JPH01133931A

JPH01133931A - 超電導体用ペースト材

Info

Publication number: JPH01133931A
Application number: JP62293731A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Yoshiyuki Kashiwagi; 佳行柏木
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1989-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Δ、産業上の利用分野本発明は一定の温度で電気抵抗がゼロになる所謂超電導
体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導現象を示す超
電導体用ペースト材に関する。

Ｂ９発明の概要本発明は超電導体用ペースト材において、複数の元素を
含む金属粉末の水溶液に炭酸ナトリウムもしくは炭酸カ
リウム溶液を添加してｐ　Ｈ７〜ＩＯの範囲で炭酸塩の
沈澱物を得、この沈澱物にバインダ有機溶剤を加えて超
電導用ペースト材を得るようにしたことにより、均一混合がなされるとともに不純物の混入のおそれがな
く、かつ焼成温度を下げることができ、また、基板上に
スクリーン印刷するのに好適な材料を得るようにしたも
のである。

Ｃ１従来の技術西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発
が進められている。実用化には、臨界温度（Ｔｃ）が高
ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温
での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい
開発競争が展開されている。

西暦１９８０年代までに明らかにされていた超電導材料
は、液体ヘリウム温度（Ｔｃ約４Ｋ。

−２６９℃）で冷却１−て使用するものがほとんどであ
り、これはヘリウムガスを液化した冷却剤で冷却しなけ
ればならない。ヘリウムは希少材料で高価格であるうえ
、臨界温度まで下げるための冷却コストが非常に高くつ
くため、超電導材料の合皮の障害となっていた。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にも
進められ、これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは
、ニオブ３ゲルマニウム（ＮｂａＧｅ）の２２．３Ｋに
とどまっていたが、ランタン（Ｌａ）の一部をバリウム
（Ｂａ）で置換したランタン・ストロンチウム・銅酸化
物（ＬａＳ　ｒ）、Ｃｕｂ、によって、これまでの限界
を超えた３７にで超電導現象が始まり、３３にで電気抵
抗がゼロになったことが発表され、続いて今年始め同じ
＜Ｌａ５ｒＣｕＯ，系で５４Ｋを、更に続いて、ランタ
ン・ストロンチウムに代えイツトリウム（Ｙ）、バリウ
ム（Ｂａ）、銅、酸素の組み合わせによる新物質でＴｃ
７７Ｋを達成している。

現在は、このバリウム（Ｂａ）、イツトリウム（Ｙ）、
銅（Ｃｕ）、酸素による酸化物の超電導材料が最も関心
が高くその実用化に向けて活発な開発が進められている
。

この超電導体の製造方法としては、例えばｙｚｏ３（イ
ツトリア）　、　　Ｂ　ａ　ＣＯｓ　（酸化バリウム）
、Ｃｕｂ（酸化銅）の原料を適当な配合比で、ボールミ
ル等で機械的に充分に混合し、原料粉体、水、玉石を入
れ数時間充分に混合し、加熱によって固相反応を進ませ
て出発原料を得、これを焼結して超電導体を得る。

Ｄ９発明が解決しようとする問題点上記のように超電導体は焼結体であるため、出発原料、
焼結法、熱処理などによって組織が決まり、特性が決ま
る。特に基となる出発原料の粉体が最適なものでないと
焼結法や熱処理にいくら工夫をこらしても均一で優れた
特性のものが得られない。

上記の方法だと、Ｙ２Ｏ３，ＢａＣ０，３，ＣｕＯの原
料粉体が充分に混合され難いため、長時間の混合時間を
必要とし、長時間混合すると玉石等からの不純物の混入
は避けられない。

また、一般に焼結、反応等は微粒子であるほど活性化さ
れ均一になされるが、上記の方法では、粒子−の大きさ
は原料粉体の粒度により決まってしまう。また粒度はあ
る分布をもつため大きな粒子と小さな粒子が混在するた
め焼成された超電導体が均一な組織になり錐い等の問題
がある。

Ｅ４問題点を解決するための手段本発明は、第１成分（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ。

Ｙｂ、Ｌｕのうち１種類以上）、第２成分（Ｂａ。

Ｃａ、Ｓｒのうち１種類以上）、第３成分（Ｃｕ）に属
す各元素を含む金属粉末の各成分ごとの硝酸水溶液を作
り、これら各成分の硝酸水溶液における濃度は高濃度液
が低濃度液の５倍以下とし、これに炭酸ナトリウムもし
くは炭酸カリウム溶液を加えながら、ｐ　Ｈ７〜ＩＯの
範囲で、炭酸塩の沈澱物を生成し、この沈澱物にバイシ
ダ有機溶剤を添加して、ペースト状とし得られる超電導
用ペーストを出発原料としたものである。

Ｆ４作用本発明は硝酸溶液の濃度比を高濃度液が低濃度液の５倍
以下としたため、組成比を分取する際の組成の誤差が大
きくならな（なる。このため、炭酸ナトリウムもしくは
炭酸カリウム溶液を上記硝酸溶液に加えるとともにｐＨ
７〜１０範囲を考慮することによって炭酸塩の沈澱物か
確実に生成できるようになる。生成された炭酸塩の沈澱
物にバインダ有機溶剤を添加することによってペースト
にして基板に印刷できるようにする。

Ｇ、実施例以下、本発明を一実施例に基づいて説明する。

まず、第１成分（Ｙ　、　Ｓ　ｃ　、　Ｌ　ａ　、　Ｎ
　ｄ　、　Ｓ　ｍ　。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ。

Ｌｕのうち１種類以上）、第２成分（Ｂａ、Ｃａ。

Ｓｒのうち１種類以上）、第３成分（Ｃｕ）に属す各元
素を含む金属粉末を各成分ごとに硝酸で溶解し、各成分
の硝酸水溶液を個々に作る。作られた個々の硝酸水溶液
から所定の組成量を分取して第１〜第３成分の硝酸混合
水溶液を作る。このとき、水溶液のβ変化を高濃度溶液
が低濃変溶液の５倍以下（この理由は後述する）となる
ように設定する。上記のようにして作られた硝酸混合水
溶液を撹拌した後、その溶液に炭酸ナトリウム溶液もし
くは炭酸カリウム溶液を計算量の約１．３倍はど撹拌し
ながら添加する。炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム
溶液の添加龜より硝酸混合溶液に炭酸塩の沈澱物が生成
される。このとき、ｐＨを調整（この実施例ではｐＨ＝
９を保つようにする。）しながら沈澱物が生成されるよ
うにする。

ｐＨは７＜ｐ）Ｉ＜ｔｏの範囲で調整する。ｐＨ＜７の
とき、Ｂａが十分に沈澱せず組成のずれが生じやすい。

また、ｐ）Ｉ＞１０のとき、沈澱は得られるがＮａ’が
多くなるため、後の洗浄に時間がかかる。なお、ｐ　）
Ｉの調整には希薄な酸、アルカリ液を用い、酸性側調整
のときにはＨＮＯ，を、アルカリ側調整のときにはＮ　
ａ　ＯＨを用いる。

１１　Ｎ　Ｏ、を使用する理由として、Ｉ−Ｉ　Ｎ　Ｏ
ｓ　　はＮＯ３か残っても、焼結過程でＮＯ，として飛
散するから問題がない。しかし、ＨＣｌ２ではＣＱが残
るおそれがある。また、ＮＨ，ＯＨ（アンモニア）は焼
成過程で飛散するが、沈澱物生成時Ｃｕイオンと反応し
錯イオンとしてＣｕ１をとりこむため、Ｃｕが沈澱しな
くなる。このため、Ｎ　ａ　ＯＨを使用する。

沈殿物生成後も沈澱が十分熟成されるように数時間撹拌
する。また、加熱しながら行うには加熱温度４０〜８０
℃が熟成されやすい。

上記炭酸塩の沈澱物は濾過され、ｐＨ＝７になるまで水
洗される。水洗後、沈澱物を乾燥させる。

その後、バインダ有機溶剤を添加して十分混錬しペース
トを得る。得られたペーストを、例えばアルミナ基板上
にスクリーン印刷し、乾燥する。乾燥後、１０００℃に
て数時間加熱焼成する。上記のようにして基板上に形成
された超電導体を液体窒素温度で冷却して、図示しない
測定手段で超電導体の抵抗を測定すると第１図のように
なった。

第１図はその測定結果を示すもので、絶対温度８５にで
超電導現象が始まり、約８３Ｋに至って電気抵抗がゼロ
になることが確認された。

次に上記第１成分のＹ、第２成分のＢａ１第３成分のＣ
ｕを例にした基り溶液の具体例を示す。

Ｙの基準溶液は硝酸イツトリウムＹ（ＮＯ３）３を水に
溶かし５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｍｏｌ／ｍｃにする。

Ｂａの基準溶液は硝酸バリウムＢ　ａ　（Ｎｏ：＋）　
ｔを水に溶かしＩ　、２５　Ｘ　ｌ　Ｏ−’　ｍｏｌ／
ｍ１２にする。

Ｃｕの基準溶液は硝酸銅Ｃｕ　（Ｎ　Ｏ３）２を水に溶
かし５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　ｍｏｌ／ｍ１２にする。

ＮａｔＣＯ３を水に溶かし５　Ｘ　Ｉ　Ｏ’−’　ｍｏ
ｌ／ｍｃにする。

次に上記基準溶液を用いて各種元素を含む混合粉末の沈
澱するｐＨ依存性を検討して見る。

Ｙ基亭溶液２０ｍＬＢａ基阜溶液８０ｍＬＣｕ基塾溶液
２０ｍ１２のそれぞれの溶液にＮａｔＣＯ：＋溶液３０
ｍＱ、を加え、ｐＨを６〜１１になるように、Ｎ　ａ　
ＯＨまたＩＩ　Ｎ　Ｏ３の希薄溶液を添加して調整する
。このようにして得られた溶液を十分に撹拌した後、濾
過し、十分に水洗し、濾液をプラズマ蛍光分析法（Ｉ　
ＣＰ）にて測定した結果を次表に示すとともに第２図に
示した。

上記の表及び第２図からｐＨは７．５以上でないとＢａ
が十分に沈澱しないことが判る。

次に次表の組成となるようにＹ、Ｂａ、Ｃｕ溶液を混合
し、Ｎ　ａ　２　ＣＯｙにて沈澱物を生成させた。

生成された沈澱物を十分水洗し得られた沈澱物の組成を
プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により溶存’ｔｋを測定し
た結果を示す。

表１１汀述したように硝酸塩濃度の高濃度溶液は低濃度溶
液の５倍以下とする理由は濃度差が大きいと混合粉末に
おける所望の組成比になるよう各溶液を分取する際の分
子量の誤差が大きくなるからである。例えば、Ｂａ（ＮＯ３）ｔは溶解度が約５ｇ／１００　ｍｏｌの
ときＩ　、　９　Ｘ　ｌＯ−’　ｍｏｌ／ｍｉ２．　Ｙ
　（ＮＯ３）　３は溶解度が約１３３　ｇ／１００　ｍ
ｏｌのとき４８．７ｘｌＯ−’ｍｏｌ／ｍＲ１Ｃｕ　（
Ｎ　Ｏ３）ｔは溶解度が約２４３．７ｇ／ｌｏＯｍｏｌ
のときＩ　２９．９ｘ　１０−’　ｍｏｌ／ｍ１２とな
る。飽和溶液付近の濃度溶液を作成すると、Ｂａ１の濃
度が低いためＹ、Ｃｕ溶液に対し、数十倍添加しなくて
はならないため、組成比の誤差が大きくなる。

Ｌ配本実施例による製造方法とシュウ酸塩共沈法に比較
して見ると、シュウ酸塩悲ではＢａが沈澱しにくかった
が、本実施例の場合にはＢａも十分沈澱し均一組成の原
料となる。また、多様の組成に対し、各溶液を任意に適
量分取すればよいため、作業も容易であり、かつ組成の
ずれが少なくなる。

さらに、沈澱物が生成されるｐ　Ｈ領域が広いため作業
が容易である。

上記実施例において、第１成分〜第３成分の元素を含む
金属粉末を、硝酸で溶解した場合について述べたが、予
め元素を含む金属粉末を硝酸で溶解した溶液を使用して
もよい。

なお、本実施例の製造方法による沈澱は次の反応式のよ
うに行われる。

この混合溶液にＮ　ａ　ｔ　ＣＯ３を添加すると、Ｎａ
ｔＣＯ３→２Ｎａ’＋ＧＯ，、”−になり、次の沈澱反
応が起こる。

なお、ＮａｚＣＯｓの必要量は次のようになる。

Ｙ　　　１ｍｏｌに対し、Ｎａ、ＣＯａ　　１．５ｍｏ
ｌＩ３ａ１ｍｏｌに対し、Ｎ　ａ　ｔＣＯ３１ｍｏｌＣ
ｕｌｍｏｌに対し、ＮａｔＣＯｓ　　Ｉｍｏｌ実際には
計算量より過剰にＮ　ａ　ａ　ＣＯ−を加え十分に沈澱
物を作る必要がある。過剰なＮａ”。

００３′−イオンは濾過中に多量の水で流出されるが、
不足すると沈澱されなくなる。過剰量は２０〜５０％で
よい。

Ｌ（、発明の効果以上のように本発明による超電導体用ペースト材は液体
窒素温度（７７度Ｋ）において超電導状態を示し、現在
明らかにされている液体ヘリウム温度条件による超電導
材料に比較して保温条件及び経済性（ヘリウムＨｅは窒
素Ｎ、の２θ倍のコスト高となる）にすぐれている。従
って、本発明による超電導体用ペースト材を用いること
により、安価で性能のすぐれた電気機器や精密計測素子
、その他エネルギー変化などの分野に利用可能となる。

また、本発明による超電導体用ペースト材は炭酸塩の沈
澱物を用いるため、従来の機械的混合方法に比較して、
均一混合が可能で、玉石等からの不純物の混入のおそれ
もなく、微粒子であるため反応焼結が均一となり、得ら
れた焼結体の均一化を図ることができ、電流密度の向上
も図ることかでき、しかも焼成温度を下げることができ
る。さらに、本発明によれば、基板上にスクリーン印刷
するのに極めて好適な材料を得ることができる等の利点
がある。また、本発明は原子レベルの均一の混合物とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による超電導体用ペースト材により製造
された超電導体の絶対温度（Ｋ）に対する抵抗値（ｔｏ
−３Ωａｍ）の特性曲線図、第２図は１）　）−１に対
するＹ、Ｂａ、Ｃｕの残量を示す特性曲線図である。絶対温度（Ｋ）□

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第１成分（Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，
Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうち１種
類以上）、第２成分（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒのうち１種類以
上）、第３成分（Ｃｕ）に属す各元素を含む金属粉末の
各成分ごとの硝酸水溶液を作り、これら各成分の硝酸水
溶液における濃度は高濃度液が低濃度液の５倍以下とし
、これに炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム溶液を加
えて、ｐＨ７〜１０の範囲で、炭酸塩の沈澱物を生成し
、この沈澱物にバインダ有機溶剤を添加して、ペースト
状とし得られる超電導用ペーストを出発原料としたこと
を特徴とする超電導体用ペースト材。