JPH01131257A - 微多孔性高分子成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶性高分子物質からなり、微細で規則的な
多数の空孔を内部および表面に有する微多孔性高分子成
形体の製造方法に関するものである。さらに詳しく述べ
るならば、本発明は、液晶性高分子物質からなり、物質
の選択分離膜、イオン能動輸送膜、抗血栓性材料、およ
び電子部品などの用途に有用な、微多孔性高分子成形体
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

液晶性高分子（高分子液晶、液晶ポリマー、ＬＣＰと呼
ばれる場合もある）とは、熱により溶融して、あるいは
溶媒に溶解して液晶状態となる高分子を云う。前者を、
サーモトロピック型（溶融型）液晶性高分子物質、後者
をライオトロピック型（溶液型）液晶性高分子物質と呼
ぶ。この様な高分子物質は、その主鎖、もしくは側鎖に
剛直なメソゲン（液晶性を発現させる原因となる化学構
造）を有するか、あるいは、溶融あるいは溶液状態でα
−へリックス構造などの剛直なコンフォメーションをと
り得ることを特徴とするものである。

この様な高分子物質は、溶融状態あるいは、溶液状態に
あっても、通常の高分子の様にランダムコイル状態をと
らず、剛直性を保ったままでいるので、分子が非常に配
向しやすいという特性を有している。サーモトロピック
型の液晶性高分子物質の例としては、ポリエチレンテレ
フタレートとヒドロキシ安息香酸のコポリエステルがあ
る。ライオトロピック型液晶性高分子物質の例としては
、芳香族ポリアミド、ポリペプチド類、セルロース誘導
体などが知られてる。これらのライオトロピック型液晶
性高分子物質を溶媒に溶解して得られた溶液において、
液晶状態の発現や和平ｊＳｉ状態などは、溶質である高
分子物質の化学構造や重合度、溶媒の種類、および溶液
の濃度や温度などの影響を受ける。囚に、本発明はライ
オトロピック液晶性高分子物質に関わるものである。

液晶性高分子物質はライオトロピック型、およびサーモ
トロピック型のいづれであっても、好適な条件下では自
発的な分子の配向が起こるが、この配向現象は、低分子
の液晶物質と同様に、はとんどの液晶性高分子において
、せん断力、電場、磁場、および界面からの影響などの
ような、外部からの刺激によって発現するもので、従っ
て、その配向状態を外部刺激によって制御することがで
きる（配向処理）。液晶性物質試料にせん断力をかける
方法としては、試料を二枚の板の間にはさんで板同士を
ずらす方法や、細いダイから押し出す方法などがあり、
この場合、通常分子はその長軸をせん断力の方向に向け
て配向する。液晶性物質試料に電場をかける方法として
は、インジウム・スズ・オキサイド蒸着ガラスなどの電
極板の間に試料をはさんで、これに電圧をかける方法な
どがあり、この場合、通常分子はその長軸を電場の方向
に向けて配向する。液晶性物質試料に磁場をかけるには
、試料を容器に入れて磁極間に置く方法などがある。こ
の場合、通常分子はその長軸を磁場の方向に向けて配向
する。液晶性物質試料を界面の影響によって配向させる
方法には様々なものがあるが、よく知られた方法として
、試料溶液と接するガラス面を綿などで一定方向にこす
る方法（ラビング法）、有機シラン系のカップリング剤
をガラス面に塗布する方法、ポリイミド樹脂をガラス面
にコーティングする方法などがある。このように界面の
影響によって配向させる場合、分子の配向挙動は複雑で
ある。

ポリグルタミン酸誘導体の液晶性溶液は、多くの溶媒に
おいて、分子が層状に配向しつつ、隣接する層の間で分
子の配向方向が一定の角度で変化しているような配向構
造（コレステリック状態）をとる。しかし、臭化メチレ
ンを溶媒とした場合や、同一誘導体の１体と４体との等
モル溶液の場合は、上記のようなコレステリック状態を
とらない。また、ポリグルタミン酸の液晶性溶液は、電
場や磁場に非常によく応答して配向することが知られて
いる。この場合、配向状態にある分子は、互いに会合し
て、１１００ｎから１ｐ程度の層状、あるいはフィブリ
ル状の高次構造をとるとされている（高分子、第２１巻
、２４６号、４６３〜４７０頁、１９７２年）。

液晶性高分子物質は、近年その工業上の利用が注目され
てきたが、その主な理由は、上記のように、分子を容易
に配向させることが可能であるという性質を利用するこ
とによって、他の方法では得ることの出来ないような、
高度に分子が配向した材料を作ることができるためであ
る。分子が高度に配向している高分子材料は、その配向
軸方向の強度や弾性率が極めて高く、有機材料固有の特
長を保持しつつ、金属や無機材料に匹敵する性能を有す
るものである。

熱可塑性の液晶性高分子から、分子配向性の成形体を製
造する方法は、通常の熱可塑性高分子の成形法と同様で
あり、いくつかの分野で工業化されている。しかし、溶
液型の液晶性高分子成形体を得るためには、成形の対象
が液体であって、溶媒を含んでいるため、これを固体化
する操作が必要であり、このことが、液晶性高分子物質
の成形体の工業化が制約される一因となっている。なお
、本明細書に用いられる用語、「成形」とは、膜体形成
（製膜）操作や、繊維形成（紡糸）操作を含むものであ
る。

これまでに発表された液晶性高分子溶液から成形体を得
る方法としては以下のようなものがある。

芳香族ポリアミドの場合、これを純硫酸に溶解して、あ
る濃度以上で液晶性溶液を形成する。この溶液から繊維
状の成形体を製造する方法としては、芳香族ポリアミド
の硫酸溶液を湿式紡糸して高強度繊維を得る方法（米国
特許第３．６７１，５４２号など）が知られている。

また、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した場合も、
ある濃度以上において液晶性溶液を形成するが、この溶
液から湿式あるいは乾式法により紡糸して高強度繊維を
得る方法（特開昭５２−９６２３０など）などが発表さ
れている。

また、液晶性高分子溶液から、配向構造を維持している
三次元の成形体を得る方法としては、ポリグルタミン酸
を、ｎ、ｎ’−ジメチルアクリルアミドに溶解して液晶
性溶液（コレステリンク状態）を調製し、この溶液内で
ｎ、ｎ’−ジメチルアクリルアミドを重合させて成形体
を得る方法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
、ポリマー・レターズ・エデイジョン、第１５巻、４７
５頁〜４７９頁、１９７７年）などが発表されている。

このようにして得られた成形体はコレステリック構造に
特有の光学的性質を有するとされる。

以上に挙げたような、従来知られている液晶性高分子物
質溶液から成形体を得る方法では、高強度を有する材料
や特有の光学的性質を有する材料を得ることはできるが
、溶媒を除去する際に、当初の液晶構造が破壊されてし
まったり、あるいは、溶媒をそのまま重合させてしまっ
たりするため、溶媒中に高分子が規則的な構造を持って
分布しているという、液晶性高分子溶液本来の構造を有
する微多孔性の成形体を得ることは困難である。もし、
このような液晶性高分子物質溶液の配向構造を保持した
ま＼で、成形体から溶媒のみを除去することができるな
らば、物質の選択分離膜、イオン能動輸送膜、抗血栓性
材料、および電子部品などとして有用な微多孔性材料を
得ることができるものと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の液晶性高分子溶液の成形方法では得る
ことの出来ないような、微細で規則正しい構造を有する
新規な液晶性高分子物質微多孔性成形体の製造方法を提
供しようとするものである。

〔問題を解決するための手段および作用〕従来の技術に
ついて、上記において述べたように、液晶性高分子物質
溶液の特性を産業上に有効に利用するために、本発明者
らは鋭意努力を重ねた結果、下記のような新規な労組を
見いだし、これを、完成するに至った。即ち、本発明の
微多孔性高分子物質成形体の製造方法は、液晶性高分子
物質と溶媒Ａとからなる溶液を成形し、該溶液成形体中
の液晶性高分子物質を配向させ、前記液晶性高分子物質
の配向状態を維持したまま、前記溶液成形体を凍結し、
前記溶液の成形凍結体から前記溶媒Ａを除去することを
特徴とするものである。

本発明方法において液晶性高分子物質の溶液を構成する
溶媒（溶媒Ａ、複数の溶媒物質からなる混合溶媒であっ
てもよい）の除去のために好ましい方法は、凍結状態の
溶媒Ａを溶解することはできるが、高分子物質を溶解す
ることができず、しかも溶媒への凝固点よりも低い凝固
点を有する抽出溶媒（溶媒Ｂ）に、溶媒Ａの凝固点より
低く、かつ溶媒Ｂの凝固点より高い温度において液晶性
高分子物質溶液成形凍結体を浸漬し、それによってこの
成形凍結体中の溶媒Ａを溶媒Ｂにより置換し、次に、こ
の溶媒置換された成形体から溶媒Ｂを除去する方法であ
る。

溶媒Ａの抽出置換を完了すると、液晶性高分子物質は、
凝固しており、この成形体から、溶媒Ｂを風乾、凍結乾
燥、臨界点乾燥などの方法により除去することができる
。溶媒Ｂを除去すると、層状あるいはフィブリル状の構
造を有し、取板いの容易な固体の高分子物質成形体が得
られる。溶媒Ｂを除去する方法としては、臨界点乾燥法
を用いることが好ましい。臨界点乾燥法は、除去すべき
溶媒と相溶し、室温付近に臨界点を持つ物質によって、
当該溶媒を置換し、臨界点に保持しながらこの物質を蒸
発除去する方法である。この方法によれば、置換物質の
蒸発時の液体の表面張力による試料の変形を防ぐことが
出来る。溶媒Ｂとしてメタノールを用いる場合、臨界点
乾燥用物質としては二酸化炭素を用いるのが好適である
。

凍結状態の液晶性高分子溶液成形体から溶媒Ａを取り除
く他の好ましい方法としては、上記の方法の他に、凍結
状態の液晶性高分子溶液成形体を真空中に置いて凍結乾
燥する方法もある。この方法を利用する場合は、予め溶
媒Ａを置換する必要はない。

このようにして調製した成形体は、例えばポリ−γ−ベ
ンジルグルタメートの場合、孔径数百ｎｍから数趨程度
の規則正しい微多孔構造を持ち、その）Ｊｌｍは走査型
電子顕微鏡などで確認することが出来る。

本発明方法に用いる液晶性高分子物質としては、溶液状
態で液晶状態をとるライオトロピック液晶性高分子物質
であって、分子配向させることのできるものであればど
の様なものでもさしつかえない。一般に、本発明方法に
適した物質は、ポリ−γ−ベンジルグルタメート、およ
びポリ−γ−エチルグルタメートなどのポリグルタミン
酸誘導体類である。ポリグルタミン酸誘導体類は、本発
明方法に、その１体、６体のどららかを単独で用いても
さしつかえないが、同種の誘導体のβ体と６体との等モ
ル混合物（例えば、ポリーγ−ベンジルー１−グルタメ
ートとポリ−γ−ベンジルーｄ−グルタメートの等モル
混合物）を用いた場合、得られる成形体の構造が特に優
れている。

また、このポリグルタミン酸誘導体の置換基の種類は、
完成後の成形体の構造に大きな影響を与える。即ち、ホ
モポリマーの置換基の種類を選ぶこと、あるいは、同一
主鎖上に複数の異種置換基を導入してコポリマーとする
ことにより、成形体に形成される微多孔構造の大きさを
制御することができる。

同一主鎖上に種類の異なる置換基を導入するには、通常
のエステル交換法などを利用することができる。本発明
方法に好適な高分子物質の重合度は、一般に１００以上
であることが好ましく、重合度２００〜６００のものが
特に好適である。

液晶性高分子物質の溶液を構成する溶媒へとしては、液
晶性高分子物質を分解する事なく溶解し得るものであれ
ば、どの様なものでもさしつかえないが、例えば、液晶
性高分子物質がポリグルタミン酸誘導体から選ばれる場
合、溶媒Ａはメタ−クレゾール、塩化メチレン、臭化メ
チレン、クロロホルム、１．４−ジオキサンあるいはこ
れらの混合物などから選ばれることが好ましい。これら
の中でも、特に好適な溶媒Ａは１．４−ジオキサンであ
る。

成形すべき溶液の濃度、および温度は、完成後の成形体
の構造に大きな影響を与える。即ち、溶液の濃度や、温
度を適宜に選定することにより、成形体の層状構造にお
ける眉間の間隔を所望の値に制御Ｂすることが出来る。

−最に、溶液の温度を高くするほど、また、濃度を低く
するほど、眉間の間隔は増大する。本発明方法において
、液晶性高分子物質の濃度は、その溶液が異方性を示し
得る濃度である限り、格別の限定はない。しかし、例え
ば、ポリーγ−ベンジルグルタメートの場合、１０容量
パーセントから３０容量パーセントの範囲が特に好適で
ある。溶液の温度は、その溶液が異方性を示し得る温度
である限り格別の限定はないが、温度が低すぎると溶液
の粘度が高くなり、分子が配向する◆こ要する時間が長
くなり、また、温度が高すぎると配向状態に乱れを生じ
たり、溶媒が気化して気泡が生じたりすることがある。

温度がさらに高くなると、溶液は液晶性を失い、完全に
等方性となってしまう。この溶液が完全に等方性になる
温度は、用いられる高分子物質の種類、重合度、溶媒の
種類、溶液濃度などに応じて定まる。例えば、ポリーγ
−ベンジルグルタメートの１．４−ジオキサン１３容量
パーセント溶液の場合、本発明方法に使用するに好適な
温度範囲は、２０℃から３５℃までである。

液晶性高分子物質をその溶液内で配向させる方法として
は、上述のような、溶液成形体を直流電場中に置く方法
、静磁場中に置く方法、溶液と接触する固体界面に配向
処理を施す方法などがあり、これらの方法はいずれも本
発明方法に好適である。

上記固体界面に配向処理を施す方法としては、例えば溶
液と接触する界面としてガラスを用いる場合、ガラス表
面を熱濃硫酸で洗浄する方法、ガラス表面にシラン系の
配向処理剤（例えば、ｎ、ｎ’−ジメチル−ｎ−オクタ
デシル−３−アミノプロピルトリメトキシシリルクロラ
イド）を塗布する方法、ポリイミド樹脂の皮膜を形成す
る方法、二酸化珪素を蒸着する方法、あるいは、ラビン
グによる方法などが好適である。

本発明方法において、液晶性高分子物質の溶液成形体を
凍結する方法は、それが溶液成形体を速やかに凍結でき
、また凍結試料を汚染しないような方法である限り、ど
の様な方法でもさしつかえないが、例えば、溶液成形体
を液体窒素中に浸漬する方法が特に好適である。

また、本発明方法において、溶媒Ａを置換除去するため
に用いられる溶媒Ｂは高分子物質を実質的に溶解せず、
凍結状態の溶媒Ａを溶解することができ、かつ溶媒Ａよ
り低い凝固点を持っているものであればよく、その種類
に格別の限定はないが、例えば高分子物質としてポリグ
ルタミン酸誘導体を用いる場合、溶媒Ｂとして低級アル
コール類を用いることが特に好適である。例えば、溶媒
Ａとして１．４−ジオキサン（凝固点＝１１．８０℃）
を用いた場合、溶媒Ｂとしてはメタノール（凝固点＝−
９７，７８℃）などを用いることが好適である。

溶媒への置換除去の際には十分な量の溶媒Ｂを用い、そ
の温度を溶媒Ｂ自身の凝固点以上で、かつ溶媒Ａの凝固
点以下に保つことが必要である。溶媒Ｂに浸漬された凍
結状態の液晶性高分子物質溶液成形体は、溶媒Ａを抽出
するのに十分な時間にわたって上記温度に保持された溶
媒Ｂ液中に浸漬される。成形体試料が、ガラス板にはさ
まれた膜状体である場合、溶媒Ｂがスペーサーとガラス
板の間から成形体試料中に浸透して、成形体試料と十分
接触する時間を与えることが必要である。十分に溶媒Ａ
の抽出が進行し、高分子物質の凝固が十分に進行した後
、溶媒Ｂ液全体の温度を室温まで上げて再びそのまま抽
出操作を続ける。室温で十分抽出が進行した後、成形体
試料を新らしい溶媒Ｂ液中に浸漬して再び溶媒Ａを抽出
する。

このようにして得られた成形体中の溶媒Ｂを除去する方
法としては、乾燥過程で成形体試料の変形を生じないも
のであれはどの様な方法でもさしつかえないが、臨界点
乾燥法はこの点で特に好適である。溶媒Ｂを含む成形体
の臨界点乾燥を行なうには、溶媒Ａの除去を完了した高
分子物質成形体を溶媒Ｂ液から取り出し、溶媒Ｂがエタ
ノールではない場合は、成形体試料をエタノールに浸漬
してその中の）容媒Ｂをエタノールで置換する。エタノ
ールによる置換が完了したならば成形体試料を臨界点乾
燥装置の試料室にいれ、エタノールを二酸化炭素に置換
した後、臨界点（約１００ｋｇ／ｃｄ、４５℃）で二酸
化炭素を気化除去し、試料を乾燥する。溶媒Ｂがエタノ
ールからなる場合、上記工タノール置換工程は不要であ
って、成形体試料を直接上記臨界点乾燥に供すればよい
。

〔実施例〕

本発明を下記の実施例により更に説明する。

実施炎上 ０．５グラムのポリ−γ−ベンジル＝ｌ−グルタメート
（平均分子１１６万）に２．０グラムの臭化メチレンを
加え、この混合物をときどきゆっくりと攪拌しながら、
密栓下、室温で、２週間かけて溶解した。ポリイミド樹
脂で被覆されたカバーガラス二枚の間に、２５０ミクロ
ン厚のふっ素樹脂製のスペーサーをはさみこのようにし
て形成された間隙空間に、上記の溶液を、ポリイミド樹
脂被覆面が溶液に接するようにして注入した。この成形
体試料を、２４時間静置した後、液体窒素中にいれて溶
液成形体と凍結した。凍結された成形体試料をカバーガ
ラスとともに一７０℃のメタノール中に入れ、そのまま
−昼夜−７０℃に保持して静置した。その後、２４時間
かけてメタノールの温度を室温に上げ、カバーガラスと
スペーサーを取り去り、固化された膜状成形体試料を取
り出した。

この膜状成形体を二酸化炭素を用いた臨界点乾燥法によ
り乾燥し、その断面および膜表面を走査型電子顕微鏡１
鏡で観察した。試料断面には、膜面に垂直な層状構造が
規則正しく形成されており、膜の表面には、スリット状
の開孔が見られ、断面観察からその孔が膜を貫通してい
ることが分かった。

スリットの幅、および層状構造の層間の間隔は８００ナ
ノメーターであった。

実施１ ０．５グラムのポリ−γ−ベンジルー！−グルタメート
（平均分子量１７万）と、０．５グラムのポリ−γ−ベ
ンジルーｄ−グルタメート（平均分子量１７万）との混
合物に３．０グラムの１．４−ジオキサンを加え、この
混合物をときどきゆっくりと攪拌しなから密栓上室温で
２週間かけて溶解した。得られた溶液は、光学異方性を
示した。インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）皮膜を
蒸着した電極ガラス板２枚の間に、２５０ミクロン厚の
ふっ素樹脂製のスペーサーをはさみ、このようにして形
成されたガラス板間隙空間に上記溶液を、ＩＴＯ蒸着面
が溶液に接する様に注入した。この二枚の電極間に乾電
池を用いて直流電圧２．３■を印加し、この状態で２０
分間静置した。２０分経過後、電圧を除き、成形体を、
ガラス電極とともに液体窒素中にいれて凍結した。凍結
した成形体を、ガラス電極とともに一２０℃のメタノー
ル中に入れ、そのまま−昼夜−２０°Ｃで静置した。そ
の後、２４時間かけてメタノールの温度を室温まで上げ
、ガラス電極とスペーサーを除去し、固化された膜状成
形体を取り出した。この膜状成形体を二酸化炭素を用い
た臨界点乾燥法により乾燥し、その断面および膜表面を
走査型電子顕微鏡で観察した。

その結果を第１図および第２図に示す。

第１図（倍率：　５００）は、膜状成形体の断面形成を
示すものである。第１図において、高分子物質が膜面に
対し、はソ゛直角に規則的に配向して層状構造を形成し
ており、その中に多数のスリット状微小孔が形成されて
いる。このような微多孔構造は、膜状成形体の全体に均
一に分布していた。また、スリット状微孔は、膜状成形
体の表面にはソ゛平行に伸びていた。

第２図（倍率：　８０００）は、第１図に示された膜状
成形体の表面の一部の拡大写真であり、高分子物質が、
規則的に層状又は筋状に平行に伸び、その間にはｙ寸法
の揃ったスリット状微孔が規則的に形成されていること
を示している。このスリット状微孔の幅および層状部の
層間間隔は、約１陶であった。

ス尉１１よ １．０グラムのセパラブルプラスコにポリ−ｒ　−エチ
ル−１−グルタメート（平均分子ｉ１６万）と、５．６
グラムのパラトルエンスルホン酸と、さらに２５−の１
，１，２．２−テトラクロロエタンとを混合し、この混
合物を室温で３０分撹拌しながら溶解した。この溶液に
、８．０　ｍＺのベンジルアルコールを加え、得られた
溶液をオイルバスで７０℃に昇温しで５０分攪拌した。

５０分経過した後、系内を一１００ミリ水銀柱の圧力ま
で減圧し、そのまま６時間攪拌した。溶液を室温まで放
冷した後、２００　ｒｎ！のメタノール中に攪拌をしな
がらゆっくりと加えた。沈澱した樹脂をガラスフィルタ
ーを用いて濾別し、濾別された樹脂をクロロホルム５０
ミリリツトルに溶解し、この溶液から再び２００ｒｎ！
のメタノールを用いて樹脂を沈澱させた。

この操作を３回繰り返した後、得られた樹脂を４０℃に
て真空乾燥した。プロトンＮＭＲによる置換基の定量の
結果、生成した樹脂は、３０パーセントのエチル基と、
７０パーセントのベンジル基を有するコポリマーである
ことが確認された。

上記のようにして調製されたポリマーの０．５グラムに
３．０グラムの１．４−ジオキサンを加え、ときどきゆ
っくりと攪拌しなから密栓上室温で２週間かけて溶解し
た。得られた溶液は、光学異方性を示した。この溶液を
、ｎ、ｎ’−ジメチル−ｎ−オクタデシル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシリルクロライドを塗って熱処理
をしたカバーガラス二枚の間に、１００ミクロン厚のふ
っ素樹脂製のスペーサーをはさみ、このようにして形成
されたガラス板間隙空間に、前記溶液を、樹脂面が溶液
に接するようにして注入した。得られた成形体試料を、
２週間室温で静置した後、液体窒素中にいれて凍結した
。凍結した成形体試料を真空下に置き凍結乾燥して１．
４−ジオキサンを除去した。得られた膜状成形体の断面
および膜表面を走査型電子顕微鏡で観察した。膜状成形
体の断面には、膜面に垂直な層状構造が規則正しく形成
されており、膜の表面には、スリット状の開孔が見られ
、断面観察からその孔が膜を貫通している・ことが分か
った。スリットの幅、および層状構造の眉間の間隔は６
００ナノメーターであった。

〔発明の効果〕

本発明は下記のような特有の効果を有するものである。

（１）液晶性高分子物質溶液の液晶配向構造を維持した
ままで、微多孔性の固体成形体を容易に製造することが
できる。

（２）内部まで均一な配向構造を有する成形体を製造す
ることができる。

（３）微多孔性の構造の寸法や形状を所望に応じて制御
するこ゛とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法により製造された液晶性高分子物
質の膜状成形体の横断面の走査型電子顕微鏡写真（Ｘ　
５００）であり、 第２図は、第１図に示された膜状成形体の表面の、走査
型電子顕微鏡による拡大写真（ｘ　８０００）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶性高分子物質と、溶媒Ａとからなる溶液を成形
   し、前記溶液成形体中の液晶性高分子物質を配向させ、
   前記液晶性高分子物質を配向状態に維持したまま、前記
   溶液成形体を凍結し、前記溶液の成形凍結体から前記溶
   媒Ａを除去することを含む、微多孔性高分子物質成形体
   の製造方法。 ２、前記溶媒Ａの除去において、前記液晶性高分子物質
   溶液成形凍結体から、その凍結状態のまゝ前記溶媒Ａを
   溶解することができるが、しかし前記高分子物質を実質
   的に溶解することはできず、かつ、前記溶媒Ａよりも低
   い凝固点を有する溶媒Ｂ中に、前記溶媒Ａの凝固点より
   低く、かつ溶媒Ｂの凝固点よりも高い温度において、前
   記溶液成形凍結体を浸漬し、それによって、前記溶液成
   形凍結体中の前記溶媒Ａを前記溶媒Ｂによって置換し、
   次に、溶媒を置換した前記成形体から前記溶媒Ｂを除去
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記溶媒置換された成形体から、前記溶媒Ｂが、臨
   界点乾燥法により除去される、特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、前記溶媒Ａが、真空下における凍結乾燥法によって
   、前記液晶性高分子物質溶液成形凍結体から除去される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記高分子物質が、ポリグルタミン酸誘導体から選
   ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記高分子物質がポリ−γ−ベンジルグルタメート
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記高分子物質が、ポリグルタミン酸誘導体のｌ体
   とｄ体との等量混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８、前記溶媒Ａが、１，４−ジオキサンである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、前記溶媒Ｂが、メタノールである特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。