対照検出によれば、反応のどの相でも塩化メチル
又はジメチルエーテルの含量を少しも示さない。
蒸発生成物分は約0.01％である。 蒸留はトリメトキシクロルシラン―含有の前留
出物約３Kgの後にテトラメトキシシラン202Kg
（94.8％）を生じる。 残留酸度は、加水分解可能な塩化物16ppmで
ある。 全体で塩化水素約125Nm³が副生成物として得
られる。この渦動層反応器中の部分流は、320℃
で公知方法でフエロシリコンと反応してトリクロ
ルシランとなる。こうして得られるトリクロルシ
ラン中にメチルジクロルシランを検出することは
できない。こうして、水素流中の熱還元及びエピ
タキシ―によつて得られる半導体珪素は、炭素＜
1ppmを含有する。 比較例 １ 従来の作業法によりテトラクロルシランとメタ
ノールとからのテトラメトキシシランの製造： 撹拌機、内部にある加熱―及び冷却可能なホー
ス状熱交換器（0.5m²）、―48℃で作動する凝縮物
用還流漏斗及び塩化水素用廃ガス管（再使用する
ための）を有する還流冷却器（４m²）、ガス相中
及び液相中でそれぞれ測定する温度計ならびに管
の液相の上方でガス相に流れ込む内径25mmの流出
管を備えた配量弁を有する容量50のアルコール
槽が設けられた50―フラスコ中に、テトラクロ
ルシラン47.76Kg（0.28キロモル）を装入する。
出発温度14℃で、約150分かかつてメタノール
（無水）35.84Kg（1.12キロモル）約240ｇ／min.
の均一な速度で撹拌下に滴加する。液相の温度は
数分間に43℃まで上昇し、ガス相の温度は自発的
に79℃まで上昇する。水冷によつて液相をメタノ
ール添加の間中、温度約27℃〜32℃に維持する。
その間にガス相中の温度は58℃〜76℃の間を変動
して調節される。 この添加の終結後に約150分で沸点（147℃）ま
で加熱し、沸騰する粗製生成物を、充填物として
の15mm―陶製サドルを有する６―段塔の蒸留器
に、引続く蒸留のために、流出させる。 粗製生成物のガスクロマトグラフイー分析によ
れば、トリメトキシクロルシラン約6.4％、テト
ラメトキシシラン約35.4％及びメトキシシロキサ
ンオリゴマー約58％の含量を示す。 逃出塩化水素の連続的ガスクロマトグラフイー
対照検出によれば、メタノール添加の間に塩化メ
チルの含量約4.8％〜約12.7％及びメタノール含
量約0.7％を示す。これに反して、加熱の間にジ
メチルエーテル約２〜４％を生じる。蒸発した粗
製生成物の含量は約0.01％である。 蒸留により、主としてトリメトキシクロルシラ
ンから成る初留分約４Kgと共に加水分解可能な塩
化物約0.8％の残留酸度を有するテトラメトキシ
シラン10.6Kg（24.2％）を生じ、生成物は利用で
きず再蒸留しなければならない。 残留物中に、加水分解可能な塩化物5.2％の残
留酸度の使用不可能なメトキシポリシロキサン約
21Kgが残存する。 例 ２ 本発明方法によるテトラクロルシランとエタノ
ールとからのテトラエトキシシランの製造： 撹拌機、加熱―及び冷却可能な二重ジヤケツ
ト、―48℃で作動する凝縮物用還流漏斗及び塩化
水素用（再使用のための）廃ガス管を有する還流
冷却器（12m²）、ガス相中及び液相中でそれぞれ
測定する温度計ならびに底弁の上方で８mm―孔シ
ールドを有する閉塞可能なＴ字板を介して流出管
が釜の底部流出口に接続され、落差約2000mmを有
する配量弁を有する容量220のアルコール槽を
備え、エナメル塗装された250―釜中に、テト
ラクロルシラン170Kg（１キロモル）を装入す
る。 出発温度15℃で、槽から釜の底部流出口を介し
て、エタノール（無水）184Kg（４キロモル）を
約１Kg／min.の均一な速度で約180分かかつて撹
拌混入し、この場合に自発的に激しい塩化水素発
生が起こる。温度は液相でもガス相でも数分間に
ほぼ―11℃まで低下し、長時間この範囲に維持
し、次いで徐々に＋２℃まで上昇させる（反応時
間の最後のほぼ1/3の時間で）。この添加の終結時
に約140分かかつて沸点（168℃）まで加熱し、こ
の沸騰する粗製生成物を例１と同様に蒸留する。 粗製生成物のガスクロマトグラフイー分析によ
れば、テトラエトキシシラン97.8％と共にヘキサ
エトキシジシロキサン約1.4％及びトリエトキシ
クロルシラン約0.7％を示す。 逃出塩化水素の連続的ガスクロマトグラフイー
対照検出によれば、反応のどの段階でも塩化メチ
ル又はジエチルエーテルの含量を少しも示さな
い。蒸発した生成物分は、＜0.01％である。 蒸留により、トリエトキシクロルシラン含有の
初留の後にテトラエトキシシラン200.6Kg（96.5
％）が得られる。沸点は168℃である。残留酸度
は、加水分解可能な塩化物6ppmである。 全体で塩化水素約90Nm³が副生成物として得ら
れた。例１と同様に、こうして得られるトリクロ
ルシラン中にメチルジクロルシランは検出できな
かつた。 比較例 ２ 従来の作業法によるテトラクロルシランとエタ
ノールとからのテトラエトキシシランの製造： 比較例１に記載したのと同じ装置中にテトラク
ロルシラン34Kg（200モル）を装入する。出発温
度15℃で約120分かかつてエタノール（無水）
36.8Kg（800モル）を約300ｇ／min.の均一な速度
で撹拌下に滴加する。液相の温度は数分間に31℃
まで上昇し、ガス相の温度は64℃まで上昇する。
水冷によつて液相を、エタノール添加の間に温度
約21℃に維持する。その間にガス相の温度は52℃
〜64℃の間を変動して調節される。添加終了後
に、150分かかつて沸点（179℃）まで加熱し、沸
騰粗製生成物を比較例１と同様に蒸留する。 粗製生成物のガスクロマトグラフイー分析によ
れば、トリエトキシクロルシラン約9.2％、テト
ラエトキシシラン約65.6％及びエトキシシランオ
リゴマー約25％の含量を示す。 逃出塩化水素の連続的ガスクロマトグラフイー
対照検出によれば、エタノール添加の間に塩化エ
チル含量は約１％〜約5.4％及びエタノール含量
は約0.6％を示す。これに反して、加熱の間にジ
エチルエーテル約２％を生じる。蒸発した生成物
分は、＜0.01％である。 蒸留により、主としてトリエトキシクロルシラ
ンから成る初留約６Kgと共に加水分解可能な塩化
物約0.3％の残留酸度を有するテトラエトキシシ
ラン21.3Kg（51.2％）を生じ、この生成物は使用
のために再蒸留しなければならない。残留物中に
は、加水分解可能な塩化物1.9％の残留酸度を有
する使用不可能なエトキシポリシロキサン約11.8
Kgが残存する。 全体で塩化水素約17Nm³が副生成物として得ら
れる。例１と同様にこうして得られるトリクロル
シラン中には、メチルジクロルシラン約0.9％が
検出される。このトリクロルシランから水素流中
の熱還元ならびにエピタキシーによつて炭素約
412ppmを含有するので半導体珪素として不適当
である珪素品が得られる。 例 ３ 本発明方法によるテトラクロルシランと２―メ
トキシエタノールとからのテトラ―２―メトキシ
エトキシシランの製造： 例１と同様に、テトラクロルシラン102Kg（600
モル）を装入する。出発温度26℃で浸漬管を通し
て約180分かかつて２―メトキシエタノール（無
水）183Kg（2.4キロモル）を約１Kg／min.の均一
速度で撹拌混入し、この場合にガス状塩化水素を
逃出させる。温度は液相でもガス相でも徐々に12
℃まで低下させ、長時間12℃〜14℃に保持し、最
後に徐々に22℃まで上昇させる（反応時間の最後
の1/3の間で）。この添加の終了後に、約70分かか
つて104℃まで加熱し、過クロルエチレン12Kgを
撹拌混入し、さらに沸点（146℃）まで加熱し、
次にこの沸騰する粗製生成物を、エキスパンデツ
トメタル充填物（塊柱）を有する６段塔の蒸留器
に、蒸留のために流出させる。 粗製生成物のガスクロマトグラフイー分析によ
れば、過クロルエチレン約６％の他に実際に純粋
なテトラ―２―メトキシエトキシシランを示す。
初留物―及び後留出物内の若干の不純物は、検出
限界にある（約0.002％）。 逃出塩化水素の連続的ガスクロマトグラフイー
対照検出によれば、反応のどの段階でも塩化水素
中に異物を少しも示さない。 蒸留により、テトラ―２―メトキシエトキシシ
ラン197Kg（97.5％）が得られる。沸点は132℃で
ある（１mmＨｇ）。残留残度は、加水分解可能な
塩化物6ppmである。全塩素含量は44ppmであ
る。 比較例 ３ 従来の作業法によるテトラクロルシランと２―
メトキシエタノールとからのテトラ―２―メトキ
シエトキシシランの製造： 比較例１と同様にテトラクロルシラン20.4Kg
（120モル）を装入する。出発温度19℃で約120分
かかつて２―メトキシエタノール（無水）36.6Kg
（480モル）を約300ｇ／min.の均一な速度で撹拌
下に滴加する。液相の温度は数分かかつて36℃ま
で上昇し、ガス相の温度は58℃まで上昇する。水
冷によつて液相をメチルグリコール添加の間に温
度20℃に維持する。その間にガス相の温度は45℃
〜58℃の間を変動して調節される。この添加の終
結後に、約70分かかつて104℃まで加熱し、過ク
ロルエチレン３Kgを撹拌混入し、さらに沸点
（152℃）まで加熱し、次に例３と同様に蒸留す
る。 粗製生成物のガスクロマトグラフイー分析によ
れば、過クロルエチレン約7.5％の他にトリ―２
―メトキシエトキシクロルシラン約4.1％、トリ
―２―メトキシエトキシ―２―クロルエトキシシ
ラン約2.1％、テトラ―２―メトキシエトキシシ
ラン約70.8％及び２―メトキシエトキシシロキサ
ンオリゴマー約15％ならびに初留物中における少
量の他の不純物を示す。 逃出塩化水素の連続的ガスクロマトグラフイー
対照検出によれば、塩化メチル含量約１％〜4.7
％、ジクロルエタン含量約0.7％〜3.0％及び２―
メトキシエタノール含量約0.5％を示す。 蒸留により、主としてトリ―２―メトキシエト
キシクロルシラン及びトリ―２―メトキシエトキ
シ―２―クロルエトキシシランから成る初留物約
3.1Kgの他に、加水分解可能な塩化物約800ppmの
残留酸度ならびに蒸留で分離不可能な全塩素含量
0.3％を有するテトラ―２―メトキシエトキシシ
ラン26.2Kg（65.6％）を生じる。 従つて、この生成物は使用不可能である。残留
物には、加水分解可能な塩化物0.6％の残留酸度
及び全塩素含量約２％を有する、使用不可能な２
―メトキシエトキシポリシロキサン約８Kgが残存
する。 例 ４ テトラクロルシランと２―エトキシエタノール
とからのテトラ―２―エトキシエトキシシランの
製造： 例１と同様にテトラクロルシラン88.4Kg（520
モル）及び過クロルエチレン20Kgを装入する。出
発温度20℃で、浸漬管を通して約180分かかつて
２―エトキシエタノール（無水）187Kg（2.08キ
ロモル）を約１Kg／min.の均一な速度で撹拌混
入し、この際にガス状塩化水素を逃出させる。温
度は液相もガス相も徐々に12℃まで低下し、長時
間12℃〜14℃に維持し、最後に徐々に20℃まで上
昇させる（反応時間の最後の1/3の時間で）。この
添加の終結後に、約70分かかつて沸点（154℃）
まで加熱し、次に例３と同様に蒸留する。 粗製生成物のガスクロマトグラフイー分析によ
れば、過クロルエチレン約８％と共に実際に純粋
なテトラ―２―エトキシエトキシシランを示す。
初留物―及び後留出物内の若干の不純物は、検出
限界にある（約0.002％）。 逃出塩化水素の連続的ガスクロマトグラフイー
対照検出によれば、異物を示さない。 蒸留により、テトラ―２―エトキシエトキシシ
ラン196Kg（98％）が得られる。沸点は142℃であ
る（１mmＨｇ）。加水分解可能な塩化物の残留酸
度は＜4ppmである。全塩素含量は30ppmであ
る。 例 ５ ヘキサクロリドジシロキサンとメタノールとか
らのヘキサメトキシジシロキサンの製造： 拌抵機、サーモスタツトによつて加熱―及び冷
却可能な二重ジヤケツト、―42℃で作動する凝縮
物用還流漏斗ならびに石灰乳を有する槽に対する
廃ガス管を有する還流冷却器（0.2m²）、ガス相中
及び液相中でそれぞれ測定する温度計、ならびに
流出管が液相の表面下で内径１mmの流出口に接続
されている配量弁を有する滴加漏斗を備えた４
―多首フラスコ中に、ヘキサクロルジシロキサン
2850ｇ（10モル）及びトリクロルエチレン200ml
を装入する。出発温度24℃で、浸漬管を通して約
95分かかつてメタノール（無水）1920ｇ（60モ
ル）を約20ｇ／min.の均一な速度で撹拌混入
し、この場合にガス状塩化水素を逃出させる、液
相の温度は数分間に―23℃まで低下し、ガス相の
温度は同じ数分間に―２℃まで低下する。メタノ
ール添加の最後の1/3の間ではじめてこの２つの
相の温度は徐々に約12℃まで上昇する。この添加
の終結後に約70分かかつて沸点（127℃）まで加
熱する。最後の蒸留により、トリクロルエチレン
200mlと共に、沸点81℃のヘキサメトキシジシロ
キサン2530ｇ（98.2％）が得られる（２mmＨ
ｇ）； Ｄ^２０ _４１，123；ｎ^２０ _Ｄ１，3813；融点＜―70℃。

【表】 例 ６ オクタクロルトリシロキサンとメタノールとか
らのオクタメトキシトリシロキサンの製造： 例５と同様に、オクタクロルトリシロキサン
2000ｇ（５モル）及びイソオクタン200mlを装入
する。60分かかつてメタノール（無水）1280ｇ
（40モル）を撹拌混入する。反応の間の温度経過
は、例５と同様に展開する。メタノール添加の終
結後に、約60分かかつて沸点（142℃）まで加熱
する。最後の蒸留により、イソオクタン約200ml
と共に沸点116℃のオクタメトキシトリシロキサ
ン1712ｇ（94.3％）が得られる（２mmＨｇ）； Ｄ^２０ _４１，163；ｎ^２０ _Ｄ１，3866；融点＜―70℃

【表】 例 ７ 本発明方法によるテトラクロルシラン、メタノ
ールと水からのメチルシリケート51（SiO₂含量
51％のポリ珪酸メチルエステル）の製造： 例１と同様に操作するが、粗製生成物を加熱後
蒸留せずに窒素下に置き、104℃で浸漬管を通し
てメタノール２Kgを加え、引続き２時間還流下に
中和して煮沸する。 引続き、窒素下で約40℃まで冷却し、該混合物
に浸漬管を通して蒸留水18.9Kg（1.05キロモル）
を約10分かかつて撹拌混入する。該混合物を２時
間60℃で後撹拌し、最後に例１に記載の蒸留器か
ら50mmＨｇ及び65℃でメタノールを逃出させ、―
45℃で作動する冷却トラツプ中で凝縮させる（メ
タノール収量：64.6Kg、収率約95％に相当す
る）。蒸留器からメチルシリケート51を取り出
す。これは収率約99％に相当する。加水分解可能
な塩化物の残留酸度は＜4ppmである。 Ｄ^２０ _４１，160；引火点45℃ ；粘度7.7cP（20℃）；分解温度約150℃

【表】 この生成物は、さらに浄化することなく自体公
知方法で工業的に例えば電子ビームオシログラフ
用のガラス製ブラウン管上の発光層の製造に、鋳
物砂結合剤として使用可能であり、かつ亜鉛末顔
料の製造にも使用可能である。 例 ８ 本発明方法によるテトラクロルシラン、エタノ
ールと水とからのエチルシリケート40（SiO₂含
量約40％のポリ珪酸エチルエステル）の製造： 撹拌機、加熱―及び冷却可能な二重ジヤケツ
ト、―45℃で作動する凝縮物用還流漏斗及び塩化
水素用廃ガス管（再使用するための）を有する還
流冷却器（30m²）、ガス相中及び液相中でそれぞ
れ測定する温度計ならびに流出管が反応器の下部
の邪魔板の上方約25cmに接続されている内径25mm
の流出管を備え、流出管の接続部の上方で落差約
8mを有する配量弁を有する容量４m³のアルコー
ル槽が設けられたエナメル塗装された４m³―釜中
に、テトラクロルシラン2550Kg（15キロモル）を
装入する。 出発温度＋６℃で、アルコール槽から浸漬管を
通してエタノール（無水）2530Kg（55キロモル）
を約20分かかつて撹拌混入し；しかも最初の約
500Kgの添加は、約８Kg／min.の速度で行ない、
この際、反応器中の液相及びガス相の温度は、約
―９℃まで低下し、次に添加速度を毎分エタノー
ル12〜13Kgまで上昇させると、２つの内部温度は
なお若干さらに低下し、添加時間の最後の1/3の
時間に徐々に約18℃まで上昇する。エタノール添
加の終結後に、約180分かかつて一定の沸点（約
167℃）まで加熱する。加熱後に粗製生成物を窒
素下に置き、約30℃でエタノール500Kg中の蒸留
水205Kg（11.4キロモル）の溶液を混合する。該
混合物を３時間約70℃で、後撹拌し、粗製生成物
を簡単な蒸留用付属装置を有する冷却トラツプに
移行せしめ、エタノールを30mmＨｇ、及び78℃で
逃出させ、―45℃で作動する冷却トラツプ中で凝
縮させる（再使用のためのエタノール：1285Kg、
収率約99％に相当）。 蒸留器からこの生成物を亜鉛顆粒で充填された
塔を通して流出させる。エチルシリケート40 200
Kgが得られる。これは収率約98％に相当する。 万能指示薬（Merck社製）を用いるPH―測定
で、7.2の値が得られた。ジユワー壜中でエタノ
ール160mlと１％塩酸40mlとの混合物200mlを撹拌
することによる加水分解試験では、312秒で20℃
から39.8℃まで温度上昇する。得られるエチルシ
リケート40は、 Ｄ^２０ _４＝1.052；引火点：46℃；粘度：4.7 cP（20℃）を有する；

【表】 この生成物は、さらに浄化することなく自体公
知方法で工業的に、例えば海水又は侵蝕性雰囲気
に対する耐蝕性塗料用の亜鉛末顔料の製造に使用
可能である。 反応の間に逃出する塩化水素の連続的ガスクロ
マトグラフイー分析によれば、反応のどの段階で
も塩化エチル又はジエチルエーテルの含量を少し
も呈示しない。蒸発した生成物分は、＜0.01％で
ある。 全体で塩化水素約1200Nm³が副生成物として得
られ、再使用に供される。この部分流は渦動層反
応器中で320℃で自体公知方法でフエロシリコン
と反応してトリクロルシランとなる。こうして得
られるトリクロルシラン中には、メチルジクロル
シランは検出できない。こうして、水素流中での
熱還元ならびにエピタキシ―によつて得られる半
導体珪素は炭素＜1ppmを含有する。 比較例 ４ 従来の方法によるテトラクロルシラン、エタノ
ールと水からのエチルシリケート40（SiO₂―含
量約40％のポリ珪酸エチルエステルの製造： 例８に記載のものであるが、管中の液相の上部
で反応器のガス相に接続している、アルコール槽
からの直径40mmの引込管が設けてある４m³撹拌釜
にテトラクロルシラン2550Kg（15キロモル）を装
入する。この引込管を介して同様にエタノール
2622Kg（約57キロモル）を滴加する。この場合、
液相の温度は27℃まで上昇し；ガス相の温度は約
40℃まで上昇する。この添加の終結後に、一定の
沸点（約168℃）まで加熱する。加熱後に粗製生
成物を、窒素下に置き、約30℃で蒸留水163.8Kg
（9.1キロモル）とエタノール400Kgとの溶液を混
合する。エタノールを逃出させる際に、1080Kg
（収率89.7％）が回収される。従つて、例８に比
べてエタノールの不足量は197Kgである。 例８と同様に中和するが、高められた亜鉛量を
使用すると、同様に使用可能なPH7.1のエチルシ
リケート40 2200Kgが得られ、加水分解試験は370
秒で行なわれる。 反応の間に逃出する塩化水素の連続的ガスクロ
マトグラフイー分析によれば、エタノール約1.8
％と共に塩化エチル約2.9％及びジエチルエーテ
ル約0.6％を示し；蒸発した生成物分は0.01％で
ある。 全体で、塩化水素約1200Nm³が副生成物として
得られ、これは再使用に供される。こうして例８
と同様に得られるトリクロルシラン中には、メチ
ルジクロルシラン約0.7％が検出される。このト
リクロルシランから、水素流での熱還元ならびに
エピタキシーによつて、炭素約300ppmを含有し
ており、このために半導体珪素としては不適当で
ある珪素品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラクロルシラン及びその高級同族体を第
   １アルコールを用いて、場合によつては水の添加
   下にエステル化することによつて、珪酸オルトエ
   ステル及びそのオリゴマーを製造するに当り、ア
   ルコールをガス相と接触させることなく液状クロ
   ルシラン中に直接導入し、反応終了後に反応の間
   に形成される塩化水素の残分を反応室から除去す
   ることを特徴とする、珪酸オルトエステル及びそ
   のオリゴマーの製造法。 ２ アルコールを僅かな過圧下で導入する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 外部熱を供給することなくエステル化反応を
   実施する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。 ４ 無水アルコールを使用する、特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載のオルト珪酸エ
   ステルの製造法。 ５ 形成される塩化水素の除去後に所望程度の低
   重合化に相応する量の水を、場合によつてはエス
   テル成分のアルコールとの混合物としてガス相と
   接触させることなく反応混合物に混入し、得られ
   る混合物を場合によつては不活性ガスの存在下に
   温度40〜100℃の温度まで加熱し、行なわれる低
   重合化後に得られる縮合物を自体公知方法で分離
   する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   に記載の珪酸エステルオリゴマーの製造法。 ６ 出発物質の１つとしてテトラクロルシランを
   使用し、アルコールを所望低重合化度に相応する
   量の水と一緒にテトラクロルシランに導入する、
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の珪酸エステルオリゴマーの製造法。 ７ テトラクロルシランの高級同族体として、
   式： Cl₃Si〔Ｏ−Si（Cl₂）〕_oCl 〔式中、ｎは１〜10の間、有利に１〜６の間の
   値を表わす〕で示される化合物を使用し、無水ア
   ルコールと反応させる、特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の珪酸エステルオリゴマ
   ーの製造法。 ８ 炭化水素又は塩素化炭化水素族からなる溶剤
   の存在下に反応を実施する、特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれかに記載の珪酸エステルの製
   造法。