JPH01133932A - 超電導材料用混合粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになる所謂超電
導材料の製造方法に係り、特に液体窒素温度以上で超電
導を示す超電導材料用混合粉末の製造方法に関する。

Ｂ、発明の概要 本発明は超電導材料用混合粉末の製造方法の提供を図っ
たもので、超電導材料用混合粉末となる各金属元素を含
む硝酸塩水溶液を作り、この溶液群の濃度を高濃度液が
低濃度液の５倍以下とし、組成比に分取した溶液に炭酸
水素ナトリウム、もしくは炭酸水素カリウムを添加して
生成される炭酸塩の沈澱物を超電導材料とすることによ
り、臨昇温度（Ｔｃ）が７７に以上の超電導材料の組成
成分を安定に生成する。

Ｃ１従来の技術 西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されていらい、実用化に向けてさまざまな研究開
発が進められている。実用化には、臨界温度（Ｔｃ）が
高ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より高
温での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激し
い開発競争が展開されている。

西暦１９８０年代までに明らかにされていた超電導材料
は、液体ヘリウム温度（Ｔｃ約４　Ｋ、−２６９°Ｃ）
で冷却して使用するものがほとんどであり、これはヘリ
ウムガスを液化した冷却剤で冷却しなければならない。

ヘリウムは希少材料で高価格であるうえ、臨界温度まで
下げるための冷却コストが非常に高くつくため、超電導
材料の普及の障害となっていた。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にも
進められ、これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは
、ニオブ３ゲルマニウム（Ｎ　ｂ　３Ｇｅ）の２２．３
Ｋにとどまっていたが、Ｌａ（ランタン）の一部をＢａ
（バリウム）で置換したランタン・ストロンチウム・銅
酸化物（ＬａＳｒ）ｔＣｕ　Ｏ４によって、これまでの
限界を超えた３７にで超電導現象が始まり、３３にで電
気抵抗がゼロになったことが発表され、続いて今年始め
同じくＬａ−８ｒ−ＣｕＯ４系て５４Ｋを、更に続いて
、ランタン・ストロンチウムに代えイツトリウム（Ｙ）
、バリウム（Ｂａ）、銅、酸素の組み合わせによる新物
質でＴｃ７７Ｋを達成している。

現在は、このバリウム（Ｂａ）、イツトリウム（Ｙ）、
銅（Ｃｕ）、酸素による酸化物の超電導材料が最も関心
が高くその実用化に向けて活発な開発が進められている
。

この超電導体の製造方法としては、例えばＹ。

０３（イツトリア）　、　Ｂ　ａ　ＣＯ３（酸化バリウ
ム）。

ＣｕＯ（酸化銅）の原料を適当な配合比で、ボールミル
等で機緘的に充分に混合し、原料粉体、水。

玉石を入れ数時間充分に混合し、出発原料を得て、これ
を焼結して超電導体を得ろ。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 上記のように超電導体は、焼結体であるため、出発原料
、焼結法、熱処理などによって組織が決まり、特性が決
まる。特に基となる出発原料の粉体が最適なものでない
と焼結法や熱処理にいくら工夫をこらしても均一で優れ
た特性のものが得られない。

上記の方法によるとＹ２Ｏ３，Ｂ　ａ　ＣＯ３，Ｃｕ　
Ｏの原料粉体が充分に混合され難いため、長時間の混合
時間を必要とし、長時間混合すると玉石等からの不純物
の混入は避けられない。

また、一般に焼結１反応等は微粒子であるほど活性化さ
れ均一になされるが、上記の方法では、粒子の大きさは
原料粉体の粒度により決まってしまう。また粒度はある
分布をもつため、大きな粒子と小さな粒子が混在するこ
とにより焼成された超電導体が均一な組織になり難い等
の問題がある。

本発明は上記問題点に鑑み成されたもので、簡易な方法
から成り、臨界温度（Ｔｃ）を７７に以上とする超電導
体の材料を安定に生成する製造方法の提供を目的とする
。

Ｅ１問題点を解決するための手段と作用液体窒素冷却で
超電導体が使用できれば、電力。

運輸、エネルギー変換等の広い分野で利用できる点に着
目し、種々の材料の配合、特に不純物の混入の虞れがな
く、均一の混合か安定的に得られる超電導材料の製造方
法について実験を重ねた結果、具体的な製造方法として
超電導材料の出発原料となる各金属元素各々を含む硝酸
塩水溶液を作り、この溶液群の濃度は高濃度液が低濃度
液の５倍以下とし、これら各溶液を分取した溶液に炭酸
水素ナトリウム、もしくは炭酸水素カリウムを添加しな
がら生成される炭酸塩の沈澱物から前記各成分を含む金
属の混合粉末を作ることにより、臨界温度（Ｔｃ）が７
７に以上の超電導材料を安定して得られることを見い出
した。

Ｆ、実施例 以下、本発明による製造方法の一実施例について詳細に
説明する。本発明の製造方法の特徴は湿式合成法を用い
た共沈法にあり、本実施例を製造工程に従って説明する
。先ず、出発原料として第１の成分としての金属元素Ｙ
、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ。

Ｙｂ、Ｌｕのうち１種類以上の元素を含む金属粉末と、
第２の成分としての金属元素Ｂａ、Ｃａ。

Ｓｒのうち１種類以上の元素を含む金属粉末と、第３の
成分としてのＣｕ元素の金属粉末を求める。

上記の各金属粉末は元素側に硝酸塩水溶液に溶解される
。

本実施例では第１の成分としてイブトリウム（Ｙ）の元
素を含む金属粉末を、第２の成分としてバリウム（Ｂａ
）の元素を含む金属粉末を、第３の成分として銅（Ｃｕ
）の元素の金属粉末を出発原料として求め、次に上記の
各元素を含む金属粉末を個別に溶解して成る硝酸イツト
リウム（Ｙ（ＮＯ３）３）と硝酸バリウム（Ｂ　ａ　（
ＮＯ３）　ｔ）と硝酸銅（Ｃｕ　（ＮＯ３）　ｔ）の基
準水溶液を作成する。この場合各金属元素毎の基準水溶
液の濃度を低濃度溶液と高濃度溶液の濃度比が５倍以下
となるように作成することが重要である。濃度比をこの
ように５倍以下とする理由は、濃度差が大きいと各基準
水溶液より分取する際の混合液の組成比になる分子量の
誤差が大きくなるためである。

例えば本実施例の硝酸バリウムＢ　ａ　（ＮＯｘ）　ｔ
は溶解度が約５９／１００１１２で１．９　Ｘ　１０−
’ｍｏ　Ｉ／ｍ（ｌの飽和溶解量であり、−万能の元素
の溶解度は硝酸イツトリウムＹ（ＮＯ３）３が１３３９
７１００ｔｌ（ｌで４８．７　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｍｏ　ｌ
／ｊｌＱの飽和溶解量で、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０３）ｔが２
４３．７ｇ／１００ｘＱで１２９．９　Ｘ　１０−’ｍ
ｏ　ｌ／ＩＱの飽和溶解量であり、各溶液の溶解量の差
の大きいことがわかる。この飽和溶液付近の濃度で各元
素の基準水溶液を作成すると、バリウム（Ｂａ）の溶解
度が低いため、他の２元素の溶液に対して数１０倍添加
することとなり、分取した混合液の組成比になる分子量
の誤差が大きくなる。従ってＹ、Ｃｕの濃度を低くして
Ｂａの溶液濃度の５倍以下とすることが必要である。上
記のように濃度比を５倍以下となるように作成された各
金属元素の基準水溶液から、任意の組成分量を分取して
１つの混合水溶液を作成し充分な撹拌を行う。

次に上記の混合水溶液に炭酸水素ナトリム（Ｎ　ａ　Ｈ
ＣＯ３）、もしくは炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）の
溶液を加えながら、炭酸塩の沈澱物を生成する。この炭
酸塩の沈澱物の生成に至る沈澱反応は次の様に表わされ
る。

上記の基準溶液から分取した混合溶液にＮａＨＣＯｌを
添加すると ＮａＨＣＯ３→Ｎａ”＋ＨＣＯ３− ＨＣｏ、−→Ｈ”＋ＣＯａ”′□ となり、 となって沈澱反応を生じる。この場合に必要なＮ　ａ　
ＨＣＯ３は、Ｙｌｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ。

Ｂａｌｍｏｌに対して１ｍｏ　Ｉ　、Ｃｕ　１ｍｏ　ｌ
に対して１ｍｏｌと算出されるが、実際には計Ｌｔｌよ
りも過剰に加えて、充分に沈澱物を生成する必要がある
。上記の反応式で示された過剰なＮ　ａ　”。

００３″イオンは次工程の濾過工程中に水で流出される
が、不足した場合には沈澱物の生成が不充分となるため
で、本実施例ではＮ　ａ　ＨＣＯ３の過剰量を２０〜５
０％としている。また沈殿物生成時には、混合溶液を充
分撹拌しながら行い、沈殿物生成後も沈澱を充分熟成す
るため数時間撹拌するとよく、撹拌すると共に加熱温度
４０°Ｃ〜８０℃にて加熱しながら行うと沈澱が熟成す
る。この生成された沈澱物の組成について、分取した出
発組成の混合液の仕込量と沈澱物の組成量との比較を行
った。第１表はその結果を示すもので沈澱物の組成量は
ＩＣＰ（プラズマ発光分析）により測定した。

第１表 上記の第１表に示すように出発組成と沈澱物の組成の差
が少ないことが確認された。生成された沈澱物は濾過さ
れ充分に水洗い、乾燥され、乾燥後８００〜９００℃の
温度にて大気または酸化性雰囲気で仮焼成を行って充分
に粉砕される。

次に、バインダーとしてポリビニルアルコールを原料粉
末に対し１ｗｔ％となるようにポリビニルアルコール水
溶液を添加する。そして水またはアルコールを更に加え
充分混練した後、乾燥し、ふるいにて１５０メツシユ以
下の顆粒状の造粒粉を得る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、７００に９／ｃ
ｘ”程度の圧力で圧縮成形して外径４０ｉｚ。

厚み６ｕＩの成形体を作る。

最後に、この成形体を焼成容器に設置し、酸化性雰囲気
で９００〜１２００°Ｃの温度で数時間加熱して焼結体
（セラミックス）を得る。上記の仮焼成、並びに本焼成
では焼成時間が短いとＢａＣＯ３が残留するため焼成時
間を長くすることが必要であり、実験によれば焼成温度
９５０℃、４時間の焼成条件ではＢ　ａ　ＣＯ３の残留
が認められ、仮焼成８００〜９００℃１本焼成９００〜
１２００℃の焼成温度で１０時間以上が好適である。

上記の製造方法により得られた焼結体を、巾４ｘｉ、厚
さ４ｘｍ、長さ４Ｑｍｍの形状に切り出して第１図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第１図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長平方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ
’を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子
す、ｂ’を設ける。これを液体窒素の低温槽に入れ、端
子ａ、ａ’に１アンペアの安定化電流を流して端子す、
ｂ’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間
の電圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流
計を示す。

第２図は、その測定結果を示すらので、絶対温度的８７
にで超電導現象が始まり、約８２Ｋに至って電気抵抗が
ゼロになることが確認された。

上記の製造方法により焼結された本実施例における焼結
体の組成について分析を行い、次の様に組成されている
ことが確認された。即ち、イブトリウム等から成る第１
の成分を　２．５≦第１の成分≦１５原子％バリウム等
から成る第２の成分を　２０≦第２の成分≦５０原子％
銅から成る第３の成分を３０≦Ｃｕ≦６５原子％の割合
で且つ酸素０を含んで構成されており、液体窒素の温度
で電気抵抗がゼロとなる超電導現象を生じる超電導体で
ある。

なお、本発明の実施にあたっては上記実施例に限定され
るものではなく、例えば基準水溶液となる所定の元素を
含む硝酸塩水溶液の製作は、（１）所定の元素を含む金
属粉末を硝酸塩で溶解する。

（２）所定の元素を含む金属酸化物の粉末を硝酸塩で溶
解する。

（３）所定の金属元素を含む硝酸塩（例えばイツトリウ
ム硝酸塩）を水で溶解する。

のいずれかであっても所望の硝酸塩水溶液が得られるも
のである。

Ｇ１発明の詳細 な説明したように、本発明はイツトリウム等から成る第
１の成分と、バリウム等から成る第２の成分と、銅から
成る第３の成分に属する各元素の金属粉末を含む硝酸塩
水溶液を作成し、この水溶液の濃度を高濃度液が低濃度
液の５倍以下とし、これを分取した溶液に炭酸水素ナト
リウムもしくは炭酸水素カリウムを加えながら沈澱物を
生成し、この沈澱物を超電導材料用の混合粉末としたの
で、本発明の超電導材料は溶解量の少ない元素ら安定に
組成され、その組成成分の配合のバラツキが極めて小さ
い品質の優れた材料の提供が実現するという大きい効果
を奏する。また混合粉末から成る原料が多様の組成を各
元素の溶液から任意に分取できるので作業が容易である
。

本発明は従来の機械的混合方法である乾式合成法に比べ
て、第１に出発原料の均一混合が得られる。第２に玉石
等からの不純物の混入の虞れが生じない。第３に出発原
料の粒子が小さく原子レベルの均一の混合物となり、反
応焼結が均一となると共に、焼結工程での仮焼結温度が
９５０℃から９００℃に、本焼結温度が９００℃に、い
ずれも従来より低い温度で実施できて、得られた焼結体
が均一化される。第４には超電導体として電流密度が向
上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
だめの説則図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対する抵抗値（１０−３Ωｃｍ）の特性曲線図を示
す。 ユ、ａ′・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測
定端子、Ｓ・・・焼結体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第１の成分（Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ
   ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのうち１種類以
   上）と、第２の成分（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒのうち１種類以
   上）と第３の成分（Ｃｕ）に属する各金属元素を含む各
   成分ごとの硝酸塩水溶液を作り、これら各成分の硝酸塩
   水溶液の濃度は高濃度液が低濃度液の５倍以下とし、こ
   れら各溶液を組成比分取した溶液に炭酸水素ナトリウム
   もしくは炭酸水素カリウムを加えながら炭酸塩の沈澱物
   を生成し、この沈澱物を濾過，水洗，乾燥して前記各成
   分を含む金属の混合粉末を作ることを特徴とした超電導
   材料用混合粉末の製造方法。