JPH01130782A - 硝フッ酸廃液の再生回収処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硝フッ酸廃液の再生処理方法に関し、詳細に
は硝フッ酸による金属材料の酸洗工程等において排出さ
れる金属イオン含有の硝フッ酸廃液から、金属イオンを
除去し、連続的に高純度の硝フッ酸を再生し、回収する
ための硝フッ酸廃液の再生回収処理方法に関する。

（従来の技術） ステンレス、チタン等の焼鈍等により表面に生成した金
属酸化物のスケールの除去は、主として硝酸とフッ酸の
混酸即ち硝フッ酸を用いる酸洗により除去されている。

酸洗を続けるに従い、硝フッ酸中にはＦｅ５Ｃｒ、　Ｎ
ｉ５Ｔｉ等が溶解し、遊離酸の減少に伴って酸洗能力は
低下し、酸の入替が必要となり、金属を含む酸が排出さ
れる。

これらの廃酸即ち金属イオン含有の硝フッ酸廃液は、現
在石灰中和法によって処理され、害のないような状態に
して公共水域へ放流されているが、金属水酸化物とＣａ
Ｆｚのスラッジの大量生成、また硝酸中の窒素分は全て
公共水域へ排出され、富栄養化の原因となるという問題
点即ち環境保全の面での問題点がある。また、未反応の
高価な酸成分を排出することは省資源の面で問題である
。

このため、従来色々の検討がなされ、硝フッ酸廃液の再
生回収処理方法として、硫酸添加による抽出蒸留法、溶
媒抽出法、拡散透析法が検討され、一部実施されている
が、経済性、回収率、環境保全の面から未だ問題点が多
い。

これらの問題点を解決すべく、最近更に検討がなされて
おり、例えばバイポーラ膜（陰陽イオン交換膜）を使っ
た硝フッ酸廃液の再生回収処理方法として、金属イオン
を含有する硝フッ酸廃液を中和して金属イオンを沈澱物
とした後、沈澱物と塩の水溶液とに分離し、金属イオン
を除去し、前記中和、分離によって得られた塩の水溶液
を、バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜
をＳ■み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置により
、硝フッ酸及びアルカリに再生回収する方法がある。

この方法は、処理系から廃液を全く出さないクローズド
システムとすることが出来、そのため環境保全の面での
問題点を生ずることなく、また未反応の高価な酸成分を
排出することなく、廃液を再生回収できるので、環境保
全、省資源等の面に優れた硝フッ酸廃液の再生回収処理
方法といえる（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記のバイポーラ膜を使った硝フッ酸廃液の
再生回収処理方法は、イオン交換膜電気透析装置による
硝フッ酸及びアルカリに再生回収する工程において、硝
酸成分が多い硝フッ酸廃液の場合は電流効率が非常に低
く、上記再生回収が殆ど出来なくなるという問題点があ
る。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は従来のものがもつ以上のような問題点を解
消し、従来のバイポーラ膜を使ったイオン交換膜電気透
析装置による硝フッ酸廃液の再生回収処理方法の利点を
損なうことなく、電流効率が高く、再生回収率が高く、
また装置への負荷が小さく、特に硝酸成分が多い硝フッ
酸廃液の場合でも再生回収率が高い硝フッ酸廃液の再生
回収処理方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明は次のような構成
の硝フッ酸廃液の再生回収処理方法としている。すなわ
ち、本発明は、硝フッ酸廃液を、該廃液にフッ酸または
フッ酸に富む硝フッ酸を添加した後、酸回収用イオン交
換膜電気透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を
回収する一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた
沈澱物を分離処理し、分離された溶液を、バイポーラ膜
と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせてな
るイオン交換膜電気透析装置により、酸とアルカリとに
分離して再生回収することを特徴とする硝フッ酸廃液の
再生回収処理方法である。

（作　用） 本発明の硝フッ酸廃液の再生回収処理方法は、以上のよ
うな構成としているので、硝酸成分が多い硝フッ酸廃液
の場合でも、電流効率、再生回収率が高く、また装置へ
の負荷が小さくできる。この作用の詳細を以下に説明す
る。

酸回収用イオン交換膜電気透析装置は、陰イオン交換膜
及び陽イオン交換膜を一組とするセルを幾つか有し、そ
のセルは膜を介して形成された希釈室と濃縮室から構成
されている。この装置において、希釈室に金属イオンを
含有する硝フッ酸廃液を循環して流し、装置の両端の電
極に直流電流を通電すると、酸成分が透析され、濃縮室
へ移行し、脱酸即ち希釈される。

ところで廃液中の金属イオン（以降、Ｍ″゛という）は
、フッ素イオン（以降、Ｆ−という）と優先的に結合す
るが、Ｍ″３が多く、Ｆ−が少ない場合は、Ｆ“とだけ
ではなく、硝酸イオン（以降、ＮＯ３−という）とも結
合するので、透析する遊離のＮｏ３−が少なくなり、ａ
縮室へ移行して分離される硝酸が少なくなる。

本発明は、硝フッ酸廃液にフッ酸またはフッ酸に富む硝
フッ酸を添加するので、廃液中のＦ−が増え、そのＦ−
がＮＯ３−と結合していたＭｌｌ＋と結合するので、遊
離のＮｏ１−が多くなる。また基本的にはＦ−よりもＮ
Ｏ３−の方が優先的に膜を透過しやすい。そのため、濃
縮室へ移行して分離される硝酸が多（なる。一方、希釈
室には脱酸液即ち金属イオンを含有し、かつ、硝酸が減
少し、希釈され低濃度となった硝フッ酸溶液が得られる
。従って、廃液への前記酸の添加量により、硝フッ酸廃
液中の硝酸の殆どを濃縮室へ移行して回収されることが
可能となる。一方、脱酸液のフッ素イオンのモル濃度と
硝酸イオンのモル濃度との比（以降、Ｆ−／　Ｎｏ、−
モル比という）を１以上とするのは、極めて容易となる
。即ち、脱酸液のＦ−／ＮＯ３−モル比が１以上になる
ようにフッ酸またはフッ酸に富む硝フッ酸を添加するこ
とができる。

そこで、本発明では、Ｆ−／　ＮＯ３−モル比が１以上
の脱酸液を得る。

脱酸液は中和、沈澱、分離処理される。この処理によっ
てＭ’＋は、水酸化物即ち沈澱物となるので、濾過等の
方法によって除去、例えばフィルタープレスを用いれば
固形の脱水ケーキとして廃棄することができる。一方、
脱酸液のＦ−／　ＮＯ３−モル比が１以上になっている
ので、沈澱物から分離された溶液は、Ｆ−／Ｎ０ｆｆ−
モル比が１以上になる。また、この溶液は、希釈され低
濃度となった脱酸液から中和して得られたものであるの
で、Ｆ−およびＮＯ＋−の濃度は小さい。

前記分離された溶液を、バイポーラ膜と陰イオン交換膜
及び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオン交換膜電
気透析装置により、酸とアルカリとに分離して再生回収
する。このときの電流効率、再生回収率が高く、また装
置への負荷が小さく、特に硝酸成分が多い硝フッ酸廃液
の場合でも再生回収率が高い硝フッ酸廃液の再生回収処
理を行うことができる。

この理由は、分離された溶液中のＦ−／　ＮＯ３−モル
比は１以上になっていること、また、塩の濃度は小さい
ことに因る。即ち、前記バイポーラ膜を使用したイオン
交換膜電気透析装置は、バイポーラ膜、陰イオン交換膜
、陽イオン交換膜を一組とするセルを幾つか有し、その
セルは膜を介して形成された希釈室即ち塩ライン、その
両側に配された濃縮室即ちアルカリ循環ラインおよび酸
循環ラインから構成されている。この装置において、塩
ラインに分離された溶液即ち塩の水溶液を循環して流し
、装置の両端の電極に直流電流を通電すると、塩ライン
の塩の水溶液が脱塩され、アルカリ循環ラインにはアル
カリが、酸循環ラインにはフッ酸に富む硝フッ酸水溶液
が再生回収される。

この再生回収処理について、発明者らは種々実験検討を
重ねた。その結果、第１図に示すように、この再生回収
処理における電流効率に対して塩の水溶液中のＦ−／　
Ｎｏ３−モル比が影響することを知見した。即ちＦ−／
　Ｎｏ、−モル比が１未満では殆ど影響しないが、１以
上になると、電流効率が、急激に上昇することを見出し
た０本発明は、前記の如く、塩の水溶液中のＦ−／　Ｎ
Ｏ３−モル比は１以上になっている。従って再生回収の
ときの電流効率が高くなるのである。

また塩の濃度が小さいので、装置への負荷が小さくでき
るのである。

前記再生回収された酸の一部を、廃液へ添加する酸とし
て使用することができる。この再生回収された酸は、フ
ッ酸に富む即ちｌ　／　ＮＯ３−モル比が１以上の硝フ
ッ酸であるので、廃液中のＦ。

を増加させ、遊離のＮｏ、−を増加させ、脱酸液のＦ−
／　Ｎｏ、−モル比を１以上に調整することができる。

本発明において、廃液への酸添加を、脱酸液のＦ−／Ｎ
Ｏメモル比が１以上になるように行うこととしたのは、
脱酸液のＦ−／　ＮＯ３−モル比が１以下では再生回収
のときの電流効率が低く、特に硝酸成分が多い硝フッ酸
廃液の場合は電流効率、再生回収効率が非常に低くなる
からである。尚、脱酸液のＦ−／　Ｎ（ｈ−モル比は１
以上とすれば、本発明の目的を達成できるが、さらに電
流効率等を向上するためには、１．５以上とするのが望
ましい。

廃液へ添加する酸としては、主に再生回収された酸の一
部を使用するが、再生回収運転の開始時は別途フッ酸、
フッ酸に富む硝フッ酸を準備しておき、廃液に添加する
か、もしくは、それらの酸を添加することなく、しばら
く運転し、フッ酸に富む硝フッ酸が再生回収された時点
から、それを添加して行えばよい。

本発明において、再生回収されるアルカリは中和用のア
ルカリとして再利用できる。塩ラインにおいて脱塩され
た溶液は、酸循環ラインへの投入溶液として再利用でき
る。

また、上記のように、再生される酸、アルカリは、再利
用または／および回収され、脱塩された溶液も再利用さ
れるので、処理系から廃液、処理液を全く出さないクロ
ーズドシステムとすることが出来るのは、言うまでもな
い。

（実施例） 本発明の実施例を以下に説明する。

焼鈍されたステンレス鋼の硝フッ酸による酸洗工程から
排出された廃酸即ちＭ″゛゛含有フッ酸廃液について、
本発明の方法により再生回収処理を行った。第２図に本
処理のフローシートを示す。この図に示すように、処理
系は、この系から廃液、処理液を全く出さないクローズ
ドシステムとした。尚、第２図においてＨＮＯ，は硝酸
、ＨＰはフッ酸、ＫＦはフッ化カリウム、Ｍ　（ＯＨ）
、、は金属の水酸化物即ち沈澱物、ＫＯＨは水酸化カリ
ウムを示すものである。

原廃液の組成は、Ｆｅ”６０ｇ／ｌ、Ｎｉ”　５ｇ／ｌ
、　Ｃｒ”５ｇ／　ｌ　、フッ酸５０ｇ／ｌ、硝酸２０
０ｇ／ｌである。この原廃液に、別途準備されたフッ酸
を添加した。添加量は、Ｍ”と結合していると考えられ
るＮＯ，＋−のグラム当量数と同様のグラム当量数より
も１０χ多いグラム当量数とした。このように１ｏχ多
いグラム当量数としたのは、所定濃度の硝フッ酸を回収
するためである。即ち、酸回収用イオン交換膜電気透析
装置（１）による濃縮効果を利用するものである。尚、
フッ酸に富む硝フッ酸が再生回収された時点からは、そ
の一部を添加した。

酸添加された廃液を酸回収用イオン交換膜電気透析装置
（１）に導入し、透析脱酸した。酸回収用イオン交換膜
電気透析装置（１）は、陰イオン交換膜及び陽イオン交
換膜を一組とするセルを１０セル有し、有効膜面積２０
ｄ＋＊”のものを用いた。この運転条件は、廃液の温度
３０°Ｃ１電流密度５　Ａ　／　ｄｙａ　ｔ＋膜面循環
流速５ｃｍ／ｓｅｅとした。その結果、２１０ＡＨの電
気量で２００ｇ／ｌの硝酸、　５０ｇ／　Ｉ　　のフッ
酸、Ｆｅ”Ｉｇ／１．　Ｎｉ”　０．３ｇ／ｌ、　Ｃｒ
”　０．４ｇ／ｌの混酸即ち硝フッ酸を回収することが
できた。このときの電流効率は５０χであった。一方、
Ｆ−／　Ｎｏｖ−モル比が２．１の脱酸液が得られた。

脱酸液は、中和タンク（２）に導入され、ＫＯＨ即ちア
ルカリを添加混合して水素イオン濃度を１０にし、２４
時間放置した。ついで３０ｃｍ角の濾過面積を有するフ
ィルタープレス（３）を用いて脱水し、沈澱物を固形の
脱水ケーキとして分離した。一方、分離された溶液を、
バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組
み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置（４）に導入
し、透析脱塩した、この装置（４）は、バイポーラ膜、
陰イオン交換膜、陽イオン交換膜を一組とするセルを８
セル有し、有効膜面積１０ｄｍｚのものを用いた。この
運転条件は、溶液の温度４０°Ｃ１電流密度１０Ａ／ｄ
ｍ”、膜面循環流速５ｃｍ／ｓｅｃ、塩循環ラインの湯
循環ライン定の４００００　Ｂ　ｓ／ｃｍとした。その
結果、酸２Ｊｌｉ環ラインにおいて濃度４規定のフッ酸
、アルカリＶＩｉ環ラインにおいて濃度１．５規定のＫ
ＯＨを回収することができた。このときの電流効率は７
０Ｘであった。

再生回収されたＫＯＨは、中和タンク（２）に導入し、
中和用のアルカリとして再利用した。塩ラインにおいて
脱塩された溶液は、電気透析装置に（４）の酸循環ライ
ンへの投入溶液として再利用した。

再生回収されたフッ酸は、酸回収用イオン交換膜電気透
析装置（１）の濃縮室へ導入し、装置（１）の濃縮室へ
準析した酸に合流させ、硝フッ酸として回収した。

（発明の効果） 本発明は、従来のバイポーラ膜を使ったイオン交換膜電
気透析装置による硝フッ酸廃液の再生回酸処理方法の利
点を損なうことなく、電流効率、再生回収率を高く、ま
た装置への負荷を小さくでき、特に硝酸成分が多い硝フ
ッ酸廃液の場合でも再生回収率を高くでき、経済性を向
上させられる。従って、経済性、環境保全、省資源等の
面に優れた硝フッ酸廃液の再生回収処理が出来るように
なる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、バイポーラ膜を使用したイオン交換膜電気透
析装置における導入溶液中のＦ−／ＮＯ！−モル比と再
生回収処理の電流効率との関係を示す図、第２図は、実
施例における硝フッ酸廃液の再生回収処理方法のフロー
シートを示す図である。 （１）−−一酸回収用イオン交換膜電気透析装置、（２
Ｌ−一中和タンク、（３Ｌ−フィルタープレス、（４）
−−−バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換
膜を組み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置。 特許出願人　　神鋼ファウドラー株式会社代理人　　　
　弁理士　　金丸　章− ／、ｏ　　　　　　　２．ｏ　　　　　　Ｅ、θＦ″７
ｉｖｏ−，七ル之

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）硝フッ酸廃液を、該廃液にフッ酸またはフッ酸に
   富む硝フッ酸を添加した後、酸回収用イオン交換膜電気
   透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を回収する
   一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた沈澱物を
   分離処理し、分離された溶液を、バイポーラ膜と陰イオ
   ン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオン
   交換膜電気透析装置により、酸とアルカリとに分離して
   再生回収することを特徴とする硝フッ酸廃液の再生回収
   処理方法。
2. （２）前記廃液へ添加する酸が、回収された酸の一部で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硝フ
   ッ酸廃液の再生回収処理方法。
3. （３）前記廃液へのフッ酸またはフッ酸に富む硝フッ酸
   の添加が、前記脱酸処理された液のフッ素イオンのモル
   濃度と硝酸イオンのモル濃度との比を１以上になるよう
   に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項およ
   び第２項記載の硝フッ酸廃液の再生回収処理方法。