JPH01129089A - 防曇剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、温室などに農業用被覆材料として利用される
防曇性合成樹脂組成物に添加する防曇剤に関する。

〔従来の技術〕

農業用の温室、トンネル栽培などに使用される農業用被
覆材料としてポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体など合成樹脂のフィルムが使われ
ている。これらのフィルムは元来疎水性であるため、室
内側の気温が高いとフィルムの内側に発生した水蒸気が
フィルム表面近くで凝縮して、微細水滴としてフィルム
表面に付着して曇りを生じる。

この曇りによシフイルムの透明性が損なわれ、太陽光線
の透過性が低下し、農作物や果実類の発芽や発育成長が
阻害される。また、水滴がフィルム表面Ｋａって流下せ
ずに農作物や果実類上に直接落下するために、農作物や
果実類に有害な病原菌が増殖しがちである。

このような弊害を防止するためにまたとえばグリセリン
脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステ
ル、ンルピタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレ
ンンルビタン脂肪酸部分エステル、Ｎ、Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）脂肪酸アミドなどの非イオン界面活
性剤を防曇剤として合成樹脂に配合して成形することに
より、フィルムの曇り防止が図られている。また、防曇
性と防曇持続性を改良するために前記の非イオン界面活
性剤の２種類以上の混合物が防曇剤として用いられてい
る。

特開昭５６−１３９５５５号公報では脂肪族多価アルコ
ール、高級脂肪酸および二塩基酸を２００℃でエステル
化した防曇剤が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら従来の防曇剤は凝縮水によって徐
々に流出するために防曇持続性の点で必ずしも満足でき
るものではなかった。防曇剤の添加率を増大すると持続
性は向上するが、フィルム表面へのブリード現象を生じ
て表面のべとりきの原因になったり、フィルムの透明性
が阻害されるなどの問題があった。

本発明は、ブリード現象を起こさず、またフィルムの透
明性を損なうことなく、防曇性と防曇持続性をともに向
上させた合成樹脂組成物を得るた。

めの防曇剤を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、（ａ）脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価ア
ルコールとの多価アルコール部分エステル１モルと伽）
多塩基酸無水物０．０１〜３モルとの多塩基酸半エステ
ル化物で、水酸基を平均１個以上有し、かつ原料モル比
が多価アルコール：脂肪族モノカルボン酸：多塩基酸無
水物＝１：０．５〜４：０．０１〜３であるエステルか
らなる防曇剤である。

この防曇剤０．１〜５重量部を、またはとの防曇剤と他
の防曇剤の両方で０．１〜５重量部を合成樹脂１００重
量部に添加して成形すると防曇性、防曇持続性、透明性
、ブリード性が著しく向上する。

本発明の防曇剤を構成する脂肪族モノカルボン酸は、炭
素数１０〜２２の飽和脂肪酸が好ましい。

防曇持続性よシも防曇性を重視する場合には炭素数１０
−１４の飽和脂肪酸、防曇性よシも防曇持続性を重視す
る場合には炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸がよシ効果的
である。

本発明の防曇剤を構成する多価アルコールは、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、グロピレングリ
コール、グリセリン、重合度２〜１０のポリグリセリン
、ソルビトール、ソルピタｙ１ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど
がある。実際に使われるポリグリセリンにはグリセリン
が含まれ、またソルビトールはエステル化反応中に分子
内脱水でかなりの部分がソルビタンに変わる。またこれ
らの多価アルコールにポリオキシアルキレン基が結合し
ていてもよく、結合方法として、脂肪族モノカルボン酸
との部分エステル化反応前または反応後に多価アルコー
ルにアルキレンオキシドを付加反応させても、あるいは
多塩基酸無水物の半エステル化反応後に残存水酸基にア
ルキレ／オキシドを付加反応させてもよい。アルキレン
オキシの付加の割合は、多価アルコールの水酸基１個に
対してアルキレンオキシド０．１〜５モルカ好ましい。

アルキレンオキシドとしては炭素数２以上のアルキレン
オキシドが用いられるが、とくにエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドが好ましい。

本発明の防曇剤を構成する多塩基酸無水物としては、無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸など
がある。

多価アルコール部分エステルは構成するカルボン酸成分
として、アジピン酸、セバシン酸、７タル酸、テレフタ
ル酸などの、脂肪族モノカルボン酸以外のカルボン酸を
含有してもよい。

本発明の防曇剤は、それを製造するための原料のモル比
が、多価アルコール：脂肪族モノカルボン酸：多塩基酸
無水物＝１：０．５〜４：０．０１〜３であることが必
要であるが、特に好ましくは１−：１〜３：０．１〜１
．５である。これらの条件を満たさない場合には本発明
の効果が十分には得られない。

すなわち、脂肪族モノカルボン酸のモル比が０．５未満
の場合は、静置して分層する未反応多価アルコールを除
去しなければならないために収率が低くなシ、さらに合
成樹脂に対する相溶性が悪くなるとともに防曇持続性が
低下する。脂肪族モノカルボン酸のモル比が４をこえる
場合は防曇性が低い〇 多塩基酸無水物のモル比が０．０１未満の場合は防曇持
続性がほとんどみられず、またモル比が３をこえる場合
は合成樹脂に対する防曇剤の相溶性が良すぎて防曇剤が
フィルムの表面に移行しないので防曇性がほとんど発揮
されない。

本発明の防曇剤１分子に残存する平均水酸基数が１未満
の場合には合成樹脂に対する防曇剤の相溶性が良すぎ、
また防曇剤の油性が強過ぎて防曇性がほとんど発揮され
ない。

本発明の防曇剤はいろいろな方法で製造することができ
るが、ここでは基本的な方法を記述する。

まず、多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とをエス
テル化反応して多価アルコール部分エステルを製造する
。通常は反応生成水の留出が止まるまで反応させるが、
多価アルコールの分子内脱水反応や分子間脱水反応を抑
制するために中途で反応をやめてもよい。硫酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸または塩化スズのような酸触媒を使用
する場合は５０〜１８０℃で、無触媒または炭酸ナトリ
ウムのようなアルカリ触媒を使用する場合は１２０〜３
００℃で反応を行なう。脂肪族モノカルボン酸メチルと
多価アルコールとのエステル交換反応によっても多価ア
ルコール部分エステルを製造することができる。ついで
、多塩基酸無水物を反応させて半エステル化物とするが
、その反応温度は５０〜１５０℃、とくに８０〜１２０
℃が好ましい０５０℃未満では反応が遅く、１５０℃を
こえると多塩基酸による架橋反応によりオリゴマーエス
テルになって防曇効果が充分に発揮されない場合がある
。すなわち、多塩基酸無水物からのひとつのカルボキシ
ル基がエステル化され、残りのカルボキシル基が遊離の
かたちで残るような反応条件であればよい。

また、既述したように、水酸基にアルキレンオキシドを
付加反応させる場合はこのエステル化反応の前でも後で
も、また多塩基酸無水物による半エステル化反応後でも
よい。

本発明の防曇剤は合成樹脂１００重量部に対して０．１
〜５重景部を、また他の防曇剤を併用する場合には合計
量で０．１〜５重量部を添加して農業用被覆材料を熱成
形するが、防曇剤の好ましい添加率は０．５〜３重量部
である。本発明の防曇剤と他の防曇剤を併用する場合は
、本発明の防曇剤が全防曇剤中の２重量係以上でなけれ
ばその効果が発揮されない。

本発明の防曇剤を添加する合成樹脂はポリ塩化ビニル、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などであ
り、ポリ塩化ビニルは可塑剤で可塑化したものが、ポリ
エチレンは低密度ポリエチレンが好ましい。

温室内の霧の発生を抑制するフッ素系界面活性剤と本発
明の防曇剤を併用しても防霧効果は十分に維持される。

〔作用〕

本発明の防曇剤が防曇性および防曇持続性にすぐれてい
る理由は明らかでないが、次のように推察される。本発
明において、成形品の表面に存在する防曇剤の量と成形
品の内部に存在する防曇剤の量の平衡点においては、表
面に存在する防曇剤の量は少いが、極性基が好ましい状
態に配向しているために防曇性が良好でアシ、表面の防
曇剤が水で洗い落とされて内部から防曇剤が移行し続け
ても表面に存在する防曇剤の量が少いために長い期間に
わたって移行することができ、防曇性が持続する。また
、防曇剤の表面の濃度が小さいためにブリード性が改良
され、また合成樹脂との相溶性がよいために透明性も良
好である。

〔発明の効果〕

本発明の防曇剤はブリード現象を起こさず、またフィル
ムの透明性を損なうことなく、防曇性と防曇持続性にす
ぐれている。

〔実施例〕

本発明を実施例および試験例により説明する。

部は重量基準である。

エステル１分子に残存する水酸基の平均数は下記の（１
）式から求めた。

水酸基価は日本油化学協会の基準油脂分析試験法２．４
．９．２の方法で測定した。

エステルの分子量は脂肪族多価アルコール１モル当たり
のエステルの収量を分子量とした。

実施例１ 四つロフラスコに硬化牛脂脂肪酸２７８ｆ（１モル）、
７０チソルビトール水溶液２６０Ｆ＜１モル）および水
酸化ナトリウム０．５ｆをとシ、窒素ガス雰囲気下に２
３０℃で１５時間エステル化反応を行なった。１００℃
に冷却後、２時間静置して、沈降したシロップ状の物質
２４１を除去して、多価アルコール部分エステル３８８
ｆ（１モル、酸価０．７、ケン化価１４３、水酸基価３
３７、エステル１分子に残存する水酸基の平均数２３）
を得た。

この多価アルコール部分エステル１９４　Ｆ　（０゜５
モル）に無水マレイン酸４ｃ＋ｒ（ｏ、５モル）を加え
て、９０℃で３時間の半エステル化反応を行ない、本発
明の防曇剤２４３ｆ（０，５モル、酸価１１４、ケン化
価３４０、水酸基価１５３、防曇剤１分子に残存する水
酸基の平均数１．３）を得たＯ原料のモル比は、多価ア
ルコール：脂肪族モノカルボン酸：多塩基酸無水物は１
：１：１である。

実施例２ 四つロフラスコにミリスチン酸２７４　Ｆ　（１，２モ
ル）、７０チンルビトール水溶液２６０Ｆ（１モル）お
よび炭酸ナトリ゛ウム１．１ｔをとシ、窒素ガス雰囲気
下に２４０℃で６時間エステル化反応を行なった。１０
０℃に冷却後、２時間静置して、沈降したシロップ状の
物質１３Ｆを除去して、多価アルコール部分エステル３
９７ｆ（１モル、酸価３．１、ケン化価１６７、水酸基
価３３１、エステル１分子に残存する水酸基の平均数？
−３）を得た。

この多価アルコール部分エステル１９９　？　（０゜５
モル）に無水７タル酸１５ｆ（０，１モル）を加えて、
１２０℃で１時間の半エステル化反応を行ない、本発明
の防曇剤２１４Ｆ（０，５モル、酸価２９、ケン化価２
０６、水酸基価２８３、防曇剤１分子に残存する水酸基
の平均数？、２）を得た。

原料のモル比は、多価アルコール：脂肪族モノカルボン
酸：多塩基酸無水物＝１：１．２：０．２である。

実施例３ 四つロフラスコにステアリン酸を３５チ含むパルミチン
酸１１ｃ＋ｚｒ（＋、ｓモル）、７０％ソルビトール水
溶液７８０９（３モル）および水酸化ナトリウム３．９
ｆをと９、窒素ガス雰囲気下に２４０℃で９時間エステ
ル化反応を行なった。１００℃に冷却後、２時間静置し
て、沈降したシロップ状の物質８ｆを除去して、多価ア
ルコール部分エステル１ｓ７２ｒ（３モル、酸価４．５
、ケン化価１６０、水酸基価２０９、エステル１分子に
残存する水酸基の平均数２０）を得た。

この多価アルコール部分エステル２６２　Ｆ　（０゜５
モル）に無水７タル酸３０　ｆ　（０，２モル）を加え
て、１２０℃で２時間の半エステル化反応を行ない、本
発明の防曇剤２９２　ｆ　（０，５モル、酸価４４、ケ
ン化価２２１、水酸基価１４９、防曇剤１分子に残存す
る水酸基の平均数１．６）を得た。

原料のモル比は、多価アルコール：脂肪族モノカルボン
酸：多塩基酸無水物＝１：１．５：０．４である。

実施例４ 実施例３で得た多価アルコール部分エステル５２４ｆ（
１モル）をオートクレーブにとシ、１００℃、５ｆｍＨ
ｇで１時間脱水をおこなった。次に、粉末水酸化カリウ
ム２−２９Ｃ０，４重量％）を添加ル）を圧入しながら
付加反応を行ない、ポリ素キシエチレンノルピタンパル
ミテート５７０Ｆ（１モル、酸価０．２、ケン化価１４
２、水酸基価１９２、エステル１分子に残存する水酸基
の平均数２０）を得た。

このポリオキシエチレン多価アルコール部分エステル化
反応を行ない、本発明の防曇剤３２９ｆ（０，５モル、
酸価５２、ケン化価２２５、水酸基価１１６、防曇剤１
分子に残存する水酸基の平均数１．４）を得た。

原料のモル比は、多価アルコール：脂肪族モノカルボン
酸：多塩基酸無水物＝１：１．５：０．６である。

実施例５ 四つロフラスコに硬化牛脂脂肪酸５５６Ｆ（２モル）、
ヘキナグリセリン４６２Ｆ（１モル）および水酸化カリ
ウム１２をとり、窒素ガス雰囲気下に２３５℃で７時間
エステル化反応を行なったところ、均一な多価アルコー
ル部分エステル９７７？（１モル、酸価１．９、ケン化
価１１５、水酸基価３３２、エステル１分子に残存する
水酸基の平均数５，８）を得た。

この多価アルコール部分エステル４８８　ｆ　（０゜５
モ／’）Ｋ無水マレインｆｆ１２５ｆ（０，２５モル）
を加えて、９０℃で２時間の半エステル化反応を行ない
、本発明の防曇剤５１３ｆ′（０，５モル、酸価３１、
ケン化価１６６、水酸基価２８６、防曇剤１分子に残存
する水酸基の平均数５．２）を得た。

原料のモル比は、多価アルコール：脂肪族モノカルボン
酸：多塩基酸無水物＝１：２：０．５である。

実施例６ オートクレープにグリセリン９２０１Ｆ（１０モル）と
粉末水酸化カリウム１．６２をと！＋、１００℃、５　
ｗａｎ　Ｈｇで１時間脱水した。つぎに、１２０℃でエ
チレンオキシド６’　６０　ｆ　（１５モル）を圧入し
ながら付加反応を行ない、ポリオキシエチレングリセリ
ンエーテル１５７７Ｆ（１０モル、水酸基価１０８０）
を得た。

四つロア２スコにこのポリオキシエチレングリセリンエ
ーテル１５Ｅｌ（１モル）、硬化牛脂脂肪酸４１７ｙ　
（ｔ５モル）および水酸化カリウム１．２ｔをとシ、窒
素ガス雰囲気下に２４０℃で７時間エステル化反応を行
なって、均一な多価アルコール部分エステル５４５１Ｆ
（１モル、酸価１．７、ケン化価１５４、水酸基価１５
７、エステル１分子に残存する水酸基の平均数１．５）
を得た。

この多価アルコール部分エステル２７３　ｆ　（０゜５
モル）に無水７タルＩｖｌ１５ｆ（０，１％ル）を加え
て、９０℃で３時間の半エステル化反応を行ない、本発
明の防曇剤２８８ｆＣ０，５モル、酸価２２、ケン化価
１８６、水酸基価１３１、防曇剤１分子に残存する水酸
基の平均数１．３）を得た。

原料のモル比は、多価アルコール：脂肪族モノカルボン
酸：多塩基酸無水物＝１　：　１．５　：　０．２であ
る。

試験例における比較試料としてつぎの６種類を用いた。

サンプルＡ　実施例１の多価アルコール部分エステル（
酸無水物による半エステル化反応前のサンプル） サンプルＢ　実施例２の多価アルコール部分エステル（
同上） サンプルＣ実施例３の多価アルコール部分エステル（同
上） サンプルＣ′　実施例３の多価アルコール部分エステル
２６２１Ｆ（０，５モル）に無水７タル１俊１０４　ｆ
　（０，７モル）を加えて、１２０℃で２時間の半エス
テル化反応を行なって生成物３６６　ｆ　（０，５モル
、酸価１１２、ケン化価３２９、水酸基価４２、防曇剤
１分子に残存する水酸基の平均数０．５）を得た。原料
のモル比は、多価アルコール：脂肪族モノカルボン酸：
多塩基酸無水物＝１：１．５：１．４である。

（水酸基の平均数が少いサンプル） ｔ　ン７’ルＤ　実施例４のポリオキシエチレンンルビ
タンパルミテート（酸無水物による半エステル化反応前
のサンプル） サンプルＥ　実施例５の多価アルコール部分エステル（
同上） サンプルＦ　実施例６の中間体であるポリオキシエチレ
ングリセリンエーテル１５８９（１モル）、硬化牛脂脂
肪酸４１７ｒ（１，５モル）、無水フタル酸１５１Ｆ（
０，１モル）、水酸化カリウム１．２ｆ（０，２重量％
）を四つロアう＼コにとり、窒素ガス雰囲気下に２４０
℃で１０時間脱水反応を行なって、均一状態の防曇剤５
５２Ｆ（１モル、酸価５．１、ケン化価１７３、水酸基
価１３５、防曇剤１分子に残存する水酸基の平均数１．
３）を得た。

原料のモル比は、多価アルコール：脂肪族モノカルボン
酸：多塩基酸無水物＝１：１．５：０、１である。（無
水７タル酸からの遊離のカルボキシル基がほとんど残っ
ていないサンプル。） 試験例１ 下記の割合で配合した塩化ビニル樹脂組成物を１６５℃
のロールで５分間混練したのち、そのロールから厚さ０
．１調のフィルムを引き出した。

配合比 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン＠：ゼオン１０３ＥＰ）　
　　　　　ｔｏｏ部 ジオクチルフタレート　　　　　　　　４５部トリクレ
ジルホスフェート　　　　　　　５部エポキシ樹脂（シ
ェル化学＠：エピゴート８２８）１部 エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　１部Ｎ、マー
エチレンビスステアリン酸アミド　０．５部ステアリン
酸カルンウム　　　　　　　　０．５部ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　　　　０．５部カルシウム−亜鉛液
体安定剤（共同薬品■：Ｋｖ−８２Ｆ−７）　　　　　
　　１部 防曇剤　　　　　　　　　　　　　　　　２部フィルム
の性能試験はつぎの方法で行なった。

ａ）防曇性と防曇持続性：恒温水槽（３０Ｘ４０×深さ
３０ｃｒｎ）に水２０’ｔを入れ、上部にフィルムを張
シ、恒温水槽の水を２０℃から毎分０．３℃の速度で７
０ｔ：まで昇温した。水温７０℃で８時間保持した後、
その状態で１夜放冷した。この−連の操作を毎日１回ず
つ４０日間繰り返して行ない、１０日間毎につぎの方法
で水滴の付着状況を観察して、防曇性と防曇持続性を評
価した。

断熱材で被われた恒温水槽（７０Ｘ、２０Ｘｉさ１　ｏ
　ｃｍ　）に一定温度の水１０ｔを入れ、その上部に一
夜風乾したフィルムを張シ、恒温水槽を一定の外気温の
所に２時間静置して、その間の経時的な水滴の付着状態
を観察した。透明な場合を１０、細かい水滴が付着して
不透明な場合を１として１０段階の評価を行なった。な
お、水温２５℃の場合の外気温を４℃とし、水温４０℃
の場合の外気温を２０℃とした。水温は２時間後、それ
ぞれ２℃下がった。

ｂ）ブリード性：フイルム成形２ケ月後にフィルム表面
の状態を観察した。評価基準は手指の感触で行ない、ブ
リード性の全く見られないものを◎、フィルムにやや跡
がつくものを○、やや粘着性を感じるものをΔ、粘着性
がはつきシ認められるものを×とした。

Ｃ）透明性：フイルム成形２ケ月後にフイトム１０枚を
かさねて、透明性を；視察した。防曇剤を添加していな
いフィルムの透明性を◎として、透明性の良い順に◎（
非常に良い）、○（良い）、Δ（やや悪い）、×（悪い
）の４段階に評価した。

性能試験のデータを表１に示す。

本発明の防曇剤は防曇性、防曇持続性、ブリード性、透
明性とも現在一般に使用されている比較のサンプルＢ、
Ｃ，Ｄ、　Ｅより大幅に改良されている。残存する水酸
基数の少ないサンプルＣ′の防曇性はよくない。また、
多塩基酸のカルボキシル基のほとんどがエステル化され
たサンプルＦの防曇性もよくない。

試験例２ 低密度ポリエチレン（日本石油化学■：日石レしスロン
Ｆ２２　）１００部に対して防曇剤１部を加え、ミキサ
ーで１７０℃で５分間混練し、ついで１１５℃のロール
に移し、そのロールから厚さを行なった結果を表２に示
す。

ポリエチレンの場合は軟質塩化ビニル樹脂とちがってブ
リード性に問題永はとんどないので改良の必要がないが
、防曇性、防曇持続性および透明性の点に問題があり、
本発明の防曇剤を使用す−ることによってこれらの点が
改良されることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）脂肪族モノカルボン酸と多価アルコールとの
   多価アルコール部分エステル１モルと（ｂ）多塩基酸無
   水物０．０１〜３モルとの多塩基酸半エステル化物で、
   水酸基を平均１個以上有し、かつ原料モル比が多価アル
   コール：脂肪族モノカルボン酸：多塩基酸無水物＝１：
   ０．５〜４：０．０１〜３であるエステルからなる防曇
   剤。