JPH0562143B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が優れた難燃化ポリエステル組成
物に関するものである。 ＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキシンジメチレンテレフタレートなどに
代表される芳香族ポリエステルは、その優れた諸
特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車
部品などに用途をひらきつつある。一方これらの
工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性のバ
ランス以外に火炎に対する安全性すなわち難燃性
が強く要求されており、現状では難燃性の付与如
何が工業用途を志向する芳香族ポリエステルの用
途拡大の可能性を決定するといつて過言ではな
い。 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステルに難燃性付与剤としてポリ（ハロ
ゲン化ベンジルアクリレート）系重合体を使用す
ることは例えば特開昭52−3682号公報に提案され
ているようによく知られている。また、この方法
で芳香族ポリエステルを難燃化した場合には、成
形機中などにおいて滞留することによつて芳香族
ポリエステルが分解し、機械特性が低下する問題
があるため、例えば特開昭54−149756に示される
ようなビスフエノールＡ−エピクロルヒドリンタ
イプなどのエポキシ化合物を添加する方法が提案
されている。 しかしなが、上記の方法にしても成形機中にお
ける滞留安定性は幾分改良できるものの、成形品
をさらに乾熱処理した場合には機械特性および電
気特性を低下が著しいという問題があつた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ そこで本発明者らは、ポリ（ハロゲン化ベンジ
ルアクリレート）系難燃剤による芳香族ポリエス
テルの難燃化における上記問題点、すなわち成形
時の機械特性の低下を改良すべき鋭意検討した結
果、ポリ（ハロゲン化ベンジルアクリレート）系
難燃剤と特定のグリシジル基含有共重合体を併用
することにより、機械特性および電気特性の滞留
安定性、耐熱安定性が著しく改善されることを見
出し本発明に到達した。 ＜問題点を解決するための手段および作用＞ すなわち本発明は、芳香族ポリエステル100重
量部に対し、 (A) 下記（）式の繰返し単位を有するハロゲン
含有ビニル系重合体３〜50重量部、および (B) α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシ
ジルエステルからなるグリシジル基含有共重合
体１〜20重量部 を含有せしめてなる難燃化を有するポリエステル
組成物を提供するものである。 （ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｘは塩素または臭素であり、ｍは１〜
５の整数である。） 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香族
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成
性誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル
形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により
得られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ハフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセ
ンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸、４，4″−ｐ−タ−フエニレンジカルボン
酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二重以上を混合
して使用してもよい。なお、少量であれば、これ
らの芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使
用することができる。 また、ジオール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トルエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなど、および
それらの混合物などが挙げられる。なお、少量で
あれば、分子量40〜6000の長鎖ジオール、すなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
ンレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
シレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートなどのよ
うな共重合ポリエステルが挙げられる。これらの
うち機械的性質、成形性などのバランスのとれた
ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレン
テレフタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5％のｏ−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85のもの
が好ましい。 本発明で難燃性として使用するハロゲン含有ビ
ニル系重合体とは下記（）式の繰返し単位を必
須とする重合体である。 ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜５のア
ルキル基、より好ましくは水素、メチル、エチル
であり、Ｘは塩素または臭素であり、ｍは１〜５
の整数である。 本発明のハロゲン含有ビニル系重合体の製造に
使用されるモノマーとしては、ペンタブロムベン
ジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリ
レート、テトラブロムメチルベンジルアクリレー
ト、トリブロムベンジルアクリレート、ジブロム
ベンジルアクリレート、ブロムベンジルアクリレ
ート、ペンタブロムベンジルメタクリレート、テ
トラブロムベンジルメタクリレート、テトラブロ
ムメチルベンジルメタクリレート、トリブロムベ
ンジルメタクリレート、ペンタブロムベンジルエ
タクリレート、テトラブロムベンジルエタクリレ
ート、トリブロムベンジルエタクリレート、ペン
タクロルベンジルアクリレート、テトラクロルベ
ンジルアクリレート、トリクロルベンジルアクリ
レート、ペンタクロルベンジルメタクリレート、
テトラクロルベンジルメタクリレート、トリクロ
ルベンジルメタクリレート、ペンタクロルベンジ
ルエタクリレート、テトラクロルベンジルエタク
リレート、トリクロルベンジルエタクリレートな
どであり、一種以上混合使用することもできる。
これらのうちペンタブロムベンジルアクリレー
ト、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブ
ロムベンジルアクリレート、ペンタブロムベンジ
ルメタクリレート、テトラブロムベンジルメタク
リレート、トリブロムベンジルメタクリレートが
好ましく、ペンタブロムベンジルアクリレートが
より好ましい。 また、本発明のハロゲン含有ビニル系重合体に
対して該重合体の難燃化効果を大幅に減少させな
い範囲で、他のモノマを共重合してもよい。これ
らとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、炭素数１〜６のアルコールのアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、キシリレン
アクリレートおよび−メタクリレート並びにその
塩素置換物、ブタジエン、イソプレン、フマル酸
およびマレイン酸ないしはその無水物、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。 前記ハロゲン含有ビニル系重合体の製造法は特
に限定されるものではないが、例えば過酸化物ま
たはアゾ化合物を使用して溶液中で行なう方法が
挙げられる。 本発明のハロゲン含有ビニル系重合体の具体例
としてポリ（ペンタブロムベンジルアクリレー
ト）、ポリ（ペンタブロムベンジルメタクリレー
ト）、ポリ（テトラブロムメチルベンジルアクリ
レート）、ポリ（テトラブロムメチルベンジルメ
タクリレート）、ペンタブロムベンジルアクリレ
ート／スチレン共重合体、ペンタブロムベンジル
アクリレート／メチルメタクリレート共重合体な
どが好ましく挙げられ、なかでもポリ（ペンタブ
ロムベンジルアクリレート）がより好ましい。 本発明におけるハロゲン含有ビニル系重合体の
添加量は芳香族ポリエステル100重量部に対し、
３〜50重量部、好ましくは５〜30重量部である。
添加量が３重量部未満では難燃性の付与が十分で
なく、50重量部を越えた場合には芳香族ポリエス
テルの機械的性質が損なわれるためいずれも好ま
しくない。 ハロゲン含有ビニル系重合体の難燃化効果は難
燃補助剤の併用添加により高められる。難燃助剤
としては三酸化アンチモンが好ましく用いられ
る。十分な難燃性の付与効果および芳香族ポリエ
ステルの機械的性質の十分な保持効果を得るため
には、その添加量は芳香族ポリエステル100重量
部に対し１〜20重量部が好ましく、さらに好まし
くは３〜15重量部である。さらに好ましくは添加
されたハロゲン含有ビニル系重合体中のハロゲン
２〜５原子に対し三酸化アンチモン中のアンチモ
ン原子１の割合で加えるのがよい。同時に他の難
燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、
酸化鉄などを併用してもよい。 本発明において使用するα−オレフインとα，
β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリ
シジル基含有共重合体におけるα−オレフインと
は、エチンレン、プロピレン、ブテン−１などで
あり、エチレンが好ましく使用できる。また、
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、 一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であ
る。） で示される化合物であり、具体的にはグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルエタクリレートなどであり、グリシジリル
メタクリレートが好ましく使用される。α，β−
不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は0.5
〜50重量％、好ましくは１〜30重量％、より好ま
しくは２〜20重量％の範囲が適当である。さら
に、40重量％以下であれば上記の共重合体と共重
合可能である不飽和モノマすなわちビニルエーテ
ル類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート
などのビニルエステル類、メチル、エチル、プロ
ピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエス
テル類、アクリロニトリル、スチレン、一般化炭
素などを一種以上共重合せしめてもよい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好
ましい例としては、エチレン／グリシジルメタク
リレート共重合体、エチレン／ビニルアセテー
ト／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン／一酸化炭素／グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン／グリジジルアクリレート共重合
体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルア
クリレート共重合体などが挙げられ、なかでもエ
チレン／グリシジルメタクリレート共重合体が最
も好ましい。 本発明におけるグリシジル基含有共重合体の添
加量は芳香族ポリエステル100重量部に対して１
〜２重量部、好ましくは２〜10重量部である。添
加量が１重量部未満では滞留安定性および耐熱安
定性の改良が十分でなく、20重量部を越えるとか
えつて芳香族ポリエステルの難燃性を損なう傾向
があるためいずれも好ましくない。 本発明において使用するグリシジル基含有共重
合体と共に、エチレンと炭素数３以上のα−オレ
フインよりなるエチレン系共重合体および／また
はエチレン、炭素数３以上のα−オレフインおよ
び非共役ジエンからなる三元共重合体を併用すれ
ば、耐衝撃性をより改良することができる。これ
らの共重合体の具体例としてはエチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、
エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロ
ピレン／５−エチリデン−２−ノルボーネン共重
合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジ
エン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロ
ペンタジエン共重合体などであり、なかでもエチ
レン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテ
ン−１共重合体が好ましい。 上記のエチレン系共重合体の添加量は芳香族ポ
リエステル100重量部に対して１〜70重量部、好
ましくは２〜40重量部であり、グリシジル基含有
共重合体との合計量が80重量部以下であることが
好ましい。 なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物
とカルボン酸との反応を促進する化合物をさらに
添加する場合には耐衝撃性を一層改良できるとい
う効果が得られる。これらの化合物としては、ト
リフエニルアミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フエノールなどの３級アミン、
トリフエニルホスフアイト、トリイソデシルホス
フアイトなどの亜リン酸エステル、トリフエニル
アリルホスホニウムプロマイドなどのホスホニウ
ム化合物、トリフエニルホスフインなどの３級ホ
スフイン、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸
カルシウムなどのカルボン酸金属塩、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボ
メトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのス
ルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの
硫酸エステル塩などが挙げられ、ポリエステル
100重量部に対して0.001〜５重量部添加されるの
が好ましい。 本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向上のた
め、無機充填剤を配合することもできる。充填剤
としては例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、ワ
ラステナイト、タルク、クレー、アスベスト、セ
リサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。こ
れらは二種以上を併用してもよい。無機充填剤の
中でもガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス
繊維としては通常のチヨツプトストランドやロー
ビングタイプが用いられるが、取扱い性、成形品
の表面光沢などの点から３〜６mm長さのチヨツプ
トストランドが好ましい。またガラス繊維はシラ
ン系、チタン系などの通常のカツプリング剤やエ
ポキシ樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤で処
理されたものが特に好ましく用いられる。 本発明の組成物に対して、そのほか離型剤、紫
外線吸収剤、顔料、染料、核剤などの通常の添加
剤を配合することもできる。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
ハロゲン含有ビニル系重合体、グリシジル基含有
共重合体およびその他の必要な添加剤をエクスト
ルーダあるいはニーダー中で溶融混合する方法、
および粒子状物同志を均一に機械的に混合したあ
と、直接射出成形機で混合と同時に成形する方
法、樹脂の重合釜の中へ添加物を直接投入し、混
合する方法などが挙げられる。 本発明組成物はひきつづき、押出成形、射出成
形、圧縮成形などにより成形品とされるが、これ
らの成形品は機械的性質のほか、難燃性、耐熱
性、電気絶縁性にも優れており、表面外観良好で
あるので機械部品、電気部品、自動車部品として
有用である。 ＜実施例＞ 以下実施例により本発明の効果を説明する。 また相対粘度とは、ｏ−クロルフエノールを溶
媒とし0.5％のポリマ溶液を25℃で測定した値で
ある。 実施例１〜６、比較例１〜８ 相対粘度1.71のポリブチレンテレフタレート
100重量部にポリ（ペンタブロムベンジルアクリ
レート）、三酸化アンチモン７重量部および表１
にグリシジル基含有共重合体を表１に示す割合で
添加し、ヘンシエルミキサーで混合後、40mmφ押
出機を使用し250℃で溶媒混合−ペレツト化した。
次に得られたペレツトを250℃に設定した２オン
スのスクリユーインライン型射出成形機を使用し
て金型温度80℃、成形サイクル（射出時間／冷却
時間／中間時間）10秒／15秒／10秒（成形サイク
ル(イ)）で成形し、ASTM−１号ダンベル、角板
（80mm×80mm×１mm）および燃焼試験片（1/16″×
１／２″×5″）を得た。 また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中
間時間）を10秒／15秒／40秒（成形サイクル(ロ)）
に変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同
様に３種の試験片を得た。 燃焼試験片を用いてUL94規格にしたがい垂直
型燃焼テストを行なつた。また、引張試験片を用
いてASTM−D638規格にしたがい引張テスト
を、また角板を用いてUL規格にしたがい絶縁破
壊テストを行ない、180℃オーブン中で乾燥処理
した際の両特性の半減時間を求めた。これらの結
果を表１に示す。

【表】

【表】 表１に示すように本発明のグリシジル基含有共
重合体を含有せしめてなる組成物は、機械特性お
よび電気特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留
時間が長くなつた場合にはこれらの特性がより改
良されることが明らかである。 実施例７〜10、比較例９〜13 相対粘度1.45のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して、三酸化アンチモン７重量部、
ガラス繊維（エポキシ樹脂処理、３mm長チヨツプ
ドストランド）またはガラスビーズ（エポキシ樹
脂処理、平均粒径30μ）60重量部、実施例１で使
用したポリ（ペンタブロムベンジルアクリレー
ト）およびグリシジル基含有共重合体（α）を表
２に示した割合で添加し、タンブラーでドライブ
レンド後、溶融混練−ペレツト化した。さらに、
実施例１と同様に２条件の成形サイクルで
ASTMの１号ダンベル、角板および燃焼試験片
を成形し、燃焼試験、引張試験および絶縁破壊試
験を行なつた。結果を表２に示す。

【表】 注：＊１ 充填剤
GF：ガラス繊維
GB：ガラスビーズ
表２に示すように充填剤を添加した場合にも、
本発明のグリシジル基含有重合体を含有せしめて
なる組成物は、機械特性および電気特性の耐熱安
定性に優れ、また成形滞留時間が長くなつた場合
には、これらの特性がより改良されることが明ら
かである。 実施例 11 相対粘度1.71のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン７重量部、
実施例１で使用したポリ（ペンタブロムベンジル
アクリレート）25重量部、グリシジル基含有共重
合体（α）５重量部およびエチレン／ブテン−１
共重合体（90／10モル比、MI＝3.0）５重量部を
ヘンシエルミキサーで混合後、実施例１と同様に
して溶融混練−ペレツト化し、成形品を作成して
評価を行なつた。 その結果、燃焼性は成形サイクル(イ)および(ロ)共
Ｖ−０、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイ
クル(イ)、(ロ)共すべて◎であつた。これらの結果と
実施例２を比較してわかるように、エチレン／ブ
テン−１共重合体を併用することによつて本発明
の効果が相乗的に向上することが明らかである。 ＜本発明の効果＞ 本発明の難燃化ポリエステル組成物は、機械特
性および電気特性の滞留安定性が相乗的に向上
し、しかも耐熱安定性をも著しく改善できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリエステル100重量部に対し、 (A) 下記（）式の繰返し単位を有するハロゲン
   含有ビニル系重合体３〜50重量部および (B) α−オレフインとα，β−不飽和酸のグリシ
   ジルエステルからなるグリシジル基含有共重合
   体１〜20重量部 を含有せしめてなる難燃化ポリエステル組成物。 （ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜５のア
   ルキル基、Ｘは塩素または臭素であり、ｍは１〜
   ５の整数である。）