JPS6026350A - 磁性カラ−トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、電子印刷法、静電記録法、磁気記
録法などにおいて潜像を現像する為の磁性力２−トナー
に関するものである。

電子写真法は、硫化カドミウム、ポリビニルカルバゾー
ル、セレン、酸化亜鉛等の光電導体の性質を利用して静
電潜像を形成するもので、例えば光導電体層上に一様に
電荷を付与し、画像露光を施して静電潜像を形成し、つ
いで前記静電潜像の電荷とは逆極性に荷電したトナー粉
末で現像し、さらに必要に応じて転写シートに転写して
定着する方法である。

電子印刷法は電界を利用して荷電粉末トナーを記録材料
上に導き定着して印刷する方法である。

静電記録法は、誘電体層上に電荷を画像状に付与し、そ
れに荷電トナー粉末を付着させ定着する方法であシ、ま
た磁気印刷法もこれと同様に記録材料上に磁気潜像を形
成し、これを磁性材料を含むトナー粉末で現像し転写材
料へ転写し、定着する方法である。

上記プロセスの現像システムにおいて、−成分系磁性ト
ナーを用いる方法では、トナーはマグネットロールによ
り搬送され磁気ブラシを形成し、該磁気プンシが硫化カ
ドミウム等の光電導体や絶縁性の静電荷保持体に接触し
、該保持体の電荷とトナーが保持する誘導静電気又は摩
擦帯電靜篭気とが吸引し、トナーが静電荷保持体に付着
することによって現像が行なわれる。この−成分系磁性
トナーによる現像方法はキャリア粒子を使用した二成分
系現像方法に見られるような現像剤中のトナー濃度を一
定に保つための装置等が不必要で、現像装置が簡略化で
れ、低コスト又は小型化の点で有利である。

一方最近では使用目的が多種多様になシ必要に応じてめ
る色の画像が得られる小型で安価な多色コピー用の複写
機が望まれている。

前述した磁性−成分現像方式は小型で安価な複写機には
適しているが、磁性−成分トナーにはその磁性体として
従来マグネタイトあるいはフェンイト等を使用しておシ
、これらの磁性体の色は黒または暗褐色であり、黒色ト
ナーを得るためには有効であるが、いわゆるカラートナ
ーを得るためには大きな障害となっていた。

磁性体の色調を隠蔽するためにはトナー中の磁性体量を
減少させるか、あるいは着色顔料の址を増加することが
考えられるが、磁性体量を減少させすぎると現像性が悪
くなシ、又着色顔料の世を増加しすぎると現像の性低下
あるいは定着性の低下という整置が生じた。

本発明者らは、この欠点を克服するために鋭意検討を行
った結果顔料で被覆した際の窒素吸着によるＢＥＴ比表
面積が０．２〜６ｍ２７ｇである磁性粉を使用すること
によシ、上記欠点を克服した磁性カラートナーの得られ
ることを見出した。

即ち、本発明の目的は磁性体の色調を十分に隠蔽した色
彩豊富な磁性カラートナーを提供することにある。

さらに、本発明の目的は得られた画像の濃度が高く、鮮
明でかぶシの少ない磁性カラートナーを提供することに
おる。

さらに本発明の目的は、定着性のすぐれた磁性カラート
ナーを提供するととにある。

本発明の特徴とするところは、少なくとも磁性粉と結着
樹脂を含有する磁性カラートナーにおいて、磁性粉が顔
料で被覆され窒素吸着によるＢＥＴ比表面が０．２〜６
ｍ”／ｊｌ、好ましくは０．３〜４ｍ”／ｌテあること
にある。

而して本発明は少なくとも磁性粉と結着樹脂を含有する
磁性カラートナーであシ、前記磁性粉を前記結着樹脂１
００重量部に対して好ましくは２０〜１２０重量部更に
好ましくは４０〜８０重量部含有し、かつ、前記磁性粉
が、磁性微粒子１００重量部に対して好ましくは５〜６
０重量部更に好ましくは１０〜４０Ｍ量部の顔料で被覆
されている磁性カラートナーでおる。

本発明に使用される磁性粉としては、窒素吸着によるＢ
ＥＴ比表面積が０．２〜６　ｍ　”／　９である強磁性
の元素およびこれらを含む合金、化合物などの粉末がち
シ、例えばマグネタイト、γ−へマタイト、フェライト
等ノ鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの合金や化
合物、その他の強磁性合金など従来よシ磁性材料として
知られているものがあるが、特にマグネタイト等は青ま
たは縁糸、γ−へマタイトは黄、または赤系の磁性トナ
ーに適する。

本発明に使用する磁性粉の比表面積が−Ｆ記に示したも
のであるのは、磁性粉の比六面績が０．２　ｍ　”Ｊよ
シ小さいと顔料による磁性体の被覆は容易になるがトナ
ー粒子中における磁性粉の分散が不均一になシやすく、
また磁性体を含まないトナー粒子もできやすくなり、画
質の低下、地汚れ等が生じ特に低湿環境下においてその
傾向が強くなる。

一方、磁性体の比表面積が６ｍ２／ｌよシ大きいと磁性
体による着色が強くなりＸ顔料による隠蔽が困難となる
と同時に、定着温度が高くなシ定庸性が低下する。

また、上記磁性体の製造は粉砕による方法、湿式沈降時
に粒子成長を行なう方法、磁性体の焼結による方法ある
いはフッククスによる粒子成長の方法のどれでも製造可
能であるが、磁性体の粒度分布を狭くできることから焼
結法または７ラックス法が望ましい。さらに必要に応じ
て磁性体を表面処理しても良い。

さらに、本発明に最も好ましく用いられる製法は焼結法
であって、具体的には、およそ０．３〜１．０μ程度の
α−Ｆｗ２０３を１０００〜１１００℃に加熱して焼結
し、次いで機械粉砕する。必要に応じて４００〜２００
メツシユのフィルターを通して湿式分級する。さらに得
られた粉体を２５０〜５００℃に加熱し、水素、プロ・
奢ン等で環元する。しかる後、解砕し、本発明に使用す
る磁性粉を得る。

而して、本発明に於いて使用する顔料で被覆した磁性粉
は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．２〜６ｍ”／
９であシ、なおかつ、望ましくは体積基準積算５０チ径
が１．０〜６．５μ同２５チ径が０．５〜５．５μ、同
７５チ径が２．０〜７．５μの粒度分布を有することで
ある。

なお、この磁性粉の粒度分布はコールタ−カウンターモ
デルＴＡ・■型、５０μ径のアパーチャーチューブを用
いて適正な条件下で測定したものである。

本発明に使用する顔料としては、溶液反応や熱処理など
で磁性体を被覆できるもの、例えば白色顔料として酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム
、硫酸バリウムなどであシ、又青色顔料として紺Ｗ１コ
バルトブルー、フタロシアニンブルーなど、又赤色顔料
としてレーキレ、ド、ブリリアントカーシン６Ｂ、など
が使用できる。また、有機顔料としてはピグメントレッ
ド３、ピグメントブルー１５、ピグメントグリーン８な
どが１史用できる。さらに、本発明に好ましく使用でき
る顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタンなどである。

また、本発明に使用される結着樹脂としては、ポリステ
レ／、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンビニ
ルトルエン共重合体等のスチレン及びその置換体の単独
重合体及びそれらの共重合体、スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重
合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、
ステレ／−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ｎ
−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エステル
との共重合体、スチレンとアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルとの多元共重合体、その他スチレ／−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−シタツエン共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系モノマー
とのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレートポリ酢酸ビニル、ポリエステ
ル、ポリマミド、エポキシ位■旨ポリビニルブチラール
、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族またはり旨
環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化ノ々ラフイン等公
知の結着物質が単独または混合して使用できる。

さらには圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂
として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン
、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共
重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、高級脂
肪酸、ポリアミド樹脂ポリエステル樹脂等が単独または
混合して使用できる。

本発明の磁性トナーの製造にあたっては、熱ロール、ニ
ーダ−エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料
を良く混線した後、機械的な粉砕、分級によって得る方
法、あるいは、結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散
した後、噴霧乾燥することによシ得る方法、あるいは、
結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、
この乳化懸濁液を重合させることによシ磁性トナーを得
る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用てきる。

本発明に使用する顔料で被憶した磁性体は周知の櫨々の
方法によシ作成されうるが、例えば次のような方法が好
ましい。

顔料を形成するための金属イオンを有する水溶液中に磁
性微粒子を分散せしめた後、前記水溶液中に沈殿剤を添
加して該沈殿剤と前記金属イオンとを反応せしめ、生成
する水に不溶の化合物を前起磁性微粒子表面に析出せし
める。しかる後、前記板積された磁性微粒子を３別、乾
燥する。

本発明のトナーには必要に応じ着色剤を添加してもよく
、そのような着色剤としては例えば黄鉛、カドミウムイ
エロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルスイエ
ロー、ナフトールイエロー８１ハンザ−イエローＧ、ノ
ぐ−マネントイエローＮＣＧ　。

クートラノンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、
パーマネントオレンジＧＴＲ，ヒフ　ソｏ　７オレンジ
、ペンノンオレンジＧ１カドミウムレッド、ノ４−−ｑ
　オントレッド４Ｒ，ウオツチングレツドカルシウム塩
、エオシンレーキ、ブリリアントカーミノ３Ｂ、マンガ
ン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレットレ
ーキ、州青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、
ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファ
ーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣ，クロ
ムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ１マラ
カイトグリーンレーキ、ファイナルイエロー　ｆ　リー
ンＧ等があるが、その添加量は好ましくは結着樹脂１０
０重量部に対して２０重凰部以下、特に好−ましくけ１
０重量部以下である。

また本発明のトナーにはさらに必要に応じて添加剤を混
合しても良いがそのような添加剤としては、例えばポリ
フッ化ビニリデンポリテト２フルオロエチレン、ステア
リン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは定着助剤として例えば
低分子量ポリエチレンなど、また流動性付与剤、ケーギ
ング防止剤として、例えばコロイダルシリカなど、また
研磨剤として酸化セリウムなどがある。

以下、＠別被覆磁性体の製造法を例示してωと明する。

製造例１ ２５℃に保った０、０１Ｍ塩化チタン水溶液１（１中に
窒素吸着によるＢＥＴ比表向４＊１．３〜１．７　ｍ”
／　ｉのマグネタイト５０ｇを攪拌機で攪拌（５００ｒ
、ｐ、ｍ）しながら分散させる。その後２５℃に保持し
た０、０４Ｍ水酸化ナトリウムｌＯｌを１０ｍ１／ｍｌ
ｎの速屁で滴下し、完全に滴下した後２０分間攪拌を続
け、生成する白色磁性粉を戸別し、空気中で４０℃で乾
燥した。その後さらに空気中１５０１Ｃで加熱処理して
磁性体表面の水酸化チタンを分解させて酸化チタンで白
色コートした磁性粉■を得た。得られｆｃ＃Ｒ化チタン
処理磁性粉は６５ｇであシ、平均比表面積は１．３０で
あった。このときの比表面積の比１／Ｕは０．８６であ
った。

製造例２ ０．０１Ｍ塩化亜鉛水溶液、０．０２Ｍ水酸化ナトリウ
ム水溶液を使用する以外は製造例１と同様にして酸化亜
鉛処理磁性粉■を６２ｇ得た。このときの平均比表面積
は１．３８であった。

このときの比表面積の比１／Ｉｆは０．９２であった。

製造例３ ＢＥＴ比表面積１．８〜２．３ｍ”７ｇのｒ−Ｆｅ１２
．を使用する以外は製造例１と同様にして酸化チタン処
理磁性粉■を６４．９得た。このときの平均比表面積は
１．７８でめった。

このときの比表面積の比１／ｎは０．８９であった。

製造例４ ＢＥＴ比表面積０．１５〜０．２ｍ”／ｊｉのマグネタ
イトを筺用する以外は製造例１と同様にして酸化チタン
処理磁性体ＩＶ６６．９を得た。このときの平均比表面
積は０．１８であった。

このときの比表面積の比１／ｎは０．８２であった。

製造例５ ＢＥＴ比表面積６〜６．５　ｍ”　／　、ｌｉｔのマグ
ネタイトを使用する以外は実施例１と同様にして酸化チ
タン処理磁性体Ｖ６４ｇを得た。このときの平均比表面
積は６．０であった。

このときの比表面積の比１／ＩＩは０．９６であっ／こ
。

磁性カラートナー製造における実施例を以下に示すが、
本発明はこれをもってなんら限定されるものではない。

実施例１ スチレン−アクリル酸ブチル（７０：３０）共皇合体　
１００部磁性粉■（平均比表面積１．３０）　６０部フ
タロシアニンツルー　１ｏ部 ニグロシン　２部 上記混合物をロールミルで１５０℃で混練し、冷却後ス
ピードミルで粗粉砕する。その後ノエットミルで微粉砕
し、風力分級機に２５〜２０μの粉体を得、これにコロ
イダルシリカ０．５部を添加して青色の磁性トナーを得
た。

この磁性カラートナーを市販の複写機（刑品名、ＰＣ２
０キャノン製）を用いて画出しを行ったところ、非常に
鮮明で高濃度の青色画像が得られた。さらに３０００枚
の連続コピーを行ったところ、その後においても高濃度
の鮮明な画像が得られ、色調の変化もなかった。

比較例Ｉ ＢＥＴ比表面積１．３〜１．７ｍ”／９の表面処理をし
ないマグネタイードを使用する以外は実施例１と同様に
して青色磁性トナーを畳面出しを行ったところ、やや黒
味を帯びた青色画像しか得られなかった。

比較例２ 磁性粉■を使用する低外は実施例１と同様にして画出し
を行ったとこる、非常に鮮明な青色画像ではあるが、カ
プリの多い画像が得られた。さらに連続コピーを行った
ところ５００枚程度で画質が低下した。

比較例３ 磁性粉■を使用する以外は実施例１と同様にして画出し
を行ったところやや黒味を帯びた青色画像しか得られな
かった。また高温高湿で画出しを行ったところ画像濃度
が低下した。

実施例２ 磁性体■（平均比表面積１．３８）を使用する以外は実
施例１と同様にして青色トナーを畳面出しを行ったとこ
ろ実施例１同様非常に鮮明で高濃度の青色画像が得られ
た。

実施例３ スチレン−メタクリル酸ブチル（７５：２５）共重師ド
　１００部磁性粉ＩＩＩ（平均比表面積１．７８）　７
００部低子量ポリエチレン　５部 ニグロシン　１部 ブリリアントカーシン６Ｂ　８部 を用い、実施例１と同様にして赤色トナーを得、画出し
を行ったところ非常に鮮明で高濃度の赤色画像が得られ
た。さらに３０００枚の耐久後も同様好結果が得られた
。

実施例４ スチレン−メタクリル酸ブチル（７５：２５）共重合体
　１００部磁性粉ｌ（平均比表面積１．３０）　６部部
３−５−シーターシャリーブチルサリチル酸クロム塩　
２部低分子量ポリエチレン　５部 フタロシアニ／ブルー　１部部 を用いて実施例１と同様にしてＷ色トナーを得、市販の
複写機（商品名、ＮＰ２Ｏ０Ｊ、キャノン製）で画出し
を行ったところ高濃度の鮮明な画像が得られた。さらに
この磁性トナーを使用して１万枚の耐久テストを行った
ところトナー補給時を含めて鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも磁性粉と結着樹脂を含有する磁性カラー
   トナーにおいて、磁性粉が顔料で被覆され、窒素吸着に
   よるＢＥＴ比表面積が０．２〜６ｍ”７ｇであることを
   特徴とする磁性カラートナー。 ２、　顔料で被覆した磁性粉の比表面積■と板積前の磁
   性粉の比表面積■の比１／Ｉｆが０．７〜１．０である
   磁性粉を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の磁性カラートナー。 ３、磁性粉を結着樹脂１００重蓋部に対して２０〜１２
   ０重量部含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の磁性カラートナー。 ４、　磁性粉は磁性微粒子１００重量部に対して５〜６
   ０重量部の顔料で被覆されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の磁性カラートナー。