JPH07112558B2 - 硝フッ酸廃液の再生回収処理方法 - Google Patents
硝フッ酸廃液の再生回収処理方法Info
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- JPH07112558B2 JPH07112558B2 JP62290875A JP29087587A JPH07112558B2 JP H07112558 B2 JPH07112558 B2 JP H07112558B2 JP 62290875 A JP62290875 A JP 62290875A JP 29087587 A JP29087587 A JP 29087587A JP H07112558 B2 JPH07112558 B2 JP H07112558B2
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- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硝フッ酸廃液の再生処理方法に関し、詳細に
は硝フッ酸による金属材料の酸洗工程等において排出さ
れる金属イオン含有の硝フッ酸廃液から、金属イオンを
除去し、連続的に高純度の硝フッ酸を再生し、回収する
ための硝フッ酸廃液の再生回収処理方法に関する。
は硝フッ酸による金属材料の酸洗工程等において排出さ
れる金属イオン含有の硝フッ酸廃液から、金属イオンを
除去し、連続的に高純度の硝フッ酸を再生し、回収する
ための硝フッ酸廃液の再生回収処理方法に関する。
（従来の技術） ステンレス、チタン等の焼鈍等により表面に生成した金
属酸化物のスケールの除去は、主として硝酸とフッ酸の
混酸即ち硝フッ酸を用いる酸洗により除去されている。
酸洗を続けるに従い、硝フッ酸中にはFe、Cr、Ni、Ti等
が溶解し、遊離酸の減少に伴って酸洗能力は低下し、酸
の入替が必要となり、金属を含む酸が排出される。
属酸化物のスケールの除去は、主として硝酸とフッ酸の
混酸即ち硝フッ酸を用いる酸洗により除去されている。
酸洗を続けるに従い、硝フッ酸中にはFe、Cr、Ni、Ti等
が溶解し、遊離酸の減少に伴って酸洗能力は低下し、酸
の入替が必要となり、金属を含む酸が排出される。
これらの廃酸即ち金属イオン含有の硝フッ酸廃液は、現
在石灰中和法によって処理され、害のないような状態に
して公共水域へ放流されているが、金属水酸化物とCaF2
のスラッジの大量生成、また硝酸中の窒素分は全て公共
水域へ排出され、富栄養化の原因となるという問題点即
ち環境保全の面での問題点がある。また、未反応の高価
な酸成分を排出することは省資源の面で問題である。
在石灰中和法によって処理され、害のないような状態に
して公共水域へ放流されているが、金属水酸化物とCaF2
のスラッジの大量生成、また硝酸中の窒素分は全て公共
水域へ排出され、富栄養化の原因となるという問題点即
ち環境保全の面での問題点がある。また、未反応の高価
な酸成分を排出することは省資源の面で問題である。
このため、従来色々の検討がなされ、硝フッ酸廃液の再
生回収処理方法として、硫酸添加による抽出蒸留法、溶
媒抽出法、拡散透析法が検討され、一部実施されている
が、経済性、回収率、環境保全の面から未だ問題点が多
い。
生回収処理方法として、硫酸添加による抽出蒸留法、溶
媒抽出法、拡散透析法が検討され、一部実施されている
が、経済性、回収率、環境保全の面から未だ問題点が多
い。
これらの問題点を解決すべく、最近更に検討がなされて
おり、例えばバイポーラ膜（陰陽イオン交換膜）を使っ
た硝フッ酸廃液の再生回収処理方法として、金属イオン
を含有する硝フッ酸廃液を中和して金属イオンを沈澱物
とした後、沈澱物と塩の水溶液とに分離し、金属イオン
を除去し、前記中和、分離によって得られた塩の水溶液
を、バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜
を組み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置により、
硝フッ酸及びアルカリに再生回収する方法がある。
おり、例えばバイポーラ膜（陰陽イオン交換膜）を使っ
た硝フッ酸廃液の再生回収処理方法として、金属イオン
を含有する硝フッ酸廃液を中和して金属イオンを沈澱物
とした後、沈澱物と塩の水溶液とに分離し、金属イオン
を除去し、前記中和、分離によって得られた塩の水溶液
を、バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜
を組み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置により、
硝フッ酸及びアルカリに再生回収する方法がある。
この方法は、処理系から廃液を全く出さないクローズド
システムとすることが出来、そのため環境保全の面での
問題点を生ずることなく、また未反応の高価な酸成分を
排出することなく、廃液を再生回収できるので、環境保
全、省資源等の面に優れた硝フッ酸廃液の再生回収処理
方法といえる。
システムとすることが出来、そのため環境保全の面での
問題点を生ずることなく、また未反応の高価な酸成分を
排出することなく、廃液を再生回収できるので、環境保
全、省資源等の面に優れた硝フッ酸廃液の再生回収処理
方法といえる。
（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記のバイポーラ膜を使った硝フッ酸廃液の
再生回収処理方法は、イオン交換膜電気透析装置による
硝フッ酸及びアルカリに再生回収する工程において、硝
酸成分が多い硝フッ酸廃液の場合は電流効率が非常に低
く、上記再生回収が殆ど出来なくなるという問題点があ
る。
再生回収処理方法は、イオン交換膜電気透析装置による
硝フッ酸及びアルカリに再生回収する工程において、硝
酸成分が多い硝フッ酸廃液の場合は電流効率が非常に低
く、上記再生回収が殆ど出来なくなるという問題点があ
る。
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は従来のものがもつ以上のような問題点を
解消し、従来のパイポーラ膜を使ったイオン交換膜電気
透析装置による硝フッ酸廃液の再生回収処理方法の利点
を損なうことなく、電流効率が高く、再生回収率が高
く、また装置への負荷が小さく、特に硝酸成分が多い硝
フッ酸廃液の場合でも再生回収率が高い硝フッ酸廃液の
再生回収処理方法を提供しようとするものである。
て、その目的は従来のものがもつ以上のような問題点を
解消し、従来のパイポーラ膜を使ったイオン交換膜電気
透析装置による硝フッ酸廃液の再生回収処理方法の利点
を損なうことなく、電流効率が高く、再生回収率が高
く、また装置への負荷が小さく、特に硝酸成分が多い硝
フッ酸廃液の場合でも再生回収率が高い硝フッ酸廃液の
再生回収処理方法を提供しようとするものである。
（問題点を解決するための手段） 上記の目的を達成するために、本発明は次のような構成
の硝フッ酸廃液の再生回収処理方法としている。すなわ
ち、本発明は、硝フッ酸廃液を、該廃液にフッ酸または
フッ酸に富む硝フッ酸を添加した後、酸回収用イオン交
換膜電気透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を
回収する一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた
沈澱物を分離処理し、分離された溶液を、バイポーラ膜
と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせてな
るイオン交換膜電気透析装置により、酸とアルカリとに
分離して再生回収することを特徴とする硝フッ酸廃液の
再生回収処理方法である。
の硝フッ酸廃液の再生回収処理方法としている。すなわ
ち、本発明は、硝フッ酸廃液を、該廃液にフッ酸または
フッ酸に富む硝フッ酸を添加した後、酸回収用イオン交
換膜電気透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を
回収する一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた
沈澱物を分離処理し、分離された溶液を、バイポーラ膜
と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせてな
るイオン交換膜電気透析装置により、酸とアルカリとに
分離して再生回収することを特徴とする硝フッ酸廃液の
再生回収処理方法である。
（作 用） 本発明の硝フッ酸廃液の再生回収処理方法は、以上のよ
うな構成としているので、硝酸成分が多い硝フッ酸廃液
の場合でも、電流効率、再生回収率が高く、また装置へ
の負荷が小さくできる。この作用の詳細を以下に説明す
る。
うな構成としているので、硝酸成分が多い硝フッ酸廃液
の場合でも、電流効率、再生回収率が高く、また装置へ
の負荷が小さくできる。この作用の詳細を以下に説明す
る。
酸回収用イオン交換膜電気透析装置は、陰イオン交換膜
及び陽イオン交換膜を一組とするセルを幾つか有し、そ
のセルは膜を介して形成された希釈室と濃縮室から構成
されている。この装置において、希釈室に金属イオンを
含有する硝フッ酸廃液を循環して流し、装置の両端の電
極に直流電流を通電すると、酸成分が透析され、濃縮室
へ移行し、脱酸即ち希釈される。
及び陽イオン交換膜を一組とするセルを幾つか有し、そ
のセルは膜を介して形成された希釈室と濃縮室から構成
されている。この装置において、希釈室に金属イオンを
含有する硝フッ酸廃液を循環して流し、装置の両端の電
極に直流電流を通電すると、酸成分が透析され、濃縮室
へ移行し、脱酸即ち希釈される。
ところで廃液中の金属イオン（以降、Mn+という）は、
フッ素イオン（以降、F-という）と優先的に結合する
が、Mn+が多く、F-が少ない場合は、F-とだけではな
く、硝酸イオン（以降、No3 -という）とも結合するの
で、透析する遊離のNO3 -が少なくなり、濃縮室へ移行し
て分離される硝酸が少なくなる。
フッ素イオン（以降、F-という）と優先的に結合する
が、Mn+が多く、F-が少ない場合は、F-とだけではな
く、硝酸イオン（以降、No3 -という）とも結合するの
で、透析する遊離のNO3 -が少なくなり、濃縮室へ移行し
て分離される硝酸が少なくなる。
本発明は、硝フッ酸廃液にフッ酸またはフッ酸に富む硝
フッ酸を添加するので、廃液中のF-が増え、そのF-がNO
3 -と結合していたMn+と結合するので、遊離のNO3 -が多
くなる。また基本的にはF-よりもNO3 -の方が優先的に膜
を透過しやすい。そのため、濃縮室へ移行して分離され
る硝酸が多くなる。一方、希釈室には脱酸液即ち金属イ
オンを含有し、かつ、硝酸が減少し、希釈され低濃度と
なった硝フッ酸溶液が得られる。従って、廃液への前記
酸の添加量により、硝フッ酸廃液中の硝酸の殆どを濃縮
室へ移行して回収されることが可能となる。一方、脱酸
液のフッ素イオンのモル濃度と硝酸イオンのモル濃度と
の比（以降、F-/NO3 -モル比という）１以上とするの
は、極めて容易となる。即ち、脱酸液のF-/NO3 -モル比
が１以上になるようにフッ酸またはフッ酸に富む硝フッ
酸を添加することができる。そこで、本発明では、F-/N
O3 -モル比が１以上の脱酸液を得る。
フッ酸を添加するので、廃液中のF-が増え、そのF-がNO
3 -と結合していたMn+と結合するので、遊離のNO3 -が多
くなる。また基本的にはF-よりもNO3 -の方が優先的に膜
を透過しやすい。そのため、濃縮室へ移行して分離され
る硝酸が多くなる。一方、希釈室には脱酸液即ち金属イ
オンを含有し、かつ、硝酸が減少し、希釈され低濃度と
なった硝フッ酸溶液が得られる。従って、廃液への前記
酸の添加量により、硝フッ酸廃液中の硝酸の殆どを濃縮
室へ移行して回収されることが可能となる。一方、脱酸
液のフッ素イオンのモル濃度と硝酸イオンのモル濃度と
の比（以降、F-/NO3 -モル比という）１以上とするの
は、極めて容易となる。即ち、脱酸液のF-/NO3 -モル比
が１以上になるようにフッ酸またはフッ酸に富む硝フッ
酸を添加することができる。そこで、本発明では、F-/N
O3 -モル比が１以上の脱酸液を得る。
脱酸液は中和、沈澱、分離処理される。この処理によっ
てMn+は、水酸化物即ち沈澱物となるので、濾過等の方
法によって除去、例えばフィルタープレスを用いれば固
形の脱水ケーキとして廃棄することができる。一方、脱
酸液のF-/NO3 -モル比が１以上になっているので、沈澱
物から分離された溶液は、F-/NO3 -モル比が１以上にな
る。また、この溶液は、希釈され低濃度となった脱酸液
から中和して得られたものであるので、F-およびNO3 -の
濃度は小さい。
てMn+は、水酸化物即ち沈澱物となるので、濾過等の方
法によって除去、例えばフィルタープレスを用いれば固
形の脱水ケーキとして廃棄することができる。一方、脱
酸液のF-/NO3 -モル比が１以上になっているので、沈澱
物から分離された溶液は、F-/NO3 -モル比が１以上にな
る。また、この溶液は、希釈され低濃度となった脱酸液
から中和して得られたものであるので、F-およびNO3 -の
濃度は小さい。
前記分離された溶液を、バイポーラ膜と陰イオン交換膜
及び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオン交換膜電
気透析装置により、酸とアルカリとに分離して再生回収
する。このときの電流効率、再生回収率が高く、また装
置への負荷が小さく、特に硝酸成分が多い硝フッ酸廃液
の場合でも再生回収率が高い硝フッ酸廃液の再生回収処
理を行うことができる。
及び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオン交換膜電
気透析装置により、酸とアルカリとに分離して再生回収
する。このときの電流効率、再生回収率が高く、また装
置への負荷が小さく、特に硝酸成分が多い硝フッ酸廃液
の場合でも再生回収率が高い硝フッ酸廃液の再生回収処
理を行うことができる。
この理由は、分離された溶液中のF-/NO3 -モル比は１以
上になっていること、また、塩の濃度は小さいことに因
る。即ち、前記バイポーラ膜を使用したイオン交換膜電
気透析装置は、バイポーラ膜，陰イオン交換膜，陽イオ
ン交換膜を一組とするセルを幾つか有し、そのセルは膜
を介して形成された希釈室即ち塩ライン、その両側に配
された濃縮室即ちアルカリ循環ラインおよび酸循環ライ
ンから構成されている。この装置において、塩ラインに
分離された溶液即ち塩の水溶液を循環して流し、装置の
両端の電極に直流電流を通電すると、塩ラインの塩の水
溶液が脱塩され、アルカリ循環ラインにはアルカリが、
酸循環ラインにはフッ酸に富む硝フッ酸水溶液が再生回
収される。
上になっていること、また、塩の濃度は小さいことに因
る。即ち、前記バイポーラ膜を使用したイオン交換膜電
気透析装置は、バイポーラ膜，陰イオン交換膜，陽イオ
ン交換膜を一組とするセルを幾つか有し、そのセルは膜
を介して形成された希釈室即ち塩ライン、その両側に配
された濃縮室即ちアルカリ循環ラインおよび酸循環ライ
ンから構成されている。この装置において、塩ラインに
分離された溶液即ち塩の水溶液を循環して流し、装置の
両端の電極に直流電流を通電すると、塩ラインの塩の水
溶液が脱塩され、アルカリ循環ラインにはアルカリが、
酸循環ラインにはフッ酸に富む硝フッ酸水溶液が再生回
収される。
この再生回収処理について、発明者らは種々実験検討を
重ねた。その結果、第１図に示すように、この再生回収
処理における電流効率に対して塩の水溶液中のF-/NO3 -
モル比が影響することを知見した。即ちF-/NO3 -モル比
が１未満では殆ど影響しないが、１以上になると、電流
効率が、急激に上昇することを見出した。本発明は、前
記の如く、塩の水溶液中のF-/NO3 -モル比は１以上にな
っている。従って再生回収のときの電流効率が高くなる
のである。
重ねた。その結果、第１図に示すように、この再生回収
処理における電流効率に対して塩の水溶液中のF-/NO3 -
モル比が影響することを知見した。即ちF-/NO3 -モル比
が１未満では殆ど影響しないが、１以上になると、電流
効率が、急激に上昇することを見出した。本発明は、前
記の如く、塩の水溶液中のF-/NO3 -モル比は１以上にな
っている。従って再生回収のときの電流効率が高くなる
のである。
また塩の濃度が小さいので、装置への負荷が小さくでき
るのである。
るのである。
前記再生回収された酸の一部を、廃液へ添加する酸とし
て使用することができる。この再生回収された酸は、フ
ッ酸に富む即ちF-/NO3 -モル比は１以上の硝フッ酸であ
るので、廃液中のF-を増加させ、遊離のNO3 -を増加さ
せ、脱酸液のF-/NO3 -モル比を１以上に調整することが
できる。
て使用することができる。この再生回収された酸は、フ
ッ酸に富む即ちF-/NO3 -モル比は１以上の硝フッ酸であ
るので、廃液中のF-を増加させ、遊離のNO3 -を増加さ
せ、脱酸液のF-/NO3 -モル比を１以上に調整することが
できる。
本発明において、廃液への酸添加を、脱酸液のF-/NO3 -
モル比は１以上になるように行うこととしたのは、脱酸
液のF-/NO3 -モル比が１以下では再生回収のとの電流効
率が低く、特に硝酸成分が多い硝フッ酸廃液の場合は電
流効率、再生回収効率が非常に低くなるからである。
尚、脱酸液のF-/NO3 -モル比は１以上とすれば、本発明
の目的を達成できるが、さらに電流効率等を向上するた
めには、1.5以上とするのが望ましい。
モル比は１以上になるように行うこととしたのは、脱酸
液のF-/NO3 -モル比が１以下では再生回収のとの電流効
率が低く、特に硝酸成分が多い硝フッ酸廃液の場合は電
流効率、再生回収効率が非常に低くなるからである。
尚、脱酸液のF-/NO3 -モル比は１以上とすれば、本発明
の目的を達成できるが、さらに電流効率等を向上するた
めには、1.5以上とするのが望ましい。
廃液へ添加する酸としては、主に再生回収された酸の一
部を使用するが、再生回収運転の開始時は別途フッ酸、
フッ酸に富む硝フッ酸を準備しておき、廃液に添加する
か、もしくは、それらの酸を添加することなく、しばら
く運転し、フッ酸に富む硝フッ酸が再生回収された時点
から、それを添加して行えばよい。
部を使用するが、再生回収運転の開始時は別途フッ酸、
フッ酸に富む硝フッ酸を準備しておき、廃液に添加する
か、もしくは、それらの酸を添加することなく、しばら
く運転し、フッ酸に富む硝フッ酸が再生回収された時点
から、それを添加して行えばよい。
本発明において、再生回収されるアルカリは中和用のア
ルカリとして再利用できる。塩ラインにおいて脱塩され
た溶液は、酸循環ラインへの投入溶液として再利用でき
る。
ルカリとして再利用できる。塩ラインにおいて脱塩され
た溶液は、酸循環ラインへの投入溶液として再利用でき
る。
また、上記のように、再生される酸、アルカリは、再利
用または／および回収され、脱塩された溶液も再利用さ
れるので、処理系から廃液、処理液を全く出さないクロ
ーズドシステムとすることが出来るのは、言うまでもな
い。
用または／および回収され、脱塩された溶液も再利用さ
れるので、処理系から廃液、処理液を全く出さないクロ
ーズドシステムとすることが出来るのは、言うまでもな
い。
（実施例） 本発明の実施例を以下に説明する。
焼鈍されたステンレス鋼の硝フッ酸による酸洗工程から
排出された廃酸即ちMn+含有の硝フッ酸廃液について、
本発明の方法により再生回収処理を行った。第２図に本
処理のフローシートを示す。この図に示すように、処理
系は、この系から廃液、処理液を全く出さないクローズ
ドシステムとした。尚、第２図においてHNO3は硝酸、HF
はフッ酸、KFはフッ化カリウム、Ｍ（OH）ｎは金属の水
酸化物即ち沈澱物、KOHは水酸化カリウムを示すもので
ある。
排出された廃酸即ちMn+含有の硝フッ酸廃液について、
本発明の方法により再生回収処理を行った。第２図に本
処理のフローシートを示す。この図に示すように、処理
系は、この系から廃液、処理液を全く出さないクローズ
ドシステムとした。尚、第２図においてHNO3は硝酸、HF
はフッ酸、KFはフッ化カリウム、Ｍ（OH）ｎは金属の水
酸化物即ち沈澱物、KOHは水酸化カリウムを示すもので
ある。
原廃液の組成は、Fe3+60g/l,Ni2+5g/l,Cr3+5g/l、フッ
酸50g/l,硝酸200g/lである。この原廃液は、別途準備さ
れたフッ酸を添加した。添加量は、Mn+と結合している
と考えられるNO3 -のグラム当量数と同様のグラム当量数
よりも10％多いグラム当量数とした。このように10％多
いグラム当量数としたのは、所定濃度の硝フッ酸を回収
するためである。即ち、酸回収用イオン交換膜電気透析
装置（１）による濃縮効果を利用するものである。尚、
フッ酸に富む硝フッ酸が再生回収された時点からは、そ
の一部を添加した。
酸50g/l,硝酸200g/lである。この原廃液は、別途準備さ
れたフッ酸を添加した。添加量は、Mn+と結合している
と考えられるNO3 -のグラム当量数と同様のグラム当量数
よりも10％多いグラム当量数とした。このように10％多
いグラム当量数としたのは、所定濃度の硝フッ酸を回収
するためである。即ち、酸回収用イオン交換膜電気透析
装置（１）による濃縮効果を利用するものである。尚、
フッ酸に富む硝フッ酸が再生回収された時点からは、そ
の一部を添加した。
酸添加された廃液を酸回収用イオン交換膜電気透析装置
（１）に導入し、透析脱酸した。酸回収用イオン交換膜
電気透析装置（１）は、陰イオン交換膜及び陽イオン交
換膜を一組とするセルを10セル有し、有効膜面積20dm2
のものを用いた。この運転条件は、廃液の温度30℃，電
流密度5A/dm2,膜面循環流速5cm/secとした。その結果、
210AHの電気量で200g/lの硝酸,50g/lのフッ酸、Fe3+1g/
l,Ni2+0.3g/l,Cr3+0.4g/lの混酸即ち硝フッ酸を回収す
ることができた。このときの電流効率は50％であった。
一方、F-/NO3 -モル比が2.1の脱酸液が得られた。
（１）に導入し、透析脱酸した。酸回収用イオン交換膜
電気透析装置（１）は、陰イオン交換膜及び陽イオン交
換膜を一組とするセルを10セル有し、有効膜面積20dm2
のものを用いた。この運転条件は、廃液の温度30℃，電
流密度5A/dm2,膜面循環流速5cm/secとした。その結果、
210AHの電気量で200g/lの硝酸,50g/lのフッ酸、Fe3+1g/
l,Ni2+0.3g/l,Cr3+0.4g/lの混酸即ち硝フッ酸を回収す
ることができた。このときの電流効率は50％であった。
一方、F-/NO3 -モル比が2.1の脱酸液が得られた。
脱酸液は、中和タンク（２）に導入され、KOH即ちアル
カリを添加混合して水素イオン濃度を10にし、24時間放
置した。ついで30cm角の濾過面積を有するフィルタープ
レス（３）を用いて脱水し、沈澱物を固形の脱水ケーキ
として分離した。一方、分離された溶液を、バイポーラ
膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせて
なるイオン交換膜電気透析装置（４）に導入し、透析脱
塩した。この装置（４）は、バイポーラ膜，陰イオン交
換膜，陽イオン交換膜を一組とするセルを８セル有し、
有効膜面積10dm2のものを用いた。この運転条件は、溶
液の温度40℃，電流密度10A/dm2,膜面循環流速5cm/sec,
塩循環ラインの導電率は，一定の40000μs/cmとした。
その結果、酸循環ラインにおいて濃度４規定のフッ酸、
アルカリ循環ラインにおいて濃度1.5規定のKOHを回収す
ることができた。このときの電流効率は70％であった。
再生回収されたKOHは、中和タンク（２）に導入し、中
和用のアルカリとして再利用した。塩ラインにおいて脱
塩された溶液は、電気透析装置に（４）の酸循環ライン
への投入溶液として再利用した。再生回収されたフッ酸
は、酸回収用イオン交換膜電気透析装置（１）の濃縮室
へ導入し、装置（１）の濃縮室へ透析した酸に合流さ
せ、硝フッ酸として回収した。
カリを添加混合して水素イオン濃度を10にし、24時間放
置した。ついで30cm角の濾過面積を有するフィルタープ
レス（３）を用いて脱水し、沈澱物を固形の脱水ケーキ
として分離した。一方、分離された溶液を、バイポーラ
膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせて
なるイオン交換膜電気透析装置（４）に導入し、透析脱
塩した。この装置（４）は、バイポーラ膜，陰イオン交
換膜，陽イオン交換膜を一組とするセルを８セル有し、
有効膜面積10dm2のものを用いた。この運転条件は、溶
液の温度40℃，電流密度10A/dm2,膜面循環流速5cm/sec,
塩循環ラインの導電率は，一定の40000μs/cmとした。
その結果、酸循環ラインにおいて濃度４規定のフッ酸、
アルカリ循環ラインにおいて濃度1.5規定のKOHを回収す
ることができた。このときの電流効率は70％であった。
再生回収されたKOHは、中和タンク（２）に導入し、中
和用のアルカリとして再利用した。塩ラインにおいて脱
塩された溶液は、電気透析装置に（４）の酸循環ライン
への投入溶液として再利用した。再生回収されたフッ酸
は、酸回収用イオン交換膜電気透析装置（１）の濃縮室
へ導入し、装置（１）の濃縮室へ透析した酸に合流さ
せ、硝フッ酸として回収した。
（発明の効果） 本発明は、従来のバイポーラ膜を使ったイオン交換膜電
気透析装置による硝フッ酸廃液の再生回収処理方法の利
点を損なうことなく、電流効率、再生回収率を高く、ま
た装置への負荷を小さくでき、特に硝酸成分が多い硝フ
ッ酸廃液の場合でも再生回収率を高くでき、経済性を向
上させられる。従って、経済性、環境保全、省資源等の
面に優れた硝フッ酸廃液の再生回収処理が出来るように
なる。
気透析装置による硝フッ酸廃液の再生回収処理方法の利
点を損なうことなく、電流効率、再生回収率を高く、ま
た装置への負荷を小さくでき、特に硝酸成分が多い硝フ
ッ酸廃液の場合でも再生回収率を高くでき、経済性を向
上させられる。従って、経済性、環境保全、省資源等の
面に優れた硝フッ酸廃液の再生回収処理が出来るように
なる。
第１図は、バイポーラ膜を使用したイオン交換膜電気透
析装置における導入溶液中のF-/NO3 -モル比と再生回収
処理の電流効率との関係を示す図、第２図は、実施例に
おける硝フッ酸廃液の再生回収処理方法のフローシート
を示す図である。 （１）……酸回収用イオン交換膜電気透析装置、（２）
……中和タンク、（３）……フィルタープレス、（４）
……バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜
を組み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置。
析装置における導入溶液中のF-/NO3 -モル比と再生回収
処理の電流効率との関係を示す図、第２図は、実施例に
おける硝フッ酸廃液の再生回収処理方法のフローシート
を示す図である。 （１）……酸回収用イオン交換膜電気透析装置、（２）
……中和タンク、（３）……フィルタープレス、（４）
……バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜
を組み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置。
Claims (3)
- 【請求項１】硝フッ酸廃液を、該廃液にフッ酸またはフ
ッ酸に富む硝フッ酸を添加した後、酸回収用イオン交換
膜電気透析装置により透析脱酸処理し、透析した酸を回
収する一方、脱酸処理された液を中和処理し、生じた沈
澱物を分離処理し、分離された溶液を、バイポーラ膜と
陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせてなる
イオン交換膜電気透析装置により、酸とアルカリとに分
離して再生回収することを特徴とする硝フッ酸廃液の再
生回収処理方法。 - 【請求項２】前記廃液へ添加する酸が、回収された酸の
一部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の硝フッ酸廃液の再生回収処理方法。 - 【請求項３】前記廃液へのフッ酸またはフッ酸に富む硝
フッ酸の添加が、前記脱酸処理された液のフッ素イオン
のモル濃度と硝酸イオンのモル濃度との比を１以上にな
るように添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
項および第２項記載の硝フッ酸廃液の再生回収処理方
法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP62290875A JPH07112558B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 硝フッ酸廃液の再生回収処理方法 |
| US07/263,353 US4943360A (en) | 1987-11-18 | 1988-10-27 | Process for recovering nitric acid and hydrofluoric acid from waste pickle liquors |
| EP88310666A EP0317210B1 (en) | 1987-11-18 | 1988-11-11 | Process for recovering nitric acid and hydrofluoric acid from waste pickle liquors |
| DE8888310666T DE3863751D1 (de) | 1987-11-18 | 1988-11-11 | Verfahren zur rueckgewinnung von salpetersaeure und flusssaeure aus verbrauchten beizloesungen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62290875A JPH07112558B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 硝フッ酸廃液の再生回収処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01130782A JPH01130782A (ja) | 1989-05-23 |
| JPH07112558B2 true JPH07112558B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=17761635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62290875A Expired - Lifetime JPH07112558B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 硝フッ酸廃液の再生回収処理方法 |
Country Status (4)
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| EP (1) | EP0317210B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07112558B2 (ja) |
| DE (1) | DE3863751D1 (ja) |
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| JP2006131982A (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-25 | Jfe Steel Kk | 酸洗廃液の処理方法および酸洗廃液用処理装置 |
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| WO2025051485A1 (de) * | 2023-09-05 | 2025-03-13 | Spiraltec Gmbh | Abwasserfreie behandlung von sauren wässrigen metallsalzhaltigen lösungen |
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| CN114477536A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-13 | 惠州市中京实业有限公司 | 一种回收利用电镀酸洗废液的方法 |
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| CN117228871B (zh) * | 2023-09-08 | 2024-04-16 | 北京神舟茂华环保科技有限公司 | 一种含氟废水中氟离子选择性分离及全组分回收的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE840982A (fr) * | 1976-04-22 | 1976-08-16 | Procede de recuperation partielle et de recyclage d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique a partir de solutions | |
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| US4740281A (en) * | 1986-10-14 | 1988-04-26 | Allied Corporation | Recovery of acids from materials comprising acid and salt |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP62290875A patent/JPH07112558B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-27 US US07/263,353 patent/US4943360A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-11 DE DE8888310666T patent/DE3863751D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-11 EP EP88310666A patent/EP0317210B1/en not_active Expired
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| EP0317210A1 (en) | 1989-05-24 |
| JPH01130782A (ja) | 1989-05-23 |
| DE3863751D1 (de) | 1991-08-22 |
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