JPH01132658A - 難燃性高結晶化ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維強化物は
、優れた機械特性、耐熱性、耐薬品尋を有しているため
、各種の熱器具（電子レンジ、電磁調理器、アイロン等
）、電気部品（コネクター、コイμポビン等）、自動車
部品（リフレクタ−）等に使用されている。

〔従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート樹脂の如き結晶性高分子の
緒特性は、結晶化度に強く依存するため、充分な耐熱性
を得ようとする場合には、有機力μボン酸の金属塩又は
無機化合物等の結晶核剤を添加し、さらＫ、金型温度を
１３０℃〜１４０℃の高温に設定して成形する必要があ
る。

あるいは、１００℃以下の低温金型で成形された部分的
な結晶化状態のままの成形品を後加熱処理して結晶化を
促進する、又は、結晶化を促進するような液体中に該成
形品を浸漬する等の後加工によシ結晶化を進め、耐熱性
を上げる方法がある。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、高温金型の使用や後加工は作業安定性及
び経済的の面において難点がある。

その上、１００℃以下の低温金型温度で成形した場合、
樹脂の結晶化が十分く進みＫ〈いので離型性が悪くなる
。したがって離型性を高めるにはゆつくシと冷却する必
要があるため冷却に長時間を要する。

先に我々が提出した特願昭、６２−１８１９６８号には
ポリエチレンテレフタレート樹脂に繊維状充填材、無機
化合物、特定のエーテル化合物、ポリエステル系弾性体
、モノエポキシ化合物、高分子型臭素系難燃剤及び酸化
アンチモンを添加した樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、この組成物は落錘衝撃強度は大巾に改良さ
れたものの、金型温度は９０℃を超えた温度で成形しな
いと良外観な成形品は得られない。

又金型温度が９０℃を超えた場合、成形品にパリが出や
すくなるという欠点を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以上の欠点を解消して、パリを減少させ、機械
的強度の向上を計り、熱変形温度が高く、且つ低温金型
で成形しても優れた成形性と表面外観をもつ高結晶性の
難熱性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を得る
ため鋭意検討した結果、特定の無機化合物と特定のエー
テル化合物を核剤とし、特定のオレフィン系化合物と特
定の難燃剤及び特定のアンチモン系化タレート樹脂組成
物に配合すると、得られる組成物は９０℃以下の金型温
度で優れた成形性と表面外観良好な成形品を製造し得る
こと、且つ成形品のパリが少なくなることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨とするところは、 Ａ）　　変性ポリエチレンテレフタレート樹脂３０〜９
１．４重量％、 Ｂ）　　繊維状充填材　　　　　　５〜６０　重量％、
Ｃ）無機化合物　　　　　　ＣＬ５〜４０　重量％、Ｄ
）少なくとも一種の次式［１〕で表わされるエーテル化
合物　　　　　　０．１〜２０　重量％（式中、Ｒ１−
Ｒ，は水素又は炭化水素、鳥は炭素数２〜６のアルキレ
ン基、Ｒ７は水素又はベンゼン環を含む炭化水素である
。またｍは平均くシ返し数を示し、２０〜１５０の範囲
である。）、 幻　オレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸との共
重合体のナトリウム塩又はカリウム塩　　　　　　　　
　　　　α５〜２０劃ト、Ｆ）高分子型臭素系難燃剤　
　２〜２ｏＭ量チ及び Ｇ）アンチモン系化合物　　　α５〜１０重ｆｆｉ％か
らなシ、且つ（Ａｌ−（Ｇｌの各成分の合計量が１００
重量％であることを特徴とする難燃性高結晶化ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物にある。

本発明の変性ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とは、
ポリエチレンテレフタレート成分とポリアルキレングリ
コール成分とのブロック共重合ポリマーを指す。

ここに言うポリエチレンテレフタレート成分とは少なく
とも９０モ／ｌ／％がテレフタル酸であるシカｐボン酸
成分と少なくとも９０モ／Ｌ／％がエチレングリコール
であるヨシオール酸成分から直接エステル化あるいはエ
ステル交換後、重縮合して得られるものである。

シカμボン酸成分の０〜１ｏモｙｖｓｒｔｃは、例えば
、フタμ酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
ナフタレン−１，４−４Ｌ＜は−λ６−ジカルポン酸、
ジフェニルエーテＡ／　−４，４’−ジカμボン酸等の
酸成分が挙げられる。

又、ジオール成分の０〜１０モ／％／ｌｓとしては例え
ばプロピレングリコ−〃、ブチレングリコ−μ、ネオベ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、２．
２−ビス（４−ヒドロキシフエニｌｖ）プロパン等のグ
リコ−μ成分：ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸
が挙げられる。

ここに言うボリアμキレングリコーμ成分とは、例えば
ポリエチレングリコ−μ、ポリプロピレングリコ−！、
ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド−
プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられるが、平均
分子量は１００以上のものが好ましい。

これらのポリエチレンテレフタレート成分／ボリアμキ
レングリコ−μ成分の配合割合は重量比で５０　／　５
０〜９９／１であシ、好ましくは７０　／　３０〜９７
／３である。

又、このブロック共重合ポリマーの製造法の一例として
は次のような方法がある。例えばテレフタル酸ジメチ〃
とエチレングリコ−μを七μ比で１／１．４の割合で混
合し、昇温後ポリエチレングリコ−μを投入し、上記ブ
ロック共重合ポリマーを得る方法である。

上記ブロック共重合ポリマー（Ａ）は全樹脂組成物中３
０重量−〜９１．４重量−の範囲で配合される。３０重
量％未満では流動加工性が低下し、９１．４重量％を超
えると所期の目的を達成することができず好ましくない
。

繊維状充填材（Ｂ）としてはガラス繊維、ガラス繊維以
外の無機繊維、炭素繊維、耐熱性有機繊維を挙げること
ができ、よシ具体的にはｙＲ維径径１〜２０μｍ１繊維
長１０■以下ガラス繊維又は炭素繊維のチョツプドスト
ランド、ガラス繊維ミμドファイバー、ピッチ系次素繊
維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維、芳
香族ポリアミドイミド繊維及びこれらの組合せを挙げる
ことが出来る。

これらの内、ガラス繊維のチョツプドストランドが特に
好ましい。繊維状充填材の配合量は、全ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物中５〜６０重量％である。５
重量−未満では繊維充填材の補強効果が不十分であり、
配合量が６０重ｔＳを超えると流動加工性が低下する。

無機化合物（０）は、中性粘土類の夕〃り、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、ケイ酸力μシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、硫酸力〃シウム、硫酸バリウムなどの周期律表第
■族金属の酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩などがあげられる
。これら核剤は単独で又は混合して用いられ、全樹脂組
成物中α５〜４０重量％の範囲で配合される。１５重量
−未満の添加では、核剤としての効果がなく、４０重量
−を超えると成形加工性が低下するので好ましくない。

さらに本発明の繊維強化ポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物を構成するエーテル化合物（Ｄ）は式（１１
で表わされるものであ如、式中Ｒ１〜Ｒ，は水素又は炭
化水素である。炭化水素の場合特にその炭素数は制限さ
れるものでないが炭素数５〜３０のものが特に好ましい
ものである。

また式中のＲ，は炭素数２〜６のアルキレン基で構成さ
れるものであシ、具体的にはエチレン基、プロピレン基
、ブチレン基、ネオベンチレン基などが好ましいもので
ある。本発明においては式［１〕中の＋Ｒｓ’ｉで示さ
れるアルキレンオキサイドは単独のアルキレン基から構
成されるアルキレンオキサイド構造や異なるアルキレン
基から構成されるアルキレンオキサイドｆ）共Ｍ台構造
をも含むものであシ、それらの平均くり返し数の総数ｍ
は２０〜１５０の範囲であることが必要である。ｍが２
０未満のものを使用する場合は得られる樹脂組成物の機
械的強度の低下を招いたプ、外観改良効果が不充分なた
め好ましくない。一方ｍが１５０を超えるものを使用す
る場合には得られる樹脂組成物の耐熱性が低下してくる
ため好ましくない。またＲ７は水素又けベンゼン環を含
む炭化水素である。本発明において用いられるエーテル
化合物は式〔Ｉ〕で示されるようにポリアルキレンオキ
サイドの末端の少なくとも一つが芳香族系炭化水素であ
ることを必須とするものであシ、かかる特殊な構造を有
するエーテル化合物を配合することによシ耐熱性、機械
的強度共に優れ、バランスのとれた性能を有する。これ
に対し同じポリアルキレンオキサイドのくシ返し鎖であ
っても両末端が脂肪族炭化水素や水酸基又はそれらの組
合せの構造からなるものを配合したものでは耐熱性の向
上が不充分であったシ、機械的強度の低下が大きい組成
物となり性能のバランスをとることが極めて困難である
。

本発明において用いられるエーテル化合物の具体例とし
てはアルキレンオキサイドのくシ返り単位の総数が２０
〜１５０のポリオキシエチレンモノノ＝μフエニμエー
テμ、ホリオキシエチレンモノオクチ〜フエ＝〜エーテ
μ、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポ
リオキＶエチレンジオクチμフェニルエーテル等が挙げ
られる。

本発明においては上記式ＣＩ］で示されるエーテル化合
物は単独で又は混合して用いることができるが、（Ａ）
〜（Ｇｌの各成分から構成される樹脂組成物中［１１〜
２０重量％の範囲で配合されていることが必要であり、
α１重量％未満の配合量では成形品の耐熱性および外観
改良効果がほとんどない。また２０重量％を超える配合
量では成形品の機械的強度が低下してくるため好ましく
ない。

本発明における（シ成分はオレフィンとアクリμ酸或い
はメタクリル酸との共重合体のナトリウム塩又はカリウ
ム塩であシ、前記オレフィンは通常共重合体の５０〜９
８重量％、好ましくは８０〜９８重ｔチを重量、全力ｙ
ポン酸残基の３０％以上がナトリウム又はカリウムで中
和されたものであシ、とくに好ましい物質はエチレン／
メタクリル酸共重合体のナトリウム塩である。かかるオ
レフィンとアクリμ酸或いはメタクリル酸との共重合体
のす）　ＩＪウム塩又はカリウム塩は全樹脂組成物中０
．５〜２０重量％の範囲で配合される。ＣＬ５重量−未
満ではパリ抑制の効果が少なく、又２ｏ重量％を超える
と流動性が低下し好ましくない。

さらに本発明を構成する高分子型臭素系難燃剤（力とは
、具体的にはペンタブロモベンジルポリアクリレート、
ペンタブロモベンジルポリメタクリレート、ポリテトフ
プロムキシリレンビスアクリレート、ポリテトヲプロム
キシリレンビスメタクリＶ−ト、臭素化ポリカーボネイ
ト、ポリ（２，４，６−）リグロモ）スチレン、ポリ（
２，４，５−）！Ｊジブロモスチレン、臭素化架橋ポリ
スチレン等が挙げられる。

該高分子型難燃剤は全樹脂組成物中２〜２０重量−の範
囲で配合される。２重＃、−未満の場合には難燃効果が
ほとんど期待できない。また２０重量％を超えると得ら
れる成形品の機械的強度が低下する。

本発明を構成するアンチモン系化合物（Ｇｌは成分（力
の難燃剤の難燃助剤としての働きを持つもので、具体的
にけ三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン
酸ソーダが挙げられる。

そして全樹脂組成物中難燃助剤としての効果を出すため
にはａ、５重量−以上の配合量が必要であシ、得られる
成形品の機械的強度を低下させないため１ｃ１０重量％
以下の配合量にする必要がある。

尚、本発明の燻燃性高結晶化ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物には、必要に応じてウオラストナイト、
マイカ、ガラス箔、クレー又はカオリン等の充填剤：光
又は熱に対する安定剤：染料又は顔料等の種々の添加剤
を加えることも可能である。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造するに際しては、
従来と同様に、所定量の組成成分を押出機等の適宜の混
線機に投入し、これを混融混純してベレット化した後、
射出成形又は加圧成形に供することによシ成形品を得る
ことができる。この際、９０℃以下の金型温度で成形で
きるという点とパリを少なくする点に特徴がある。

次に、本発明を実施例を用いて説明する。

〔発明の実施例〕

実施例１〜１０ 変性ポリエチレンテレフタレートポリマー（Ａ）に、３
鴫長のチョップドストランドガフス繊維（表中、これを
ＧＩＦと略記する）及び前記（Ｃ）　（Ｄ）（Ｅ）　（
Ｆｌ及び（Ｇｌ成分を表に示す割合で配合し、これをＶ
型プレンダー中で５分間混合して均一化した。得られた
混合物を直径４０■のベント式溶融押出機に投入しシリ
ンダー温度２６０〜２８０℃にて押出して、本発明の樹
脂組成物のベレットを得た。

ここで得られた樹脂組成物を示差熱量計（Ｄ日Ｃ）を用
いて結晶化速度を測定するとともに８オンス（２２７９
）、直径４５ｍのスクリュー式射出成形機を用い、シリ
ンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクＡ／
３０秒にて前記ベレットからＡＳＴＭＩ号ダンベル試片
を成形して、Ａ８ＴＭＤ６３８ｉｃよる引張試験を行な
った。

尚、示差熱量計による結晶化速度の測定は、予め溶融、
急冷操作を行なって得た試料を用い、窒素気流中におい
て昇温速度１０℃／分、２８０℃保持３分間、降温速度
１０℃／分の条件下で行い、昇温時の結晶化温度Ｔｃ　
　と降温時の結晶化温度Ｔｃ−を測定した。

尚、Ｔｃは低い値はど、又Ｔｃ−は高い値はど結晶化速
度は大きくなる。

又、パリの大小はム８ＴＭ１号ダンベル試片を同一成形
条件で成形して、その成形品のパリの出方を観察した。

比較例１〜６ 表に示した化合物を用いた他は、上記実施例と同様にし
て樹脂組成物を製造し、上記実施例と同一の試験を行な
った。表中に得られた結果を併記する。

＜（Ａ）成分の種類〉 ＠：ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコ
−Ａ／　（９５７５重量比）共重合ポリマー　ポリエチ
レングリコ−〃の分子量＝４、０００ （工］：ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチ
レングリコ−Ａ／　（９０７４０重量比）共重合ポリマ
ー　ポリテトフメチレングリコールの分子量＝　１．　
ＯＯＯ （の：ホリエチレンテレフタレートホモボリマー＜（Ｄ
）成分の種類〉 ポリオキＶエチレンモノノニ〜フェニルエーテＡｇｏ山
８ｏ−（Ｃ！Ｈ鵞ＯＨ，Ｏ）ｇ−Ｈポリオキシエチレン
ジノ二μフェニルエーテ〃Ｃ山（Ｘｏ−（ＯＨ，ＯＨ鵞
ｏ　）ｅｏ＋ｏｓＨ＋ｓ＜（Ｅｌ成分の種類〉 （Ｋ）：エチレン／メタクリル酸（重量比８５／１５）
共重合体　メタクリル酸の６０％をナトリウムで中和し
た。

（−二エチレン／アクリμ酸（重量比８５／１５）共重
合体　アクリル酸の６５％をカリウムで中和した。

＜（Ｆ’）成分の種類〉 パイロチエツク６８ＰＢ：臭素化ポリスチレン、日量フ
ェロー■製 ＩｎＢＲ３７０ＰＫ：臭素化架橋ポリスチレン、松永化
学■製 １ＦＧ７０００　　　：臭素化ポリカーボネイト、帝人
化成■製 表の結果から明らかなように、変性ポリエチレンテレフ
タレート樹脂に（ａ１分、（Ｄｌ成分、（ｍ成分、（−
成分及び（Ｇ）成分を配合することＫよシ難燃性を付与
した上１（Ｔｃ＋が低下して結晶化速度が向上し、且つ
成形品のパリを小さくすることを見い出した。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明の難燃性高結晶化ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物
を構成する無機化合物（０、特定のエーテμ化合物（Ｄ
ｉ、特定のオレフィン系化合物（種、特定の離燃剤（巧
、及び特定のアンチモン系化合物（Ｇｌを特定の繊維強
化変性ポリエチレンテレフタレート樹脂に共に配合され
ているととＫよシ難燃性を付与した上に高い結晶化度を
保ち、且つ成形品のパリを小さくすることができる。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　沢　敏　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ）変性ポリエチレンテレフタレート樹脂 ３０〜９１．４重量％、 Ｂ）繊維状充填材５〜６０重量％、 Ｃ）無機化合物０．５〜４０重量％、 Ｄ）少なくとも一種の次式〔 I 〕で表わされるエーテ
   ル化合物０．１〜２０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素又は炭化水素、Ｒ＿６は
   炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ＿７は水素又はベンゼ
   ン環を含む炭化水素である。またｍ は平均くり返し数を示し、２０〜１５０の 範囲である。）、 Ｅ）オレフィンとアクリル酸或いはメタクリル酸との共
   重合体のナトリウム塩又はカリウム塩０．５〜２０重量
   ％、 Ｆ）高分子型臭素系難燃剤２〜２０重量％ 及び Ｇ）アンチモン系化合物０．５〜１０重量％からなり、
   且つ（Ａ）〜（Ｇ）の合計量が１００重量％であること
   を特徴とする難燃性高結晶化ポリエチレンテレフタレー
   ト系樹脂組成物にある。