JPH01129070A - 新規な金属粉顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な金属粉顔料、特に、自動車、家電製品
等の外装に利用される水性メタリック塗料の顔料成分と
して有用な新規な金属粉顔料に関するものであり、更に
詳しくは、金属粉自体、及び塗料として極めて優れた貯
蔵安定性を有し、かつ、極めて優れた付着性、耐水性、
耐温水性、耐薬品性を有する塗膜を与え得る水性メタリ
ック塗料の顔料成分として極めて好適な新規な金属粉顔
料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、塗料分野においては、省資源、無公害対策として
、有機溶剤を極めて小量しか含まないか全く含まない水
性塗料を使用することが益々多くなっている。又、水性
塗料用樹脂の目覚ましい技術的進歩により、従来、溶剤
型塗料でしか達成できなかった高級な仕上り感を凌駕し
得る水性塗料も開発されており、この点からも水性塗料
への指向が益々強まっている。

従来、水性塗料に用いる金属粉顔料は、ステアリン酸や
オレイン酸などの飽和もしくは不飽和脂肪酸、又はその
誘導体を表面処理剤とし、′これに界面活性剤を添加し
て水分散性を付与した金属粉組成物が使用されてきた。

しかし、これらの水分散性金属粉顔料は、特に水性塗料
中での貯蔵安定性が低いと言う欠点があり、このため貯
蔵中に顔料の分散度が低下したり、多量のガスが発生し
たりすることによって、塗料の性状が著しく損なわれる
ものであった。

その後、特に金属粉顔料の貯蔵安定性を改良したものと
して、米国特許第３，８３９．２５４号明細書のポリア
ミド、脂肪族アミド、フッ素、シリコーン等の湿潤剤を
用いる方法や米国特許第３．９２６．８７４号明細書の
過フン化アルキル系の湿潤剤を用いる方法、米国特許第
４．１３８，２７０号明細書の脂肪酸又は脂肪酸のアル
カノールアミドと非イオン性湿潤剤を用いる方法等が開
示されているが、何れも貯蔵安定性に十分な改良効果が
認められず、かつ、金属＄Ｊ顔料と水との濡れが悪いと
言う問題があった。更に、特開昭８１−２９６０７号公
報には、金属粉顔料と水との反応を抑制し、貯蔵安定性
を向上する目的でカプロラクトンの燐酸エステルを用い
る方法が、又、特開昭６０−１５４６６号公報には、同
様の目的で、燐酸二水素オクチルフェニル及び燐酸水素
ビス（オクチルフェニル）のジエチルアミン付加物を用
いる方法が、又、特開昭６１−４７７７１号公報には、
オルト燐酸又は燐酸モノエステルとエポキシ化合物との
反応生成物を用いる方法が、更に特開昭６１−２９１６
６号公報には、スチレン−アリルアルコールの共重合物
とｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールとオルト燐酸又は五
酸化燐との反応生成物を用いる方法が開示されているが
、何れも目的とする改良効果が不十分であったり、比較
的改良効果の認められるものであっても、水性塗料に使
用した場合、得られた塗膜の性能、例えば、付着性、耐
水性、耐温水性、耐薬品性等に問題があり、実用に供し
得るものでない。

一方、本出願人は、特公昭６０−８０５７号公報におい
て、特定の有機燐酸エステルを用いることにより、金属
粉末と水との反応を抑制する極めて有効な方法を開示し
たが、その後の検討において、この金属粉末を水性塗料
の顔料として応用した場合に、得られた塗膜の性能、例
えば、付着性、耐水性、耐温水性において必ずしも十分
なものとは言えなくなってきた。その理由は、水性塗料
の用途拡大に伴い、ユーザーからの要求が一段と厳しい
ものになって来たためである。又、この用途拡大の背景
には、前記したように、従来までは達成し得なかった溶
剤型塗料並み又はそれ以上の仕上り感が水性塗料で可能
になりつつあることと、溶剤規制及び省資源と言う社会
的ニーズに応え得る塗料として、水性塗料が最も至近距
離にあることの２点がある。特に、高級な仕上り感が要
求され、又、塗料中の溶剤含有量が極めて高い自動車、
家電製品等の外装用として使用されている溶剤型メタリ
ック塗料にあっては、水性化が強く求められつつある。

（発明が解決しようとする問題点〕 叙述のとおり、水性塗料に使用することを目的とした金
属粉顔料について多くの技術が公開されているが、顔料
及びその顔料を用いた水性塗料の貯蔵安定性と仕上り感
を大きく左右する塗膜性能の両面において共に満足し得
る金属粉顔料は見い出されていない。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を排除した
新規な金属粉顔料を提供することである。

更には、貯蔵安定性に優れ、かつ、塗膜性能、例えば付
着性、耐水性、耐温水性、耐薬品性等に優れた新規な金
属粉顔料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、表面被覆層を有する粒子からなる金属粉で
あり、該表面被覆層が、水素ガスの生成反応を抑制する
物質が吸着された吸着層と該吸着層を包む樹脂被覆層か
らなることを特徴とする本発明の新規な金属粉顔料によ
って達成される。

以下に、本発明を説明する。

該吸着層は、金属粉顔料の表面にあって、意図的又は不
可避的に存在する水と金属粉顔料との反応を抑制するこ
とにより、単独に存在する金属粉顔料自体又は該金属粉
顔料を含有してなる塗料の貯蔵安定性を向上する役割を
果たす。

他方、この吸着層を包む樹脂被覆層は、機械的なシアー
から吸着層を保護する役割を果たすと共に、水性塗料中
に含まれる樹脂との親和性を高め、塗料中ひいては塗膜
中における金属粉顔料の分散性を向上せしめる役割も果
たす。この分散性の向上によって均一で構造的欠陥の極
めて少ない塗膜が得られ、更に従来この分散性を付与す
る目的で金属粉顔料や塗料中に添加していた分散剤、湿
潤剤等の塗膜性能に悪影響を及ぼす添加剤が削減できる
ため、付着性、耐水性、耐温水性等の塗膜性能が大幅に
向上する。

本発明に用いられる金属粉は、展性を備えた金属、例え
ば、アルミニウム、銅、亜鉛、真鍮等及びそれらの合金
からなる１種又は２種以上の混合物である。

本発明における金属粉顔料を得るためには、上記の金属
粉を出発原料として、金属粉の表面に粉砕助剤及び水素
ガスの生成反応を抑制する物質からなる吸着層と、前記
吸着層を包む樹脂被覆層を形成することによって得られ
る。但し、水素ガスの生成反応を抑制する物質が同時に
粉砕助剤の役割を兼ねる場合は、粉砕助剤の使用を省略
することもできる。

前記吸着層及び樹脂被覆層を形成する方法は、特に限定
されるものではないが、一般に吸着層を形成するには、
公知の粉砕法によるのが好ましい。

例えば、ボールミル法、ローラーミル法、高速回転式粉
砕法、媒体攪拌ミル法、気流粉砕法等め湿式及び乾式粉
砕法が使用される。

吸着層を形成する物質、即ち、粉砕助剤及び水素ガスの
生成反応を抑制する物質の内、少なくとも粉砕助剤は粉
砕工程で投入されるべきであるが、水素の生成反応を抑
制する物質は、粉砕工程で投入してもよ５＜、粉砕工程
以降の工程で投入しても良く、更に必要に応じて複数の
工程で投入しても良い。ここで、粉砕工程以降の工程と
は、粉砕法によって異なるが、例えば湿式ボールミル法
を用いた場合には、粉砕工程に続く分級工程、濾過工程
、混合工程等が該当する。又、本発明では、吸着層を包
む樹脂被覆層を形成するに当っては、特にその方法は限
定されるものではないが、例えば公知の重合法（溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法等）によるのが好ましい
。

本発明に係る金属粉顔料は、主に水性塗料に使用される
ことを目的としたものであるが、該金属粉顔料中に揮発
分を存在せしめる場合、この揮発分は水性であっても油
性であっても良い０例えば、油性であっても、公知の分
散技術によって、水性塗料への分散は可能であり、この
ような金属粉顔料を得るには、溶液重合が有利である。

一方、揮発分が水性である場合には、乳化重合法や懸濁
重合法を用いるのが有利であり、目的に応じて適切な重
合法を選択すれば良い。但し、本発明に係る金属粉顔料
においては、揮発分の存在、不存在は必ずしも必須条件
ではない。

本発明に使用される粉砕助剤としては、通常使用される
もので良く、特に限定されるものではないが、例えば、
ステアリン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸及
びその誘導体の１種又は２種以上の混合物が好ましい。

これらの粉砕助剤は、例えば、粉砕工程において単独又
は水素ガスの生成反応を抑制する物質と併せて使用され
るが、水素ガスの生成反応を抑制する物質が、目的とす
る粉砕助剤としての役割を十分に果たせる場合には、全
く使用されなくても良い。

又、本発明に使用される水素ガスの生成反応を抑制する
物質としては、使用する金属粉と水との反応を抑制し得
るものであれば特に限定されないる化合物又はかかる基
と構造的に均等な化合物、有機燐酸エステル化合物が好
ましい。分子中に基と構造的に均等な化合物としては、
正燐酸、五酸化燐等が挙げられる。

有機燐酸エステル化合物としては、下記の一般式（１）
で示される化合物及びその塩、分子中に基誘導される燐
酸エステル化合物等が挙げられる。

ここで、Ｒは、炭素数６〜２４のアルキル基、アルケニ
ル基、又は炭素数６〜２４のアルキル置換基もしくはア
ルケニル置換基を一つ以上含む了り−ル基を表し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０〜２０であ
り、Ｒ５及びＲＬは同じであっても異なっていても良く
、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は
Ｒ−（ＯＡ）％（ここに、Ｒ，Ａ及びｍは、上記で示さ
れるもの）を表す。

Ｒ５Ｒ１，１％におけるアルキル基又はアルケニル基と
しては、例えば、オクチル、デシル、トリデシル、ラウ
リル、セチル、ステアリル、オレイル、ヘキサデシル、
オクタデシル等が好ましい。又、Ｒ，Ｒ，、島における
アリール基としては、例えばオクチルフェニル、ノニル
フェニル、ドデシルフェニル、ジノニルフェニル等が好
ましい、Ａとしては、エチレン、プロピレンなどが好ま
しい。

具体的な化合物としては、燐酸の前記アルキル、アルケ
ニル、アリールエステルやアルキル、アルケニル、アリ
ール基にエチレンオキシドを付加したもののエステルが
好ましい、燐酸エステルは、モノ、ジ、トリエステルの
何れであっても良く、これらの混合物であっても良い、
又、種類の異なる燐酸エステルの混合物であっても良い
。更に、これらの有機燐酸エステル化合物は、水溶液中
で酸性を示すため、これにアンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ジプチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン及びモルフォリン
等の無機及び有機の塩基性物質で中和して用いることが
できる。

を反応させ誘導される燐酸エステル物質としては、正燐
酸又はそのモノエステル化合物と、少な（とも一つのエ
ポキシド基を含有する化合物との反応生成物、正燐酸又
はそのモノエステル化合物と官能性ヒドロキシル基を有
する付加重合体及び／又は１価アルコール又は１価フェ
ノールとの反応生成物などが挙げられる。

有機燐酸エステル化合物は、金属粉顔料中の金属粉純分
に対し、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０
重量％、更に好ましくは１〜２５重量％の範囲で使用さ
れる。ここで、有機燐酸エステル化合物の使用量が０．
１重量％未満では、水素ガスの生成反応を抑制する効果
が乏しく、５０重量％よりも多くなると、金属粉顔料を
含有してなる水性塗料から得られる塗膜の性能を低下さ
せるため好ましくない。

本発明における樹脂被覆層は、前記吸着層を包むように
形成され、該吸着層に存在する水素ガスの生成反応を抑
制する物質を機械的シアーから保護すると共に、水性塗
料中に使用される樹脂との親和性を向上せしめることに
よって、得られる塗膜の性能、例えば、付着性、耐水性
、耐温水性、耐薬品性を向上する効果のあるものであれ
は良く、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂
被覆層が、１分子中にラジカル重合性二重結合を２個以
上有する単量体（ａ）とラジカル重合性不飽和カルボン
酸（ｂ）及び／又は１分子中に少なくとも１個のラジカ
ル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体（ｃ）、
更に、前記単量体（ａ）、（ｂｌ、（ｃ）と共重合可能
なラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）とから得られる重
合体〔（ａ）　＋’（ｂ）、（ａ）　＋　（ｃ）、（ａ
）　＋　（ｂ＞　＋　（ｃ）、（ａ）＋（ｂ）　＋　（
ｄ）、（ａ）　＋　（０）　＋　（ｄ）、（２１）＋　
（ｂ）　＋　（ｃ）　＋　（ｄｌの重合体〕であること
が好ましい。

本発明に使用される１分子中にラジカル重合性二重結合
を２個以上有する単量体（ａ）の例としては、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチ
ロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメ
タンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリメ
タクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等
が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物が使用
される。その使用量は、金属粉顔料１００重量部に対し
て２重量部から５０重量部の間であることが好ましい、
２重量部未満では、本発明の効果、即ち、吸着層の保護
や塗膜性能の向上が十分でなく、５０重量部を超えると
、上記効果の増加は期待されず、逆に塗膜の外観が低下
する。

本発明におけるラジカル重合性不飽和カルボン酸（ｂ）
とは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
、フマル酸等であり、その１種又は２種以上の混合物が
使用される。その使用量は、本発明で言う金属粉顔料中
の金属の種類と特性、特に表面積によって異なるが、一
般に金属粉１００重量部に対して０．０１重量部から１
０重量部の間であることが好ましい、　０．０１重量部
未満では、本発明の効果、即ち、吸着層の保護や塗膜性
能の向上が十分でなり、１０重量部を超えると、塗膜の
耐水性、耐温水性が低下する。

本発明における１分子中に少なくとも１個のラジカル重
合性二重結合を有する燐酸エステル単量体（ｃ）とは、
例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、
ジー２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ
ー２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−ア
クリロイロキシエチルホスフェート、ジー２−アクリロ
イロキシエチルホスフェート、トリー２−アクリロイロ
キシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アク
リロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メ
タクリロイロキシエチルホスフエート、ジオクチル−２
−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクロ
イロキシメチルホスフェート、ビス（２−クロロエチル
）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサク
シネート等であり、その１種又は２種以上の混合物が使
用されることが好ましい、中でも、燐酸モノエステルが
好ましい、これは燐酸基の持つＯＨ基が１分子中に２個
有ることにより、金属粉顔料の表面に、より強固な吸着
が起こり、安定な吸着状態を作るためと推定される。

好ましい燐酸モノエステルとしては、メタクロイロキシ
基及びアクリロイロキシ基を含有したモノエステルが挙
げられ、例えば、２−メタクロイロキシメチルホスフェ
ート、２−アクロイロキシエチルホスフェートが好まし
い。

１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を
有する燐酸エステル単量体（０）を使用する場合、その
使用量は全金属粉顔料の種類と特性、特に表面積によっ
て異なるが、一般に金属粉顔料１００重量部に対して、
０．０１重量部から３０重量部の間が好ましい、　０．
０１重量部未満では、本発明の効果、即ち、吸着層の保
護や塗膜性能の向上が十分　　′でなく　、３０！量部
を超えても、前記効果の増加が期待できない。

前記ラジカル重合性不飽和カルボン酸伽）と１分子中に
少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸
エステル単量体（ｃ）とは、それぞれ単独又は混合物と
して使用される。

本発明における１分子中にラジカル重合性二重結合を２
個以上有する単量体（ａ）、ラジカル重合性不飽和カル
ボン酸偽）及び／又は１分子中に少なくとも１個のラジ
カル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量体（ｃ）
の１種又は２種以上と共重合可能のラジカル重合性不飽
和単量体（ｄ）とは、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの
１種又は２種以上が使用される。又、その使用量は、金
属粉１００重量部に対して０重量部から１０重量部の範
囲が好ましい。

使用量が１０重量部を超えると、本発明の効果、即ち、
本発明における金属粉顔料を用いてなる水性メタリック
塗膜の性能が低下するため好ましくない。

本発明における金属粉顔料は、その金属粉の表面に、水
と反応して水素を発生する反応を抑制する効果に優れた
吸着層と、この吸着層を機械的シアーから保護すると共
に、水性塗料用顔料として用いられる場合、上記塗料中
の樹脂との親和性を高めることによって、塗料中ひいて
は塗膜中における金属粉顔料の分散性を向上させるため
の樹脂被覆層を有することを特徴とする。

なお、上記の機械的シアーとは、金属粉顔料の製造時或
いは該金属粉顔料を含有してなる塗料の製造時又は送液
時などにおけるミキサー、攪拌機、ポンプ、管壁面等か
ら受けるものである。

更に、前記したように、樹脂被覆層は、水性塗料中或い
は該塗料から得られる塗膜中における金属粉顔料の分散
性を大幅に向上させる効果があることから、従来、分散
性を改良する目的で使用されていた分散剤や湿潤剤等の
界面活性剤を削減することができ、この結果、得られる
塗膜の付着性、耐水性、耐温水性等の性能が大幅に向上
する。これは金属粉顔料の均一分散効果と、塗膜性能に
悪影響を及ぼし得る分散剤や湿潤剤等の削減効果の相乗
効果によるものと推定される。

尚、上記分散剤や湿潤剤等を更に積極的に削減する方法
として、樹脂被覆層の性質をより親水性のものとすると
良い。この具体的な方法としては、本発明における共重
合性のあるラジカル重合性不飽和単量体として、例えば
、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートの如き親水性の高い水酸基を含有する
単量体を用いても良い。又、これ以外にも親水性を付与
し得る官能基、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基
等の官能基を有する単量体を用いても良い。但し、本発
明の効果を損なわない程度の使用量に止めることが必要
である。

本発明における金属粉顔料を含有してなる水性メタリッ
ク塗料とは、通常当該分野において採用される塗料化技
術により塗料化されたものであって、本発明における金
属粉顔料と水性塗料用樹脂とを必須成分とし、これ以外
に目的・用途に応じて必要な各種の添加剤や上記金属粉
顔料以外の有機又は無機の顔料を添加し、又は添加せず
に得られるものである。

ここで、水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性
樹脂であって、これらの単独又は混合物であっても良い
、その種類は目的・用途により千差万別であり、特に限
定するものではないが、−般には、アクリル系、アクリ
ル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等が
挙げられ、中でもアクリ′ルーメラミン系が最も汎用的
に使用されている。

上記の各種添加剤としては、例えば、分散剤、ｉＭ　剤
、レベリング剤、チキソトロピー性付与剤、増粘剤、タ
レ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、その他
の有機溶剤等々、当該分野において通常使用され得るも
のであって、本発明における効果を損なわないもの及び
量であれば、添加しても差支えない。

又、上記の無機又は有機顔料としては、チタン白、亜鉛
華、紺青、ベンガラ、炭酸カルシウム、カドミウムイエ
ロー、カドミウムレッド、硫酸バリウム、硫酸鉛、ケイ
酸カルシウム、群青、コバルトバイオレット、マンガン
紫、バールマイカ等のパールエツセンス等の無機顔料や
建染染料系、イソインドリノン系、キナクリドン系、縮
合アゾ系、不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系、塩基
性染め付はレーキ、酸性染付はレーキ、媒染染料レーキ
等の有機顔料の中から、目的・用途に応じて選ばれるこ
とが好ましい。但し、この場合、本発明の効果を損なわ
ない種類及び量の適切な選択が必要である。

〔実施例〕

本発明の実施に当たって、その実施態様は、無数の組合
せが考えられるが、以下にその代表的なもの数種につい
て実施例をもって説明する。

まず、用いる試験方法及び測定方法を述べる。

■金属検分１００重量部に対する被ｉ樹脂量本発明の樹
脂被覆金属粉顔料を含むペースト１０ｇをクロロホルム
（試薬）　１００ｍ１によく分散し、可溶分を抽出する
０次いで、抽出残渣の樹脂被覆金属粉顔料を８０℃で１
時間真空乾燥して粉末化し、１．０ｇをとり、６Ｎ−Ｈ
ＣＩ　（試薬）　２００ｍ１で金属粉部分を少しずつ熔
解する。残った不溶樹脂分を濾過し、８０℃で１４時間
真空乾燥後、重量を測定し、金属分１００重量部に対す
る樹脂分を算出する。

得られた水分散性金属粉ペーストについて、金属粉ペー
スト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安
定性を調べ、更に水性塗料“に用いた時の塗料及び塗膜
性状を調べた。行った試験方法は次の通りである。

■金属粉ペーストの性状 （１）水分散性 試料３ｇを５０ｍ１ネスラー管に採取し、−温水を加え
予備分散する。その後５０ｍ　１標線まで水を追加し、
良（振り混ぜた後静置し５分経過後の金属粉粒子の分散
状態から目視判定する。

（２）水安定性 ２００ｍ１三角フラスコに金属粉ペースト２０ｇ（加熱
残分６５％）を採取し、純水１００ｍ１を加え激しく振
って試料を分散する。ゴム栓付きメスピペットを取り付
け６０℃恒温槽に浸漬し、２４時間放置後のガス発生状
態を観察する。

（３）貯蔵安定性 金属粉ペーストを５００＋ｎｌガラス容器に入れ、室温
で６力月貯蔵後の性状を調べる。

■塗料及び塗膜性状 下記配合により水溶性アクリルメラミン樹脂塗料を作成
し、供試金属粉ペーストの（１）ガス発生、（２）塗膜
外観、（３）付着性、（４）耐温水性を評価した。

供試金属粉ペースト（加熱残分６５％）１３．０　　重
量部 水溶性アクリル樹脂（加熱残分５０％）３７０．０　　
重量部 水溶性メラミン樹脂（加熱残分５０％）１００．０　　
重量部 ・　　　　　　　　　４９０．８ 合計　　　　　　　　　　　　　９７３．８　　重量部
＋１）塗料のガス発生 ２００ｍ　ｌの三角フラスコに供試塗料１００ｍ１を入
れ、ゴム栓付きメスピペットを取り付け、５０℃で２０
時間放置後のガス発生状態を観察する。

（２）塗膜外観 塗料配合後、直ちに塗装した塗膜と３力月間室温で放置
された塗料を用いて塗装した塗膜とを比較観察する。

（３）付着性 塗板を８０℃の温水に１時間浸漬後、室温で８時間放置
乾燥後、り、ロスカット付きセロテープ剥離テストを行
い、塗膜の剥離状態を比較観察する。

（４）耐温水性 塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬後、塗膜外観及びメ
タリック感を比較観察する。

実施例１ 粒状アルミニウム粉末　　　１．０　Ｋｇミネラルスピ
リット　　　　２．５１！ステアリルアミン　　　　５
０．０　ｇをボールミル中で８時間粉砕した。粉砕終了
後、スラリーをミネラルスピリット１０１で洗い出し、
３２５メツシユのスクリーンを通した。その後、フィル
タープレスにて濾過し、金属分８０重量％からなるフィ
ルターケーキ（１）を得た。このフィルターケーキ（Ｉ
）１２５重量部に対して、第１表に示すような所定の水
素ガス生成抑制剤を所定量加え、６０℃で１時間混合し
、ペースト状物（Ｕ）を得た。

次いで、このペースト状物（ＩＩ）を金属分で１００重
量部とミネラルスピリット４００重量部を三つロフラス
コの中に入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の
温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸（試薬）
を０．５重量部添加し、８０℃で３０分攪拌を続けた。

その後で、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（試薬）とアゾビスイソブチロニトリル（試薬）を、第
１表に示す所定量を添加し、８０℃で５時間重合した。

重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、
樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ（ＩＩＩ）
を得た。このフィルターケーキ（ｍ）のアルミニウム金
属分１００重量部に対する被覆樹脂量は、第１表に示す
。

このフィルターケーキ（ｍ）１００重量部に対して゛、
第１表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定量
加え、加熱残分が６５％になるように純水を加えた後、
混練し、水分散性アルミニウムペーストを調製した。

得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペー
スト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安
定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生
、塗膜にした時の外観、付着性及び耐温水性を調べ、そ
の結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１のトリメチロールプロパントリメタクリレート
をトリメチロールプロパントリアクリレートに代える以
外同様にして、水分散性アルミニウムペーストを調製し
た。得られたアルミニウムペーストについて実施例１と
同様にしてペースト性状と塗料及び塗膜物性を調べた。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の粉砕で得られたフィルターケーキ（１）を使
用し、下記の組成で混練し、水分散性アルミニウムペー
ストを得た。

フィルターケーキ（Ｉ　）　　　　　　　１００重量部
ポリオキシエチレンラウリルエーテル　４　〃２５〃 合計　１２９〃 比較例３ 実施例１、試料Ｎｏ、４で得られたペースト状物（ＩＩ
）を使用し、下記の組成で混練し、水分散性アルミニウ
ムペーストを得た。

ペースト状物（ＩＩ　）　　　　　　　　　１００重量
部ポリオキシエチレンラウリルエーテル　４　〃２７〃 合計　１３１〃 比較例２ 実施例１の粉砕で得られたフィルターケーキ（Ｉ　）　
１２５重量部とミネラルスピリット４００重量部を三つ
ロフラスコの中へ入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し
、系内の温度を８０℃に昇温した。

次いで、アクリル酸（試薬）０．５重量部を添加し、８
０℃で３０分攪拌を続けた０次いで、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（試薬）５．０重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル（試薬）０．５重量部を添加し
、８０℃で５時間重合した０重合終了後、常温まで放冷
し、このスラリーを濾過し、樹脂被覆アルミニウム顔料
フィルターケーキ（ＩＩＩ）を得た。このフィルタープ
レスケーキの不揮発分（ＪＩＳ　Ｋ−５９１０による）
は、７０重量％であった。アルミニウム金属分１００重
量部に対する被覆樹脂量は５．６重量部であった。

この樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ（ｍｌ
）を用いて下記の組成で３０分混練し、水分散性アルミ
ニウム顔料ペーストを得た。

樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ（ｍ）１０
０重量部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル　４　〃９　〃 合計　１）３〃 実施例３ 実施例１の粉砕後、得られたフィルターケーキ（Ｉ　）
　１２５重量部に対して、第２表に示すような所定の水
素ガス生成抑制剤を所定量加え、６０℃で１時間混合し
、ペースト状物（ｎ）を得た。

次いで、このペースト状物（ｎ）を金属分で１００重量
部とミネラルスピリ７）４００重量部を三つロフラスコ
の中に入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温
度を８０℃に昇温した。次いで、メタクリロイロキシエ
チルホスフエー）　（試り　０．５重量部添加し、８０
℃で３０分攪拌し続けた。その後で、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（試薬）とアゾビスイソブチ
ロニトリル（試薬）を、第２表に示す所定量添加し、８
０℃で５時間重合した。

重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、
樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ（ＤＩ）を
得た。このフィルターケーキ（Ｉ［［）のアルミニウム
金属分１００重量部に対する被覆樹脂量は、第２表に示
す。

このフィルターケーキ（ＩＩＩ）１００重量部に対して
、第２表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定
量加え、加熱残分が６５％になるように水を加えた後、
混練し、水分散性アルミニウムペーストを調製した。

得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペー
スト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安
定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生
、塗膜にした時の外観、付着性、及び耐温水性を調べ、
その結果を第２表に示す。

実施例４ 粒状アルミニウム粉末　　　　　１．０　Ｋｇミネラル
スピリット　　　　　　２．５１オレイン酸　　　　　
　　　　　５０．０　ｇをボールミル中で８時間粉砕し
た。粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット１０Ｉ
！で洗い出し、３２５メツシユのスクリーンを通した。

その後、フィルタープレスにて濾過し、金属分７７重量
％からなるフィルターケーキ（Ｉ）を得た。

このフィルターケーキ（Ｉ）１３０重量部に対して、ト
リデシルホスフェート８重量部加え、６０℃で１時間混
合し、ペースト状物（ＩＩ）を得た。

次いで、このペースト状物（Ｉｆ）を金属分で１００重
量部とミネラルスピリット４００重量部を三つロフラス
コの中に入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の
温度を８０℃に昇温した０次いで、アクリル酸（試薬）
を０．５重量部添加し、８０℃で３０分攪拌を続けた。

その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート（
試薬）５重量部とアゾビスイソブチロニトリル（試薬）
０．５重量部を添加し、８０℃で５時間重合した。

重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、
樹脂被覆アルミニウム顔料ケーキ（Ｉｆｆ）を得た。こ
のフィルターケーキ（ＩＩＩ）のアルミニウム金属分１
００重量部に対する被覆樹脂量は、５．７重量部であっ
た。

このフィルターケーキ（Ｉ［［）１００重量部に対して
、第３表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定
量加え、加熱残分が６５％になるように水を加えた後混
練し、水分散性アルミニウムペーストを調製した。

得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペー
スト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安
定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生
、塗膜にした時の外観、付着性、及び耐温水性を調べ、
その結果を第３表に示す。

比較例４ 実施例４において、フィルターケーキ（Ｉ）にトリデシ
ルホスフェートを加えてペースト状物（ｎ）を作る操作
を除いた以外同様の操作によって第３表に示すような水
分散性アルミニウムペーストを調製した。

実施例５ 粒状アルミニウム粉末１．０Ｋｇ、ミネラルスピリッ）
２．！Ｍ及び第４表に示す所定の粉砕助剤を所定量ボー
ルミルに入れ、８時間粉砕した。粉砕終了後、スラリー
をミネラルスピリット１０１で洗い出し、３２５メツシ
ユのスクリーンを通した。その後、フィルタープレスに
て濾過し、フィルターケーキ（１）を得た。

次いで、このフィルターケーキ（１）を、金属分で１０
０重量部とミネラルスピリット４００Ｍ量部を、三つロ
フラスコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、
系内の温度を８０℃に昇温した。

次いで、アクリル酸（試薬）を０．５重量部添加し、８
０℃で３０分攪拌を続けた。その後、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート（試薬）とアゾビスイソブチ
ロニトリル（試薬）を、第４表に示す所定量添加し、８
０℃で５時間重合した。

重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、
樹脂被覆アルミニウム顔料フィルターケーキ（ＩＩＩ）
を得た。このフィルターケーキ（ＩＩ［）のアルミニウ
ム金属分１００重量部に対する被覆樹脂量は、第４表に
示す。

このフィルターケーキ（Ｉ［Ｉ）　１００　重量部に対
して、第４表に示すように所定の非イオン界面活性剤を
所定量加え、加熱残分が６５％になるように水を加えた
後混練し、水分散性アルミニウムペーストを調製した。

得られた水分散性アルミニウムペーストについて、ペー
スト特性として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安
定性を調べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生
、塗膜にした時の外観、付着性、及び耐温水性を調べ、
その結果を第４表に示す。

比較例５ 実施例５、試料Ｎｏ、２３の粉砕で得られたフィルター
ケーキ（Ｉ）１００重量部に対して、第４表に示すよう
に所定の非イオン界面活性剤を所定量加え、加熱残分が
６５％になるように水を加えた後、混練して水分散性ア
ルミニウムペーストを調製した。

実施例６、比較例６ 粒状銅粉　　　　　　　　　　　１．０　Ｋｇミネラル
スピリット　　　　　　１．２１トリデシルホスフェ−
）　　　　　５０．０　ｇをボールミル中で８時間粉砕
した。粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット１０
１で洗い出し、３２５メツシユのスクリーンを通した。

その後、フィルタープレスにて濾過し、金属分８５重量
１％からなるフィルターケーキ（１）を得た。

次いで、このフィルターケーキ（１）を金属分で１００
重量部とミネラルスピリット４００重量部を三つロフラ
スコの中に入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内
の温度を８０℃に昇温した０次いで、アクリル酸（試薬
）を０．５重量部添加し、８０℃で３０分攪拌を続けた
。その後、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（試薬）とアゾビスイソブチロニトリル（試薬）を、第
５表に示す所定量添加し、８０℃で５時間重合した。

重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、
樹脂被覆銅顔料フィルターケーキ（Ｉｌｌ）を得た。こ
のフィルターケーキ（Ｉ［［）の金属分１００重量部に
対する被覆樹脂量は、第４表に示す。

このフィルターケーキ（Ｉ［［）１００重量部に対して
、第４表に示すように所定の非イオン界面活性剤を所定
量加え、加熱残分が６５％になるように水を加えた後混
練し、水分散性銅ペーストを調製した。

得られた水分散性銅ペーストについて、ペースト特性と
して、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調べ
、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜にし
た時の外観、付着性、耐温水性を調べ、その結果を第４
表に示す。

本発明と比較するために、試料Ｎｏ　、　２８として、
トリデシルホスフェートで粉砕して得られたフィルター
ケーキ（Ｉ）に非イオン性界面活性剤を所定量加え、加
熱残分が６５％になるように水を加えた後、混練し、水
分散性銅ペーストを調製し、更に、試料Ｎｏ、２９とし
て、トリデシルホスフェートの代わりにオレイン酸を用
いた以外実施例６と全く同様の操作を行い、加熱残分が
６５％の水分散性銅ペーストを調製した。

実施例７、比較例７ 粒状亜鉛末　　　　　　　　　　１．０　Ｋｇミネラル
スピリット　　　　　　１．２７！トリデシルホスフエ
ート　　　　５０．０　ｇをボールミル中で８時間粉砕
した。粉砕終了後、スラリーをミネラルスピリット１）
で洗い出し、３２５メツシユのスクリーンを通した。そ
の後、フィルタープレスにて濾過し、金属分９０重量％
からなるフィルターケーキ（Ｉ）を得た。

次いで、このフィルターケーキ（Ｉ）を金属分で１００
重量部とミネラルスピリット４００重量部を三つロフラ
スコの中に入れ、窒素ガスを導入しなかも、攪拌し、系
内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸く試
薬）０．５重量部を添加し、８０℃で３０分攪拌を続け
た。その後、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（試薬）とアゾビスイソブチロニトリル（試薬）を、
第４表に示す所定量添加し、８０℃で５時間重合した。

重合終了後、常温まで放冷し、このスラリーを濾過し、
樹脂被覆亜鉛顔料フィルターケーキ（Ｉ［Ｉ）を得た。

このフィルターケーキ（ＩＩＩ）の金属分１００重量部
に対する被覆樹脂量は、第４表に示す。

このフィルターケーキ（Ｉ［［）　１００　重量部に対
して、第４表に示すように所定の非イオン界面活性剤を
所定量加え、加熱残分が６５％になるように水を加えた
後混練し、水分散性亜鉛ペーストを調製した。

得られた水分散性亜鉛ペーストについて、ペースト特性
として、水分散性、水安定性、及び長期貯蔵安定性を調
べ、更に水性塗料に用いた時の塗料のガス発生、塗膜に
した時の外観、付着性、耐温水性を調べ、その結果を第
４表に示す。

本発明と比較するために、試料Ｎｏ、３１として、トリ
デシルホスフェートで粉砕して得られたフィルターケー
キ（１）に非イオン性界面活性剤を所定量加え、加熱残
分が６５％になるように水を加えた後、混練し、水分散
性亜鉛ペーストを調製し、更に、試料Ｎｏ、３２として
、トリデシルホスフェートの代わりにオレイン酸を用い
た以外実施例６と全く同様の操作を行い、加熱残分が６
５％の水分散性亜鉛ペーストを調製した。

〔発明の効果〕

本発明の金属粉顔料は、それ自体の貯蔵安定性が優れ、
それを含む塗料の貯蔵安定性が優れ、極めて優れた付着
性、耐水性、耐温水性、耐薬品性を有する塗料及びそれ
から得られる塗膜を与える顔料であり、その工業的価値
は大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面被覆層を有する粒子からなる金属粉であり、
   該表面被覆層が、水素ガスの生成反応を抑制する物質が
   吸着された吸着層と該吸着層を包む樹脂被覆層からなる
   ことを特徴とする新規な金属粉顔料。
2. （２）金属粉が、アルミニウム、銅、亜鉛、真鍮、その
   他の展性を備えた金属又はそれらの合金の粉末である特
   許請求の範囲第１項記載の新規な金属粉顔料。
3. （３）水素ガスの生成反応を抑制する物質が、正りん酸
   又は有機りん酸化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の新規な金属粉顔料。
4. （４）樹脂被覆層が、１分子中にラジカル重合性二重結
   合を２個以上有する単量体（ａ）とラジカル重合性不飽
   和カルボン酸（ｂ）及び／又は１分子中に少なくとも１
   個のラジカル重合性二重結合を有する燐酸エステル単量
   体（ｃ）、更に、前記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と
   共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体（ｄ）とから
   得られる重合体〔（ａ）＋（ｂ）、（ａ）＋（ｃ）、（
   ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）、（ａ
   ）＋（ｃ）＋（ｄ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）
   の重合体〕の被覆層である特許請求の範囲第１項記載の
   新規な金属粉顔料。