JPH01110510A - 遷移金属触媒の前処理方法 - Google Patents
遷移金属触媒の前処理方法Info
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- JPH01110510A JPH01110510A JP62268205A JP26820587A JPH01110510A JP H01110510 A JPH01110510 A JP H01110510A JP 62268205 A JP62268205 A JP 62268205A JP 26820587 A JP26820587 A JP 26820587A JP H01110510 A JPH01110510 A JP H01110510A
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- JP
- Japan
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- transition metal
- metal catalyst
- hydrocarbon solvent
- inert hydrocarbon
- pretreatment
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は遷移金属触媒の前処理方法に関する。
詳しくは、特定の化合物を一定量以下しか含有しない炭
化水素溶剤中で遷移金属触媒を前処理する方法に関する
。
化水素溶剤中で遷移金属触媒を前処理する方法に関する
。
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィ
ン重合用の触媒として、近来極めて高活性の遷移金属触
媒が開発され利用されている。中でもマグネシウム化合
物にチタン化合物を担持したものは高活性であり既に多
くの種類のものが知られている（例えば、ダイヤモンド
経営開発情報公開情報レポート’ ８７／２月版１４〜
１７）。
ン重合用の触媒として、近来極めて高活性の遷移金属触
媒が開発され利用されている。中でもマグネシウム化合
物にチタン化合物を担持したものは高活性であり既に多
くの種類のものが知られている（例えば、ダイヤモンド
経営開発情報公開情報レポート’ ８７／２月版１４〜
１７）。
触媒の活性が向上すると触媒そのものも重合阻害成分に
対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減少す
るため比較的低濃度で取り扱う必要性が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行わ
れ、水、アルコール等の含０１１基化合物等は厳密に管
理されている。−方近来の重合技術の進歩により、より
合理化されたプロセス、即ち、塊状重合法、気相重合法
が採用されつつあり、それらのプロセスでは重合系に送
入する遷移金属触媒は触媒の装入の際の閉塞防止とか、
触媒性能の低下の防止のため、通常不活性炭化水素化合
物中で少量のオレフィンで前処理して用いられている。
対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減少す
るため比較的低濃度で取り扱う必要性が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行わ
れ、水、アルコール等の含０１１基化合物等は厳密に管
理されている。−方近来の重合技術の進歩により、より
合理化されたプロセス、即ち、塊状重合法、気相重合法
が採用されつつあり、それらのプロセスでは重合系に送
入する遷移金属触媒は触媒の装入の際の閉塞防止とか、
触媒性能の低下の防止のため、通常不活性炭化水素化合
物中で少量のオレフィンで前処理して用いられている。
しかしながら、実際に高活性の遷移金属触媒を使用する
に際して、上記含０１１基化合物を厳密に除去した不活
性炭化水素化合物溶剤を用いて遷移金属触媒をオレフィ
ンで前処理して使用しても活性が劣る場合があることが
あり、その原因を除くことが望まれた。
に際して、上記含０１１基化合物を厳密に除去した不活
性炭化水素化合物溶剤を用いて遷移金属触媒をオレフィ
ンで前処理して使用しても活性が劣る場合があることが
あり、その原因を除くことが望まれた。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、特定の構造の有機ケトン化合物が遷移金属触
媒の性能を大幅に低下させることを見出し本発明を完成
した。
した結果、特定の構造の有機ケトン化合物が遷移金属触
媒の性能を大幅に低下させることを見出し本発明を完成
した。
即ち本発明は、マグネシウム化合物にチタン化合物を担
持して得た遷移金属触媒を不活性炭化水素溶剤中で少量
のオレフィンで処理し次いで実質的に不活性炭化水素溶
剤の存在しない塊状重合法か或いは気相重合法でオレフ
ィンを重合する方法において、該不活性炭化水素溶剤と
して一般式Ｒ１−０−ＣＺ ＩＩ ｓ −ＣＩ （式中
Ｒ１は炭化水素残基）で表される塩素化エーテル類の含
有量が１０ｐｐｍ以下である不活性炭化水素溶剤を用い
ることを特徴とする遷移金属触媒の前処理方法である。
持して得た遷移金属触媒を不活性炭化水素溶剤中で少量
のオレフィンで処理し次いで実質的に不活性炭化水素溶
剤の存在しない塊状重合法か或いは気相重合法でオレフ
ィンを重合する方法において、該不活性炭化水素溶剤と
して一般式Ｒ１−０−ＣＺ ＩＩ ｓ −ＣＩ （式中
Ｒ１は炭化水素残基）で表される塩素化エーテル類の含
有量が１０ｐｐｍ以下である不活性炭化水素溶剤を用い
ることを特徴とする遷移金属触媒の前処理方法である。
本発明において、塩素かエーテル類としては一般式Ｒ’
０−Ｃ！ｌｌ５−ＣＩ （式中Ｒ１は炭化水素残基）で
表される化合物が挙げられるがなかでも１７１が比較的
小さい、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基ブチ
ル基、ヘキシル基等である化合物が活性の低下に影響を
与える為厳密に管理し１０ｐｐｍ以下に制御する必要が
ある。好ましくは全く存在しないことであるが、通常の
遷移金属触媒の前処理条件では１０ｐｐｍ以下、特に５
ｐｐ−以下とすることで活性の低下は妨げる。
０−Ｃ！ｌｌ５−ＣＩ （式中Ｒ１は炭化水素残基）で
表される化合物が挙げられるがなかでも１７１が比較的
小さい、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基ブチ
ル基、ヘキシル基等である化合物が活性の低下に影響を
与える為厳密に管理し１０ｐｐｍ以下に制御する必要が
ある。好ましくは全く存在しないことであるが、通常の
遷移金属触媒の前処理条件では１０ｐｐｍ以下、特に５
ｐｐ−以下とすることで活性の低下は妨げる。
本発明において、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無くハロ
ゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電子
供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハロ
ゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体としてア
ルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩、
或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機あるいは
有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電子供
与性の化合物で処理したものを用いたものであってもよ
い。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の文
献に特許が多数例示されている。
担持して得た遷移金属触媒としては特に制限は無くハロ
ゲン化マグネシウム或いはエステル、エーテル等の電子
供与性化合物で処理したハロゲン化マグネシウムにハロ
ゲン含有化合物を担持したもの、あるいは担体としてア
ルコキシマグネシウム、カルボン酸のマグネシウム塩、
或いはマグネシウム化合物以外の不活性な無機あるいは
有機の化合物を含有する、あるいは更にそれらを電子供
与性の化合物で処理したものを用いたものであってもよ
い。これらの遷移金属触媒の具体例としては、上述の文
献に特許が多数例示されている。
本発明において炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物が
挙げられる。前処理にさいし遷移金属触媒は通常１ｇ八
以上で行うのがより安全である。
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどあるいはその混合物が
挙げられる。前処理にさいし遷移金属触媒は通常１ｇ八
以上で行うのがより安全である。
以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。
実験例１
市販のへブタンを硫酸で処理し、ついで水洗した後、カ
ルシウムハイドライド上で還流処理し、さらに蒸留後、
シリカゲルで繰り返し処理しついでモレキエラーシーブ
ス３Ａで乾燥した。このヘプタン中には塩素化エーテル
は全く含まれていなかった。
ルシウムハイドライド上で還流処理し、さらに蒸留後、
シリカゲルで繰り返し処理しついでモレキエラーシーブ
ス３Ａで乾燥した。このヘプタン中には塩素化エーテル
は全く含まれていなかった。
無水の塩化マグネシウム２０ｇとテトラエトキシシラン
３ｍｌ 、 ２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した
。得られた共粉砕物２０ｇを３００＋＊Ｉのフラスコに
入れ１００ｍ１のへブタン、１０ｈｌの四塩化チタンを
加え９０°Ｃで１時間加熱処理しついで、静置し上澄み
を除去しさらに同様に１００ｍ１のへブタン、１００ｗ
１の四塩化チタンを加え９０″′Ｃで１時間加熱処理し
た。静置し上澄みを除去したのら、固形分をヘプタンで
洗浄して遷移金属触媒とした。一部を取り出し遷移金属
触媒１ｇ八にヘプタンで希釈し、遷移金属触媒１ｇあた
りジエチルアルミニウム４．２＋ｍｌ 、 ）ルイル
酸メチル２ｍｌ 、を加えプロピレンを４ｇ室温で装入
して前処理した（実施例１）、また一部は２−エトキシ
−１−クロルエタンを８ｐｐｍ （実施例２）、２０ｐ
ｐｍ （比較例１）含むヘプタンにＩｇ／Ｌとなるよう
に希釈した、また比較のためエーテルを２０ｐｐ−含む
ヘプタンにＩｇ／Ｌとなるように希釈して同様の前処理
をおこなった（参考例２）。前処理直後と２４時間経過
後それぞれの前処理した遷移金属触媒について性能を５
Ｌのオートクレーブを用い、７５°Ｃで２時間塊状重合
して評価した。この時遷移金属触媒３０ａ＋ｇに対し、
トリエチルアルミニウムＯ，Ｏｈｌ、プロピレン１．５
ｋｇ 、水素１．７５Ｎｌ使用した。結果は表に示す。
３ｍｌ 、 ２塩化エチレン４ｍｌを４０時間粉砕した
。得られた共粉砕物２０ｇを３００＋＊Ｉのフラスコに
入れ１００ｍ１のへブタン、１０ｈｌの四塩化チタンを
加え９０°Ｃで１時間加熱処理しついで、静置し上澄み
を除去しさらに同様に１００ｍ１のへブタン、１００ｗ
１の四塩化チタンを加え９０″′Ｃで１時間加熱処理し
た。静置し上澄みを除去したのら、固形分をヘプタンで
洗浄して遷移金属触媒とした。一部を取り出し遷移金属
触媒１ｇ八にヘプタンで希釈し、遷移金属触媒１ｇあた
りジエチルアルミニウム４．２＋ｍｌ 、 ）ルイル
酸メチル２ｍｌ 、を加えプロピレンを４ｇ室温で装入
して前処理した（実施例１）、また一部は２−エトキシ
−１−クロルエタンを８ｐｐｍ （実施例２）、２０ｐ
ｐｍ （比較例１）含むヘプタンにＩｇ／Ｌとなるよう
に希釈した、また比較のためエーテルを２０ｐｐ−含む
ヘプタンにＩｇ／Ｌとなるように希釈して同様の前処理
をおこなった（参考例２）。前処理直後と２４時間経過
後それぞれの前処理した遷移金属触媒について性能を５
Ｌのオートクレーブを用い、７５°Ｃで２時間塊状重合
して評価した。この時遷移金属触媒３０ａ＋ｇに対し、
トリエチルアルミニウムＯ，Ｏｈｌ、プロピレン１．５
ｋｇ 、水素１．７５Ｎｌ使用した。結果は表に示す。
実験例２
実験例１と同様の共役ビニルケトンを含有しないヘプタ
ンを用いて以下の実験を行った。
ンを用いて以下の実験を行った。
３００ｍ１の丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０−１の混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、Ｃ６１１１１ＭｇＢｒｏ、 ５ｃ１１１． Ｓ
のエチルエーテル溶液を調製した。
エチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭化
シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０−１の混
合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキサ
ンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流下撹拌
処理し、Ｃ６１１１１ＭｇＢｒｏ、 ５ｃ１１１． Ｓ
のエチルエーテル溶液を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇ８５０ｍ１のエチルエーテルに溶解したものを３時間
かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
ｇ８５０ｍ１のエチルエーテルに溶解したものを３時間
かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分は阿ｇ：ｃｊ！：Ｂｒがほぼ１：０．５：１．５
であり、ＭｇＲｒｏ、 ｓＣｌ ＋、 ｓであった。
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分は阿ｇ：ｃｊ！：Ｂｒがほぼ１：０．５：１．５
であり、ＭｇＲｒｏ、 ｓＣｌ ＋、 ｓであった。
上記固形分Ｌｏｇを２００ｍ ｌの丸底フラスコに入れ
、四塩化チタン５０ｍ１、ヘプタン５０ｍ１を入れ、９
０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０１、ヘプタン５０＋ｗ Ｉ
を入れ、９０°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄し
て遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１ 、３
ｗ ｔｚ金含有ていた。
、四塩化チタン５０ｍ１、ヘプタン５０ｍ１を入れ、９
０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０１、ヘプタン５０＋ｗ Ｉ
を入れ、９０°Ｃで１時間撹拌処理し、次いで静置して
上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄し
て遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１ 、３
ｗ ｔｚ金含有ていた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いた他は実験例１の実
施例１（実施例３）、比較例１（但し２−エトキシ−１
−クロルエタンに変え２−イソプロポキシ−１−クロル
エタンを用いた）（比較例２） と同様にした。但し、
前処理の際、遷移金属触媒１ｇに対しトリエチルアルミ
ニウム０．２ｍｌ 、 トリットキシフェニルシラン
０．０５ｍ１を使用し、塊状重合の際には遷移金属触媒
２０曽ｇに対し、トリエチルアルミニウム０．２０ｍ１
、トリメトキシフェニルシラン０．０５ｍ１を追加して
用いた。
施例１（実施例３）、比較例１（但し２−エトキシ−１
−クロルエタンに変え２−イソプロポキシ−１−クロル
エタンを用いた）（比較例２） と同様にした。但し、
前処理の際、遷移金属触媒１ｇに対しトリエチルアルミ
ニウム０．２ｍｌ 、 トリットキシフェニルシラン
０．０５ｍ１を使用し、塊状重合の際には遷移金属触媒
２０曽ｇに対し、トリエチルアルミニウム０．２０ｍ１
、トリメトキシフェニルシラン０．０５ｍ１を追加して
用いた。
本発明の方法を実施することで高活性な遷移金属触媒を
性能を低下させることなく前処理でき工業的に極めて価
値がある。
性能を低下させることなく前処理でき工業的に極めて価
値がある。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- マグネシウム化合物にチタン化合物を担持して得た遷移
金属触媒を不活性炭化水素溶剤中で少量のオレフィンで
処理し次いで実質的に不活性炭化水素溶剤の存在しない
塊状重合法か或いは気相重合法でオレフィンを重合する
方法において、該不活性炭化水素溶剤として一般式▲数
式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＾１は炭化水素
残基）で表される塩素化エーテル類の含有量が１０ｐｐ
ｍ以下である不活性炭化水素溶剤を用いることを特徴と
する遷移金属触媒の前処理方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268205A JPH01110510A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の前処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62268205A JPH01110510A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の前処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110510A true JPH01110510A (ja) | 1989-04-27 |
Family
ID=17455379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62268205A Pending JPH01110510A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 遷移金属触媒の前処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01110510A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57131204A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of polyolefin |
| JPS5928754A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-15 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フアクシミリ装置 |
| JPS59140206A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
| JPS62268204A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-11-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 電荷結合装置 |
| JPS6327511A (ja) * | 1986-07-21 | 1988-02-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
| JPS63202604A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α−オレフインの重合方法 |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP62268205A patent/JPH01110510A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57131204A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of polyolefin |
| JPS5928754A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-15 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | フアクシミリ装置 |
| JPS59140206A (ja) * | 1983-02-01 | 1984-08-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
| JPS62268204A (ja) * | 1985-05-10 | 1987-11-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 電荷結合装置 |
| JPS6327511A (ja) * | 1986-07-21 | 1988-02-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
| JPS63202604A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α−オレフインの重合方法 |
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