JPH01129261A - 静電荷現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて
電気的潜像を現像するのに用いられる静電荷現像用現像
剤に関する。

［従来の技術］ 電子写真法は、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の
無機光導電性材料、またはアントラセン、ポリビニルカ
ルバゾール等の有機光導電性材料を、必要に応じて結着
剤樹脂中に含有せしめた光導電層または感光板に静電１
’ｆ？像を形成せしめ、これをトナーからなる現像剤に
より現像した後。

紙、シートなどに転写し１次いで溶剤、熱、圧力などに
より定着するものである。

電子写真法においては、現像の際のトナーとトナー担持
体との摩擦帯電性が重要である。即ち、トナーの帯電量
が小さい場合には、特に（ｉｊｉ電量の絶対値が３μＣ
／ｇより小さい場合にはトナーとトナー担持体との静電
引力が弱くなり、トナー担持体からのトナーの遊離が起
こりやすく、そのため画像上にはカブリを生じるように
なる。また逆に帯電量が大きすぎる場合、特に帯電量の
絶対値が３５ｇＣ／ｇより大きい場合にはトナー担持体
からトナーが離脱しに〈〈なり、装置に強電界が必要と
なるばかりでなく現像性が低下し、画像濃度薄や濃度ム
ラが生じる。従ってトナーの製造には帯電量を好適な範
囲に制御する必要がある。

また近年、高画質化への要求が強くなっている。これに
対して、トナーの粒径を廁かくして高画質を達成しよう
としているが、それに伴い、いくつか問題が生じている
。

ひとつは帯電量の問題である。即ち、粒径が細かくなる
と、単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大
きくなる。そのため、帯電が過大になりやすく、前述の
問題を助長してしまう。

もうひとつは、流動性の問題である。即ちトナーの帯電
量が大きいので、トナー同士の付着力が強く、トナーの
流動性が悪くなって、トナー補給の安定性や、補給トナ
ーへのトリポ付与に問題が生じる。

また、近年、カラートナーの需要が増加している。しか
し、カラートナーもまた帯電が過大になりやすく、前述
の問題を助長してしまう。なぜなら、カラートナーは一
般に磁性体や、カーボンブランク等の導電性物質を含ま
ないので、帯電をリークする部分がないからである。

そこで、（ｊ７′心が過大になるのを防止する目的で導
電粉の添加が試みられているが、導電粉の添加では、高
温高湿下での帯電量低下が顕著で、画像濃度ムラ、カブ
リ等の弊害が生じ、広範囲な環境において安定なトナー
を提供することが困難であった。

特願昭６２−２２８４４６号の出願では、帯電が過大に
なるのを防止する目的で、正帯電性の流動性付与剤を添
加して、厳しい環境下でも良好な現像性を示す現像剤が
示されている。だが本発明のようにトナーの粒径が細か
いと、トナーの帯電量が大きいので、Ｌ記出願の構成だ
けでは、問題が生じる。つまり、流動性付与剤を多く添
加すると、トナーの飛散が増加してしまい、また添加量
が少ないと、過大に帯電するのを防ぐことができず、添
加量の適度な値を見いだし難かつた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、高画質で良好な色再現性を有する画像
を得ることができる現像剤を提供することにある。さら
に、本発明の目的は、環境変動の少ない、即ち低温低湿
下においても良好な現像特性を維持し、高温高湿下にお
いても、適度な現像特性を有する現像剤を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下達する知見に
基づいて１本発明を完成するに至った。

本発明の構成は、非磁性の着色剤含有微粒子、流動性付
与剤からなるトナー及び磁性粒子からなる現像剤におい
て、該着色剤含有微粒子が負帯電を有し、体積平均粒径
が４〜９４ｔａの微粒子であって、且つ該流動性付与剤
が正帯電を有するように表面処理されており、さらに、
該磁性粒子が、鉄粉キャリアとの摩擦で負に帯電する樹
脂と正に帯電する樹脂とを混合して被覆したフェライト
粒子であることを特徴とする靜電荷現像用現像剤である
。

本発明に用いる流動性付与剤とは、シリカ、アルミナ、
二酸化チタンなどの金ＦＡ酸化物の表面をアミノを含有
したシリコーンオイルで処理したちのである。

その処理剤は、一般に次式の側鎖にアミノを有する変性
シリコーンオイルなどが用いられる。

５ｉ−０− （ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、また
はアルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニ
レン基を表わし、ＲＩＲ４は水素、アルキル基あるいは
アリール基を表わす。ただし、Ｌ記アルキル基、アリー
ル基、アルキレン基、フェニレン基はアミノを含有して
いても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等
の置換基を有していても良い。） これらの流動性付与剤の適用量は、現像剤重量に対して
０．０１−１０重量％のときに本発明の効果を発揮し、
特に好ましくは０．０３〜３重量％添加した際に優れた
安定性を有する帯電性を示す、添加形態について好まし
い態様を述べれば、現像剤重量に対して０．０３〜３重
量％の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着
している状態にあるのが良い。

正帯電性の流動性付与剤は、一般にはトナーを正帯電さ
せるために添加されるが、本発明での添加の目的は電荷
の中和であるので、実際の添加量は着色剤含有微粒子の
負帯電能によって適当量に調整する。即ち、負帯電能の
強い場合には添加量は多くなり、逆に弱い場合は添加量
は少なくてよい゛。

流動性付与剤の帯電性の測定法については、後に詳述す
る。

本発明に用いる着色剤含有微粒子の粒径は、体積平均粒
径で４〜９ＩＬ１１であり、２０．２ｇｍ以上の粗粉が
体積分布で１．０％以下であることが好ましい。

粒径が細かいので、微小な静電潜像に対するトナーの付
着が忠実であり、静電潜像端部のトナー付着の乱れが少
ない。その結果、高解像度で色再現性の良好な画像が得
られる。特に、写真画像では、微小な潜像の集まりであ
るハーフトーン域が多く、より一層、粒径の効果が表わ
れ、良好な画像となる。

しかし、一方で、粒径が細かいために、前述したように
、帯電が過大になりやすいが、これは、次に述べるよう
に解決している。

本発明の構成のごとく、負帯電性を有する着色剤含有微
粒子の表面に、正帯電性の流動性付与剤が付着すると、
その部分の負帯電は中和される。

一方、付着していないその他の部分では負帯電は維持さ
れるので、トナー粒子全体の帯電量は適度な負帯電量に
制御することができる。つまり、本発明ではトナー粒子
の表面、に帯電能の強い部分（流動性付与剤がない、ま
た′はごく少ない部分）と、帯電能がごく弱い部分（流
動性付与剤が付着している部分）を形成している。それ
ゆえトナーとしての帯電は非常に安定していて、導電剤
を用いた場合のような帯電の減衰も生じにくい。

また、高温高湿環境において発生する帯電量不足は、吸
着水の増加によってトナーの表面抵抗が減少し、帯電の
リークが速くなることが原因の一つである。本発明では
、上述のとおり帯電は非常に安定しているので、高温高
湿環境でのこのような傾向が助長されることはなく、帯
電が過大になるのを防ぐための従来の方法よりも優れて
いる。

またトナーの帯電が過大にならないので、帯電の飽和値
までの帯電の立ち上りが早く、かつ、その帯電量が安定
している。

逆極性物質の添加という構成は、従来帯電の補助という
目的で行なわれてきたが、本発明における逆極性の流動
性付与剤は帯電の補助を行っているのでなく、むしろ前
述のごとく帯電を抑制する働きをしている。つまり現像
剤が現像される時、本発明では互いに逆極性である着色
剤含有微粒子と流動仕付を剤は、付着したまま１粒子と
して挙動していると考えられる。なぜなら前述の帯電特
性が実際の現像にも反映され、画像としても帯電特性を
よく表現したものが得られるからである。

さらに、本発明に使用される磁性粒子は、鉄粉キャリア
との摩擦で負に帯１ＴＬする樹脂と正に帯電する樹脂と
を混合して被覆したフェライト粒子である。

負に帯電する樹脂で磁性粒子を被Ｙｎすることによって
、トナーの負帯電能を相対的に弱め、トナーが過大に帯
電することを防ぐことができる。

しかし、負に帯電する樹脂のみを使用した場合、被覆が
不安定であったり、帯電が低くなりすぎて、流動性付与
剤の適度な添加量を見いだすのが困難になるなどの問題
が生じる。

そこで被覆は、正帯電性の樹脂とブレンドして本発明に
用いる。そして、また、そのブレンド比を変えることに
よって、帯電量を好適な値に制御することができる。

ト記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、正帯電する樹脂としては、ア
ミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、あるいはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などが帯電系列に
おいて正帯電側に位置し、好適である。負帯電する樹脂
としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン、モノクロロトリプルオロエチレ
ン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが、帯電系列にお
いて負側に位置し、好適であるが、必ずしもこれに制約
されない。

Ｌ配化合物の被覆機は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には紀州で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜
２０重畳％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は２０〜１００牌量、好まし
くは２５〜７０ｐ、ｍ、より好ましくは３０〜６５編層
を有することが好ましい。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物などが使用できる。また、その製造方法として
特別な制約はない。

本発明に用いるトナー用結着樹脂としては、従来電子写
真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用
いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共ｍ　合体、エ
チレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系
共刊合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリ
ルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂
、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もそ
の製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中でもポリエステル樹脂が未発明に適し
ている。ポリエステル樹脂は定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強く、帯電が過大に
なりやすい。よって１本発明にポリエステル樹脂を用い
ると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、！、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｚ’＋ｙの平均値
は２〜ｌＯである。）で代表されるビスフェノール誘導
体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカル
ボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス
テルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）とを少なくとも共
縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。

これらの樹脂を用いて微粒子とした場合、荷電制御剤を
用いなくとも負帯電性を示すものがほとんどであり、本
発明にそのまま用いることができるが、好ましくは負ａ
Ｆ　”［性を付Ｉトする荷電制御剤を用いた方がよい。

本発明に用いる荷電制御剤としては、従来公知の負荷電
制御剤を用いることができる。

例えば２価以上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体
類があげられる。有効な金属種としてはＡＲ，Ｈａ、　
Ｃａ、　Ｃｄ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｈ
ｇ、　Ｍｇ、　Ｍｎ。

旧、　Ｐｂ、　’；ｎ、　Ｓｒ、　Ｚｎ等の多価性のも
のがあげられる。有機金属化合物としては上記金属のカ
ルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレー
ト化合物が有効で、その例としては、酢酸唾鉛、酢１％
ｔマグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酎カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキ
シド、アルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ　
）アセチルアセトナート、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸クロム等があリ、特にアセチルアセトン金
属錯体、サリチル酸系金属塩が好ましい。

本発明においては特に淡色のサリチル酸系のクロム塩、
亜鉛塩が好ましい。荷電制御剤をトナーに配合する場合
には、結着樹脂１００重量部に対して０．１−１０重量
部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。

本発明のトナーに用いる着色剤としては公知のものがす
べて使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグ
ロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミ
ンＢ、フタロシアニンブルーなどがある。

本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねな
い範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤
としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフ
ッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）
等がある。

本発明トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーグー
、エクストルーダー等の８混練機によって構成材料を良
く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、
あるいは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳
化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナ
ー製造法等それぞれの方法が応用できる。

ここで本発明における帯電性及び帯電量の測定法を図面
を用いて詳述する。

第１図が摩擦帯電、ｌ、；：測定装置の説明図である。

先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性
粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含
有微粒子の場合には、磁性粒子９重湯部に対して１重量
部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８屯量部
に対して２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子をｆｌｌｌｌ定環境
に置いて、１２時間以、１−放置した後ポリエチレン製
のビンに入れ、十分混合、攪拌する。

次に、底に４００メツシユ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン１３のある金属
製の測定容器１２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子
と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ１４をする。こ
のときの測定容器２全体の重量を秤りＩ＋１＋　（ｇ）
とする。次に、吸引＠１１（測定容器２と接する部分は
少なくとも絶縁体）において、吸引口１７から吸引し風
量調節弁１６を調整して真空計１５の圧力を２５０ｍｍ
Ａｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ない
トナーを吸引除去する。このときの電位計１９の電位を
Ｖ（ボルト）とする。ここで１８はコンデンサーであり
容量をＣ（＃ＬＦ）とする。また、吸引後の測定容器全
体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする、この摩擦帯電量Ｔ　
（ｕ＝ｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

次に１本発明における粒度分布の測定法を説明する。

測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型（
コールタ−社製）を用い１個数平均分布９体積平均分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１
パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し電解液
は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａにｊ）水溶液を
調製する。

測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｊ７中
に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼ
ンスルホン酸塩を０．１〜５ｍρ加え、さらに測定試料
を０．５〜５０ｍｇ加える。

試料をｆｉ濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ
型により、アパチャーとして１００ＩＬ１１アパチヤー
を用いて２〜４０ＩＬｓの粒子の粒度分布を測定して体
積平均分布１個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布９個数平均分布より、体ＭＹ
均粒径２体積平均分布の２０．２ｐｍ以上の６値を得る
。

［実施例］ 以下本発明を実施例により置体的に説明するが、これは
本発明を同等限定するものではない。

なお、以下の配合における部数はすべて重量部である。

実施例１ ポリエステル系樹脂　　　　　　　　１００部フタロシ
アニンブルー　　　　　　　　５部荷電制御剤（サリチ
ル酸系クロム塩）　２部上記の混合物をロールミルで加
熱混練した。これを放冷した後カッターミルで粗砕物と
し、超音速ジェットミルにより微粉砕した後、風力分級
器で約２〜１５μ腸１体積平均粒径７．５ｇｍの青色粒
子を得た。この粒子に乾式シリカの表面をアミノ変性シ
リコーンオイルで処理した微粒体１．０部を外添し、ト
ナーとした。このトナーの低温低湿環境における帯電量
、高温高湿における帯電量を第１表に示す。

上記トナー１０部に対し、ビニリデンフルオライド−テ
トラフルオロエチレン共重合体とスチレン−アクリル酸
−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体を５０：５
０の重量比率で表面被覆したフェライト粒子９０部を混
合して現像剤を作った。

この現像剤を用い、市販の佇通紙複□写機（ＮＰ−３５
２５キヤノン製）を負帯電トナー用に改造して、３０．
０００枚のランニングテストを常温常湿（２３°Ｃ１６
０％）、低温低湿（１５℃、　１０％）、高温高湿（３
２，５°Ｃ１８５％）の各環境下において行った結果、
いずれの環境においても十分な画像濃度の高画質な画像
が得られた。第２表にこのときの画像濃度を示す。

比較例１ 表面未処理シリカを使用したことを除いては、実施例１
と同様に行ったところ、低温低湿下において極端に画像
濃度が低下した。このトナーの帯電量を第１表に示す、
また、このときの画像濃度を第２表に示す。

比較例２ シリカの表面処理剤にジメチルジクロルシランを使用し
たことを除いては、実施例１と同様に行ったところ、低
温低湿下において、初期から画像濃度が低く、複写のラ
ンニングが進むにつれて、さらに画像濃度が低下した。

このトナーの帯電量を第１表に示す。また、このときの
画像濃度を第２表に示す。

比較例３ 流動性付与剤にアミノシランで表面処理した乾式シリカ
を用いたことを除いては実施例２と同様に行ったところ
、高温高湿においてトナー飛散が著しく、画像にもカブ
リを生じた。このトナーの帯電量を第１表に示し、画像
濃度を第２表に示す。

実施例２ スチレン・アクリル共重合樹脂　　　１００部低分子量
ポリプロピレン　　　　　　　２部荷電制御剤（サリチ
ル酸系クロム塩）　１部ローダミン系顔料　　　　　　
　　　　３部を使用し、実施例１と同様にして体積平均
粒径６．５μｍの赤色粉末を得た。上記粉末に乾式シリ
カの表面アミノ変性シリコーンオイルで処理した微粉体
を１．０部外添し、トナーとした。

上記トナー１０部に対し、シリコーン樹脂とスチレン−
アクリル酸−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
を５０：５０の重か比率で表面被覆したフェライト粒子
９０部を混合し、現像剤を作った。

この現像剤を用いて市販の普通紙複写機（ＮＰ−ＧＯＬ
ＯＲ−Ｔ　、キャノン酸）にて、１０，０００枚の画出
しを行ったところ、高濃度高画質の画像が得られた。こ
のトナーの帯電量を第１表に示す。また、このときの画
像濃度を第２表に示す。

比較例４ 磁性粒子のコート剤として、アクリル樹脂を使用した以
外は実施例１と同様に画出しを行ったところ、低温低湿
環境において、極端に画像濃度が低下した。

このトナーの帯電量を第１表に示し、画像濃度を第２表
に示す。

比較例５ 磁性粒子のコート剤として、ビニリデンフルオライド−
テトラブルオロエチレン共を合体を使用し、流動性付与
剤の添加４′Ｅを０．５部とした以外は、実施例１と同
様に画出しを行ったところ、複写を数百枚行った時点か
ら画像にムラが生ずるようになった。

比較例６ 磁性粒子コート剤として、テトラフルオロエチレン樹脂
とポリエステル樹脂を４０：８０の重量比率で表面被覆
したフェライト粒子を使用した以外は、実施例１と同様
に画出しを行ったところ、特に高温高湿環境において、
トナー飛散が著しく、３０００枚の時点で画出しを中止
した。第１表にこのトナーの帯電量を示す。また、３０
００枚の時点の画像濃度を第２表に示す。

（以下余白） 第２表かられかるように実施例では、低温低湿、常温常
湿、高温高湿の３条件下での画像濃度の差が小さく、比
較例の方は、その差が大きく。

環境によって得られる画像に差が出てしまう。

［発明の効果］ 本発明の現像剤は従来の現像剤に比べて厳しい環境下で
も良好な現像性を示し、色再現性も良く、良好な画像が
再現性良く得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の摩擦帯電硼を測定する装置の
説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性の着色剤含有微粒子、流動性付与剤からな
   るトナー及び磁性粒子からなる現像剤において、該着色
   剤含有微粒子が、負帯電を有し、体積平均粒径が、４〜
   ９μｍの微粒子であって、且つ該流動性付与剤が正帯電
   を有するように表面処理されており、さらに、該磁性体
   粒子が、鉄粉キャリアとの摩擦で負に帯電する樹脂と正
   に帯電する樹脂とを混合して被覆したフェライト粒子で
   あることを特徴とする静電荷現像用現像剤。
2. （２）流動性付与剤が表面をアミノ変性シリコーンオイ
   ルで処理されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の静電荷現像用現像剤。