JPH01131206A - オレフィン重合用遷移金属触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用遷移金属触媒成分の製造方法Info
- Publication number
- JPH01131206A JPH01131206A JP28830187A JP28830187A JPH01131206A JP H01131206 A JPH01131206 A JP H01131206A JP 28830187 A JP28830187 A JP 28830187A JP 28830187 A JP28830187 A JP 28830187A JP H01131206 A JPH01131206 A JP H01131206A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- metal catalyst
- anhydrous magnesium
- magnesium halide
- hydrocarbon solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は遷移金属触媒の製造方法に関する。詳しくは、
特定の処理を施し精製した炭化水素溶剤を使用して遷移
金属触媒を製造する方法に関する。
特定の処理を施し精製した炭化水素溶剤を使用して遷移
金属触媒を製造する方法に関する。
・〔従来の技術〕
オレフィン重合用の触媒として、近来極めて高活性の遷
移金属触媒が開発され利用されている。
移金属触媒が開発され利用されている。
中でもマグネシウム化合物にチタン化合物を担持したも
のは高活性であり既に多くの種類のものが知られている
（例えば、ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レボ−
１８フフ２月版１４〜１７）。
のは高活性であり既に多くの種類のものが知られている
（例えば、ダイヤモンド経営開発情報 公開情報レボ−
１８フフ２月版１４〜１７）。
触媒の活性が向上すると、触媒そのものが重合阻害成分
に対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減少
するため、比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。
に対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減少
するため、比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。
そのため従来より使用する分散媒□体の精製は注意深く
行われ水、アルコール等の含ＯＨ基化合物等は厳密に管
理されている。
行われ水、アルコール等の含ＯＨ基化合物等は厳密に管
理されている。
［発明が解決すべき問題点］
然しなから、実際に高活性の遷移金属触媒を使用するに
際して、単に上記含ＯＨ基化合物を厳密に除去した溶・
剤を分散媒体として用いても活性が劣る場合があること
があり、その原因を除くことが望まれていた。
際して、単に上記含ＯＨ基化合物を厳密に除去した溶・
剤を分散媒体として用いても活性が劣る場合があること
があり、その原因を除くことが望まれていた。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、特定の処理を施し精製した炭化水素溶剤で遷
移金属触媒を処理することにより活性の低下しない遷移
金属触媒を得る方法を見出し本発明を完成した。
した結果、特定の処理を施し精製した炭化水素溶剤で遷
移金属触媒を処理することにより活性の低下しない遷移
金属触媒を得る方法を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明はマグネシウム化合物にチタン化合物を担
持し、ついで炭化水素溶剤で洗浄して遷移金属触媒を製
造する方法において、該炭化水素溶剤として予め、活性
化した無水ハロゲン化マグネシウムで処理した炭化水素
溶剤を用いることを特徴とする遷移金属触媒の製造方法
である。
持し、ついで炭化水素溶剤で洗浄して遷移金属触媒を製
造する方法において、該炭化水素溶剤として予め、活性
化した無水ハロゲン化マグネシウムで処理した炭化水素
溶剤を用いることを特徴とする遷移金属触媒の製造方法
である。
本発明において、活性化した無水ハロゲン化マグネシウ
ムの製造法としては特に制限は無く種々の方法で製造可
能であるが、活性化の目安としては、使用する無水ハロ
ゲン化マグネシウムのＸ線回折スペクトルが明確な強い
回折スペクトルを有しないことで特徴づけられ、例えば
無水塩化マグネシウムであれば、５．７５、及び２．９
９オンダストロームに観測される回折線が核部付近のハ
ローとして観測される。
ムの製造法としては特に制限は無く種々の方法で製造可
能であるが、活性化の目安としては、使用する無水ハロ
ゲン化マグネシウムのＸ線回折スペクトルが明確な強い
回折スペクトルを有しないことで特徴づけられ、例えば
無水塩化マグネシウムであれば、５．７５、及び２．９
９オンダストロームに観測される回折線が核部付近のハ
ローとして観測される。
また活性化した無水ハロゲン化マグネシウムの簡便な製
造法としては、通常市場で入手できる無水ハロゲン化マ
グネシウム（ハロゲン化マグネシウム１モルに対し１モ
ルより少ない水分を含有していても良い）をボールミル
等を用いて粉砕処理することによって活性化した無水ハ
ロゲン化マグネシウムとすることができる。また、アル
コキシマグネシウム等のマグネシウム化合物をハロゲン
化硅素等のハロゲン化剤で処理し活性化された無水ハロ
ゲン化マグネシウムとする方法、或いは、アルキ、ルマ
グネシウム等の有機マグネシウムをハロゲン化剤で処理
して活性化した無水ハロゲン化マグネシウムとする方法
等が例示される。
造法としては、通常市場で入手できる無水ハロゲン化マ
グネシウム（ハロゲン化マグネシウム１モルに対し１モ
ルより少ない水分を含有していても良い）をボールミル
等を用いて粉砕処理することによって活性化した無水ハ
ロゲン化マグネシウムとすることができる。また、アル
コキシマグネシウム等のマグネシウム化合物をハロゲン
化硅素等のハロゲン化剤で処理し活性化された無水ハロ
ゲン化マグネシウムとする方法、或いは、アルキ、ルマ
グネシウム等の有機マグネシウムをハロゲン化剤で処理
して活性化した無水ハロゲン化マグネシウムとする方法
等が例示される。
本発明において活性化した無水ハロゲン化マグネシウム
による炭化水素溶剤の処理方法としては特に制限はない
が、例えば活性化した無水ハロゲン化マグネシウムと炭
化水素溶剤を混合処理し、ついで濾過あるいは静置分離
することにより得る方法、あるいは適当な円筒状の容器
に活性化した無水ハロゲン化マグネシウムを入れ、そこ
に適当な流速で炭化水素溶剤を通じることで処理するこ
とも可能である。
による炭化水素溶剤の処理方法としては特に制限はない
が、例えば活性化した無水ハロゲン化マグネシウムと炭
化水素溶剤を混合処理し、ついで濾過あるいは静置分離
することにより得る方法、あるいは適当な円筒状の容器
に活性化した無水ハロゲン化マグネシウムを入れ、そこ
に適当な流速で炭化水素溶剤を通じることで処理するこ
とも可能である。
本発明において、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無く、ハ
ロゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩
、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機、ある
いは有機の化合物を含有するか、あるいは更にそれらを
電子供与性の化合物で処理したものであってもよい。こ
れらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の文献に特
許が多数例示されている０本発明において重要なのは、
チタン化合物を担持した後、該担持した触媒を炭化水素
溶剤で洗浄することによって遷移金属触媒を製造する際
に特定の処理を行った炭化水素溶剤を用いる点にある。
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無く、ハ
ロゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電
子供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハ
ロゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体として
アルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩
、或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機、ある
いは有機の化合物を含有するか、あるいは更にそれらを
電子供与性の化合物で処理したものであってもよい。こ
れらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の文献に特
許が多数例示されている０本発明において重要なのは、
チタン化合物を担持した後、該担持した触媒を炭化水素
溶剤で洗浄することによって遷移金属触媒を製造する際
に特定の処理を行った炭化水素溶剤を用いる点にある。
従って、炭化水素溶剤による洗浄工程を有せず遷移金属
触媒を製造する方法は本発明の範囲外である。
触媒を製造する方法は本発明の範囲外である。
特定の処理を行った炭化水素溶剤を用いる事以外は、全
く制限は無〈従来公知の種々の方法を適用することが可
能である。
く制限は無〈従来公知の種々の方法を適用することが可
能である。
本発明において炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルヘンゼン等、あるいはその混合物が
挙げられる。本発明の方法で処理された溶剤を用いて洗
浄する場合には遷移金属触媒に対して多量の炭化水素）
８剤を使用しても問題は生じないが過剰のチタン化合物
が存在しなくなってからは遷移金属触媒光たり１００１
／ｇ 程度に止めるのがより安全である。
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルヘンゼン等、あるいはその混合物が
挙げられる。本発明の方法で処理された溶剤を用いて洗
浄する場合には遷移金属触媒に対して多量の炭化水素）
８剤を使用しても問題は生じないが過剰のチタン化合物
が存在しなくなってからは遷移金属触媒光たり１００１
／ｇ 程度に止めるのがより安全である。
以下に実施例を示し本発明を更に説明する。
実験例１
市販のｎ−へブタン１２に１００ｇの割合で塩化マグネ
シウム（市販の無水塩化マグネシウムをボールミルで４
０時間粉砕、Ｘ線回折スペクトルでは強い吸収が観測で
きずハローが観測できただけである。）を入れ１時間撹
拌処理し、ついで静置分離して上澄みとして精製ｎ−へ
ブタンを得た。このｎ−へブタンを用いて以下の触媒を
合成した。
シウム（市販の無水塩化マグネシウムをボールミルで４
０時間粉砕、Ｘ線回折スペクトルでは強い吸収が観測で
きずハローが観測できただけである。）を入れ１時間撹
拌処理し、ついで静置分離して上澄みとして精製ｎ−へ
ブタンを得た。このｎ−へブタンを用いて以下の触媒を
合成した。
無水塩化マグネシウム２０ｇとテトラエトキシシラン３
ＩＩＩ、２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した。
ＩＩＩ、２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した。
得られた共粉砕物２０ｇを３００ｍ１のフラスコに入れ
１００ｍ１のｎ−ヘプタン、１００＋ａ ｌの四塩化チ
タンを加え９０°Ｃで１時間加熱処理し、次いで静置し
上澄みを除去し、さらに同様に１００ｍ１のｎ−へブタ
ン、１００ｍ１の四塩化チタンを加え９０°Ｃで１時間
加熱処理した。静置し上澄みを除去したのち、ｎ−へブ
タンを２０ｈｌ加え固形分を洗浄する操作を１０回繰り
返し遷移金属触媒を得た（実施例１）、また同じ操作を
市販のｎ−へブタンをそのまま（比較例１）、また市販
のｎ−へブタンをモレキエラーシーブス３Ａで処理した
もの（比較例２）を用いれ遷移金属触媒を製造した。そ
れぞれの遷移金属触媒について性能を５１のオートクレ
ーブを用い、７５６Ｃで２時間塊状重合して評価した。
１００ｍ１のｎ−ヘプタン、１００＋ａ ｌの四塩化チ
タンを加え９０°Ｃで１時間加熱処理し、次いで静置し
上澄みを除去し、さらに同様に１００ｍ１のｎ−へブタ
ン、１００ｍ１の四塩化チタンを加え９０°Ｃで１時間
加熱処理した。静置し上澄みを除去したのち、ｎ−へブ
タンを２０ｈｌ加え固形分を洗浄する操作を１０回繰り
返し遷移金属触媒を得た（実施例１）、また同じ操作を
市販のｎ−へブタンをそのまま（比較例１）、また市販
のｎ−へブタンをモレキエラーシーブス３Ａで処理した
もの（比較例２）を用いれ遷移金属触媒を製造した。そ
れぞれの遷移金属触媒について性能を５１のオートクレ
ーブを用い、７５６Ｃで２時間塊状重合して評価した。
この時遷移金属触媒３０ｍｇ、 ）リエチルアルミニ
ウム０．０８ｍ１．ジエチルアルミニウムクロリド０．
１２８＋ｓｌ 、 ）ルイル酸メチル０．０６ｍ１、
プロピレン１．５ｋｇ 、水素１．３８Ｎ＋使用した。
ウム０．０８ｍ１．ジエチルアルミニウムクロリド０．
１２８＋ｓｌ 、 ）ルイル酸メチル０．０６ｍ１、
プロピレン１．５ｋｇ 、水素１．３８Ｎ＋使用した。
結果は表に示す。
実験例２
実験例１と同様にハロゲン化マグネシウムで処理したト
ルエンを用いて以下の実験を行った。
ルエンを用いて以下の実験を行った。
３００ｍ１の丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ１の混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、ＣＪ＋ ＋ＭｇＢｒｏ、 ５ｃ１ｏ、 ｓのエ
チルエーテル溶液を調製した。
エチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ１の混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、ＣＪ＋ ＋ＭｇＢｒｏ、 ５ｃ１ｏ、 ｓのエ
チルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇを５抛ｌのエチルエーテルに溶解したものを３時間か
けて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
ｇを５抛ｌのエチルエーテルに溶解したものを３時間か
けて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｌ ：Ｂｒがほぼ１：０．５：１．５
であり、ＭｇＢｒｏ、 ｓＣｊ！ １． ｓであった。
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｌ ：Ｂｒがほぼ１：０．５：１．５
であり、ＭｇＢｒｏ、 ｓＣｊ！ １． ｓであった。
上記固形分１０ｇを２０（ｌａｌの丸底フラスコに入れ
、四塩化チタン５０１ｍ１．トルエン５抛ｌを入れ、９
０’Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン５０ａ＋１、トルエン５０＋
ａ １を入れ、９０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置
して上澄を除去し、得られた固形分を実施例１と同様の
操作で市販のトルエンを処理した精製トルエンで同様の
洗浄操作で１０回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の
結果はチタンを１．４ｗｔχ含有していた。
、四塩化チタン５０１ｍ１．トルエン５抛ｌを入れ、９
０’Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン５０ａ＋１、トルエン５０＋
ａ １を入れ、９０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置
して上澄を除去し、得られた固形分を実施例１と同様の
操作で市販のトルエンを処理した精製トルエンで同様の
洗浄操作で１０回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の
結果はチタンを１．４ｗｔχ含有していた。
また比較のため同様に市販のトルエンをそのまま（比較
例３）、モレキエラーシープス３Ａで乾燥処理したトル
エン（比較例４）を用い洗浄して遷移金属触媒をえた。
例３）、モレキエラーシープス３Ａで乾燥処理したトル
エン（比較例４）を用い洗浄して遷移金属触媒をえた。
同様にプロピレンを重合することで性能の評価を行った
が、その際遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．２０ｗ＋１、トリメトキシフェニルシラン０．
０５ｍ１ヲ用いた。
が、その際遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．２０ｗ＋１、トリメトキシフェニルシラン０．
０５ｍ１ヲ用いた。
本発明の方法を実施することでエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、スチレンなどのオレフィン
の重合あるいは共重合触媒として有用な高活性な遷移金
属触媒を製造することができ工業的に極めて価値がある
。
ブテン−１、ヘキセン−１、スチレンなどのオレフィン
の重合あるいは共重合触媒として有用な高活性な遷移金
属触媒を製造することができ工業的に極めて価値がある
。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (3)
- （１）マグネシウム化合物にチタン化合物を担持し、つ
いで炭化水素溶剤で洗浄して遷移金属触媒を製造する方
法において、該炭化水素溶剤として予め活性化した無水
ハロゲン化マグネシウムで処理した炭化水素溶剤を用い
ることを特徴とする遷移金属触媒の製造方法。 - （２）活性化した無水ハロゲン化マグネシウムが該化合
物のＸ線回折スペクトルにおいて強い回折スペクトルを
有しないものである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - （３）活性化した無水ハロゲン化マグネシウムが無水ハ
ロゲン化マグネシウムを粉砕処理して得たものである特
許請求の範囲第１項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288301A JPH0757770B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288301A JPH0757770B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131206A true JPH01131206A (ja) | 1989-05-24 |
| JPH0757770B2 JPH0757770B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=17728394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62288301A Expired - Lifetime JPH0757770B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757770B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5774307A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerizing of alpha-olefin |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62288301A patent/JPH0757770B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5774307A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerizing of alpha-olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757770B2 (ja) | 1995-06-21 |
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