JPH01134425A - 記録表示素子および使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、記録表示素子および使用法に関する。

［従来の技術］ 近年、ポリアクリレート系などの高分子液晶の記録表示
素子への用途開発が活発化し、レーザで書込み・消去が
行えるようになってきた（例えば応用物理学会１９８７
年春２９Ｏ〜ト８）、光散乱性の状態の高分子液晶にレ
ーザ照射し、透明点以上から急冷することによって透明
な非晶ガラス状態に書込みされる、消去は透明点より少
し低い温度で一定時間以上保持（アニール）すると液晶
相が再生して書込み前の状態に戻る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、消去に時間がかかりすぎるという問題点
がある。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、消去を短時間に行える素子および使用法
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、液晶化合物および必要により非液晶
性高分子化合物を含む造膜性液晶から成る記録表示素子
において、造膜性液晶が架橋されていることを特徴とす
る記録表示素子（第一発明）および液晶化合物および必
要により非液晶性高分子化合物を含み架橋されている造
膜性液晶から成る記録表示素子を造膜性液晶の透明点以
上に加熱後急冷し、光散乱状態を形成して記録を行い、
必要により消去を行うことを特徴とする記録表示素子の
使用法（第二発明）である。

本発明において、液晶化合物には高分子液晶化合物（高
分子液晶と略記）および低分子液晶化合物（低分子液晶
と略記）が含まれる。

造膜性液晶としては、（１）高分子液晶、（２）高分子
液晶および低分子液晶の混合物、（３）高分子液晶およ
び非液晶性高分子化合物の混合物、（４）低分子液晶お
よび非液晶性高分子化合物の混合物ならびに（５）高分
子液晶、低分子液晶および非液晶性高分子化合物の混合
物があげられる。

本発明において造膜性液晶は架橋されており、高分子液
晶および／または非液晶性高分子化合物が架橋されてい
る。

高分子液晶は、主鎖型高分子液晶、側鎖型高分子液晶、
主鎖−側鎖複合型高分子液晶（主鎖と側鎖にメソーゲン
を含有する高分子液晶）のいずれを用いることも可能で
ある。

主鎖型高分子液晶はメソーゲンが主鎖中に含まれる高分
子化合物で、必要に応じて可撓性のある基（以下「スペ
ーサ」と言う）を含んでいてもよい。

メソーゲンとしては、０−Ｘ−〇として表わされるもの
があげられる。ここで、ＸとしてはＣＨ＝ＣＨ，Ｃ−Ｃ
，ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ、Ｃｏ−０、Ｃｏ−ＮＨ，ＣＨ＝Ｎ
、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、０、↓ −０−などがあげられる。

スペーサとしては、Ｃ１〜Ｃ１２のメチレン鎖、オキシ
エチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ジメチルシロキサン
鎖などがあげられる。

主鎖型高分子液晶の例としては、マクロモレキュラーレ
・ヘミ−１８４巻、２５３頁（１９８３年）記載の下記
構造のものをあげることができる。

［ｎ　ＣＨ２＋Ｔ１０−Ｏ−ＣＯ−０−０−ＣＯ−０−
０−０＋　　（１）その他の主鎖型高分子液晶としてポ
リ（γ−ベンジルーグルタメート）などのポリペプチド
、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導
体を使用することもできる。

側鎖型高分子液晶とは、メソーゲンが側鎖に含まれるも
ので、スペーサが主鎖とメソーゲンとの間に介在してい
てもよい。メソーゲンとしては上記に述べた以外に、コ
レステリル基またはカイラルネマチック基を含むものが
あげられる。側鎖型高分子液晶に用いられる主鎖として
はＣ−Ｃ結合、５ｉ−０結合などがあげられる。前者の
例としては、マクロモノキュラーレ・ヘミ−１７９巻、
２５４１頁（１９７８年）記載の下記化学構造で表わさ
れるものがあげられる。

→ＣＨ２−ＣＨ−）− Ｃ０ｏ−ｆＣＨ２＋ｇＯ−００−ＯＣＨ３（２）後者の
例としては、特開昭５６−７９１７３号公報記載の下記
化学構造で表わされるものがあげられる。

’０−ＣＯＯ−０−ＯＣＨ３’０−ＣＯ０−ＣｈｏｌＣ
ｈｏｌ　＝コレステリル基 主鎖−側鎖複合型高分子液晶の例としては、マクロモノ
キュラーレ・ヘミ−；ラピッド・コミュニケーション、
第７巻、３８９頁（１９８６年）に記載のものをあげる
ことができる。具体的には、式で示される単位を有する
高分子化合物があげられる。

強誘電性高分子液晶、具体的にはカイラルスメクティッ
クＣ相をとる下記式（５）で示される構造単位をもつ化
合物もあげることができる。

本発明において高分子液晶は、架橋されている場合、架
橋可能な基としては、光照射が引き金となる反応、すな
わち光架橋反応を起こす基とそれ以外の基（光架橋以外
の反応により架橋する基）とに大別できる。

光架橋反応を起こす基としては、ラジカル重合基、光二
量化する基、アジド基およびカチオン重合基をあげるこ
とができる。

ラジカル重合基としては、アクリレート基、α−クロル
アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニ
ル基、ビニルエステル基、ビニルケトン基およびアクリ
ルアミド基をあげることができる。

このようなラジカル重合基を含む高分子液晶の例として
は、モレキュラー・クリスタルズ・アンド・リキッド・
クリスタルズ　１９８４年第１０２巻（レターズ）２５
５頁記載のヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸
エステルおよび下記一般式（６）で示される構造単位を
有するものがあげられる。

Ｒ （式中、ｍ、ｎは２〜２０の整数、ｐ、ｑは０．１．２
のいずれか、ＲはＨまたはＣＨ３、Ｘとしては、ＣＨ＝
、ＣＨ，Ｃ−Ｃ，ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏ、Ｃ０−０１ＣＯ−
ＮＨ，ＣＨ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎなど、 ↓ Ｙは、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＱＣ４Ｈ９、Ｃｌ！、Ｆ、ＣＨ
３、Ｃ４Ｈ９、ＣＦ３などである。）光二量化する基と
しては、シンナメート基、シンナモイル基、シンナミリ
デンアセテート基、シンナミリデンアセチル基、α−シ
アノシン゛ナミリデンアセテート基、α−シアノシンナ
ミリデンアセチル基、ｐ−フェニレンジアクリレート基
および２−フリルアクリレート基をあげることができる
。

このような基を含む高分子液晶の例としては、下記一般
式（７）で示される構造単位を有するものがあげられる
。

［式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｒ，Ｘ、Ｙは一般式（６）に
おけると同じである。］ アジド基を含む高分子液晶の例としては、下記一般式（
８）で示される構造単位を有するものがあげられる。

［式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｙは一般式（６）におけ
ると同じである。］ カチオン重合基としては、エポキシ基、ビニルエーテル
基、　Ｎ−ビニルカルバゾール基、クマロン基およびイ
ンデン基があげられる。

光架橋以外の反応により架橋する基としては、イソシア
ナート基（ポリアミン化合物による架橋）、エポキシ基
（ポリアミン化合物、多官能性酸無水物による架橋）、
アミノ基（ポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化
合物、多官能性酸ハライド化合物、多官能性酸無水物に
よる架橋）、水酸基（ポリイソシアナート化合物による
架橋）、トリアルコキシシリル基（水による架橋）、カ
ルボキシル基（金属イオンによる架橋）をあげることが
できる。

架橋可能な基のうちで、好ましいものは光架橋する基で
ある。特に好ましいのは、式（７）、（８）で示される
光二量化する基を含む高分子液晶およびアジド基を含む
高分子液晶である。

低分子液晶としては、ビフェニル系およびそのエステル
類、フェニルシクロヘキサン系およびそエステル類、フ
ェニルシクロヘキサン系およびそのエステル類、シクロ
へキシルシクロヘキサン系およびそのエステル類、フエ
ニルジオキサン系およびそのエステル類、フェニルピリ
ミジン系およびそのエステル類などをあげることができ
、またその他にカイラルアルキル基を含む低分子液晶、
具体的には安息香酸フェニルエステル類、ベンジリデン
アニリン類、ビフェニルカルボン酸エステル類のような
岡野光治・小林酸分共編「液晶・基礎編」第７章（培風
館、昭和６０年刊行）に記載のものを用いることができ
る。またカイラルアルキル基を含むトラン類（たとえば
特願昭６１−４３６９６号明細書に記載のもの）も使用
可能である。

非液晶性高分子化合物としては、オレフィン系樹脂、ア
クリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などがあげられ
る。

非液晶性高分子化合物は、架橋可能な基を含んでいる場
合架橋可能な基としては、高分子液晶で記載したのと同
様の基があげられ、好ましいものも同様である。

架橋可能な基は、非液晶性高分子化合物の主鎖、側鎖の
いずれに含まれていてもよい。

このような架橋性基を含む非液晶性高分子化合物として
は、光硬化樹脂として実用に供されている種々の高分子
化合物を用いることができる。具体的な例としては、グ
リセリンにプロピレンオキシドを多数モル付加重合した
トリオールのトリアクリレートなどをあげることができ
る。

非液晶性高分子化合物は通常、造膜性の非液晶性高分子
化合物を用いるが、非造膜性のものを用いてもよい。

本発明において、造膜性液晶がとる中間相としては、ス
メクティック相（スメクティックＡ、カイラルスメクテ
ィックＣ相など）、ネマチック相、コレステリック相な
どがあげられ、短い応答時間が必要な場合は、カイラル
スメクティックＣ相が好ましい。

本発明において造膜性液晶が液晶相から等方性液体に転
移する温度すなわち透明点は、通常０℃以上であるが、
好ましくは５０℃以上である。

造膜性液晶の一架橋点当たりの平均分子量（ＭＣと略記
）は通常２００〜１００，０ＯＯ１好ましくは３００〜
３０．０００である。

造膜性液晶には、必要に応じて種々の助剤を予め加える
ことができる。

光架橋を起こす助剤として光開始剤を造膜性液晶に加え
ておくことができる。

ラジカル重合基、光二量化する基およびアジド基を含む
ものの光架橋を起こす光開始剤としては、「光・放射線
硬化技術」　（大成社、昭和６０年）１２頁に記載の化
合物、たとえばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒ
ラースケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエー
テル、ベンジルジメチルケタール、チオキサントンおよ
びそれらの誘導体をあげることができる。

光カチオン重合を利用する場合の光開始剤としては、特
開昭６０−７１６２８号公報および特開昭５６−１６３
１２１号公報記載のもの、たとえばジフェニルヨードニ
ウムへキサフロオロヒ素、ジフェニルヨードニウムへキ
サフルオロリン、トリフェニルスルホニウムへキサフル
オロリンおよびトリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロリンをあげることができる。

造膜性液晶には、架橋可能なラジカル重合基を含む高分
子液晶を合成し、加工しあるいは保存する間に架橋する
のを防止するために重合禁止剤を含有させることができ
る。このような重合禁止剤としては特公昭５７−２８４
９８号公報記載のもの、たとえば２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール類；カテ
コール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのカテコ
ール類；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテルなどのハイドロキノン類；ベンゾキノン、２．５
−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；ジ−
ｐ−フルオロフェニルアミン、フェノチアジンなどのア
ミン類；銅粉などの公知の重合禁止剤があげられる。

造膜性液晶には、必要に応じ、延伸時の粘度をコントロ
ールしたり、最終的に得られる硬化物の性能、たとえば
ガラス転移点を変化させなり、硬化速度を変化させるた
めに反応性希釈剤を含有させることができる。反応性希
釈剤としては、特公昭５７−２８４９８号公報記載のも
の、たとえばアクリレート類［エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、これらのオリゴエステル（メタ）アクリレートな
どの多官能性（メタ）アクリレート：メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキ
ルアクリレートなど］、アリル銹導体［フタル酸ジアリ
ルなど］、不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル
など］、ビニル芳香族炭化水素（スチレン、ジビニルベ
ンゼンなど］、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなど）などがあげられる。

造膜性液晶には液晶の記録を表示あるいは読出す必要上
、二色性色素を造膜性液晶に含有させることも可能であ
る。二色性色素としては、メロシアニン系色素類、アン
トラキノン系色素類、アゾ系色素類、スチリル系色素類
、アゾメチン系色素類、テトラジン系色素類、メチン系
色素類およびスクワリリウム系色素類をあげることがで
きる。

造膜性液晶には光吸収色素を含有させることができ、記
録光の波長に吸収ある色素としては、半導体レーザを用
いる場合は近赤外線吸収色素を用いるのが好ましく、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザ、タングステンランプ、ハ
ロゲンランプなどを用いる場合は可視光吸収色素を用い
るのが好ましい。

近赤外線吸収色素は近年種々のものが開発されており、
有機合成化学第４３巻、第４号、３６〜４５頁（１９８
５）に記載のもの、たとえばフタロシアニン色素、テト
ラデヒドロコリン、ベンゼンジチオールニッケル錯体、
ナフトキノン染料などがあげられる。市販品としては、
ＩＲ−７５０（７４３）　、ＩＲＱ−００２（９８０）
　、ＩＲＱ−００３（９８０）　（以上日本化薬製）二
ＮＫシリーズたとえばＮに−７８（８００）、１２３（
８１７）、１２５（７４０）、１２Ｂ（７６１）、２０
１４（７８０）　、２４２１（７４０）、２７７２（７
７０）　　（以上日本怒光色素研究所製）、ＩＲアブソ
ーバＰＡシリーズたとえばＰ＾−１００１（１１１０）
、１００３（８８５）　、１００５（８５０）　、１０
０６（８７０）　　（三井東圧化学製）がある（上記に
おいて括弧内の数字はλｍａｘを示す）。

可視光吸収色素としては、ソルベントイエロー９８、ソ
ルベントオレンジ７２、ソルベントイエロー２、ローダ
ミンＢなどがあげられる。

また造膜性液晶には、応答時間短縮または駆動しきい電
圧低下のため非液晶性液体やカイラル物質を含有させる
ことができる。この非液晶性液体としては、２−オキサ
ゾリジノン類、プロピレンカーボネート、ジアルキルビ
スフェノール類、アルキルシクロフェニルシクロヘキサ
ン類などがあげられる。カイラル物質としては安息香酸
−２−メチルブチルエステルなどがあげられる。

本発明において造膜性液晶の処方例は次のとおりである
０％は重量％である。

液晶化合物　　　　　　　　３０〜１００％　５０〜９
５％（高分子液晶　　　　　　　３０〜１００　５０〜
９５）　　　　□（低分子液晶　　　　　　　Ｏ〜７０
　　０〜４０　）非液晶性高分子化合物　　　Ｏ〜７０
　　０〜７０（高分子液晶を用いる場合　Ｏ〜５０　０
〜３０　）（低分子液晶を用いる場合　Ｏ〜７０　　４
０〜７０　）光開始剤　　　　　　　　　Ｏ〜ｉｏ　　
　ｏ〜５重合禁止剤　　　　　　　　Ｏ〜５０〜０．１
反応性希釈剤　　　　　　　Ｏ〜３０　　０〜１０二色
性色素　　　　　　　　Ｏ〜１０　０〜５光吸収色素　
　　　　　　　Ｏ〜２０　　１〜１０非液晶性液体　　
　　　　　Ｏ〜２０　　０〜１０カイラル物質　　　　
　　　Ｏ〜２０　　０〜１０液晶化合物のうち、高分子
液晶の量は、゛高分子液晶と低分子液晶の合計重量に基
づいて通常０〜１００％、好ましくは５０〜１００％で
ある。

本発明において造膜性液晶は非品性固体の状態で延伸、
配向することにより加工される。非品性固体の状態は造
膜性液晶を透明点以上から急冷することにより得られる
。具体的には、液晶を透明点以上に通常の方法で加熱し
て等方性液体にしたものを、冷媒に浸漬するなどしてガ
ラス転移点以下に急冷することにより行うことができる
。

このような冷媒としては通常、水、液体窒素、ドライア
イス−メタノールなどが用いられる。また冷媒を用いる
代わりに低温の金属板に密着させる、具体的には、たと
えば低温のロールに通すことなどして急冷させることも
可能である。

冷却速度は通常１０℃／秒以上である。または、透明点
以上の温度からガラス転移点までの時間は通常１０秒以
内である。

非品性であるかどうかの判定は、通常偏光顕微鏡で複屈
折性を調べることによって可能である。

本発明の加工法では、延伸は通常、該造膜性液晶の透明
点以下の温度で行われる。透明点より高い温度では延伸
しても配向が困難である。

本発明において造膜性液晶の透明点は通常５０’Ｃ以上
である。

延伸法としては、通常の高分子化合物で行われる一軸延
伸法、二軸延伸法、インフレーション法などが可能であ
る。

延伸するときに、溶媒（たとえばトルエン、クロルベン
ゼン）を加えたり、溶媒の蒸気を含む雰囲気で延伸する
ことが可能である。

延伸倍率は、通常５０〜ｉ　ｏｏｏ％、好ましくは１０
０〜８００％である。

延伸速度は、通常１０〜１０００％／ｍｉｎである。

延伸後の膜厚は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは
０．５〜２０μｍである。

膜厚が１μｍ未満と薄くなると自己支持性が失われ、取
扱いが困難になるが、このような場合でも積層延伸はく
難渋を適用して行うことができる。

これは延伸前の厚い膜をゴム性の支持板または支持枠に
のせ、延伸した後、別の基体に移す方法であり、応用物
理、４９巻、１５９頁（１９８０年）に記載されている
。この方法であれば０．０５μｍまでの薄い延伸膜を作
製できる。

このような延伸を行った膜は一定方向に配向され、複屈
折は通常０．０１〜０．１の範囲である。

延伸、配向を行った膜は、光架橋性基を含んでいるもの
の場合は、光架橋して固定される。光架橋、固定は、配
向膜を基体に移して行う。

基体は熱伝導性、平面精度、機械的強度、吸湿性、ソリ
、軽量性、加工性、コストなどを考慮して選択するのが
好ましい。基体としては、ガラス、セラミックス、プラ
スチックス（アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂なと）
、金属などの一般に使用されている記録材料の基体があ
げられる。

これらのうち、平面精度などの点からはガラスが好まし
い。また軽量性、加工性、コストなどの点からはプラス
チックスが好ましい。

基体の形状は用途に応じ種々変えることができ、たとえ
ば板状、ディスク（円盤）状、ドラム（円筒）状などが
あげられる。

基体に移して行う場合に造膜性液晶と基体との密着性を
よくするために、粘着剤、接着剤などを用いてもよい。

このようなものとしては、ラミネートフィルムに用いら
れているような粘着剤および接着剤を用いることが可能
である。

本発明において光架橋、固化は光照射によって行われる
。この光としては紫外線があげられる。

紫外線源としては、たとえば低圧、中圧、高圧または超
高圧水銀灯、紫外螢光ランプなどがあげられる０本発明
における造膜性液晶の光架橋に用いる光の波長は通常２
００〜５００ｎｍの任意の波長であり、この波長で充分
硬化する。

また、本発明において光照射を行わなくても、電子線や
α線などの放射線を照射させ、架橋させることができる
。

光照射、放射線照射等によって造膜性液晶が透明点以上
に温度上昇すると配向性が失われてしまうので、照射は
透明点以下で行われる。そのためには造膜性液晶を冷却
しながら照射してもよい。

また、熱線を遮るフィルター等を用いてもよい。

このようにして基体上に形成された液晶膜から成る記録
表示層に加えて、記録表示の目的で種々の機能膜の層を
設けることができる。このようなものとしては光吸収層
、反射層、反射防止層、保護層などをあげることができ
る。

光吸収層は前述の光吸収色素類を塗布等によって用いる
こともできるが、カーボン、金属（ビスマス、テルル等
）を真空蒸着によって成膜してもよい。

反射層は通常、アルミニウム、銀などを真空蒸着して設
ける。

反射防止層は薄膜ハンドブック８２０頁（昭和５８年、
オーム社）に記載の透明無機化合物、たとえばフッ化マ
グネシウムを蒸着などの手段を行い設゛　置することが
できる。

保護層は透明な無機化合物、たとえば酸化ケイ素および
窒化アルミニウムならびに透明なプラスチック類を用い
ることができる。

記録層、光吸収層、反射層および保護層の厚さは各々通
常０．０５〜１０μｍ、０．０５〜１μｍおよび０．１
〜１００μｍである。反射防止層の場合は通常０、０１
〜１μｍであるが、式 （式中、λは記録、読出しおよび消去に用いる光の波長
、ｎは屈折率、ｍは０および自然数である。）の膜厚を
選んだときに最も大きな効果が得られる。

本発明の記録表示素子は、透明点以上に加熱後急冷して
光散乱状態を形成することにより記録する。

この素子は光を用いて記録することができ、記録光とし
ては、半導体レーザ、アルゴンレーザ、ヘリウム・ネオ
ンレーザのレーザ光が用いられる。

レーザ光の照射方法としては、−ｆｆｉに０．７〜２μ
ｍφに絞ったビームをパルス幅０．１〜１０μｓｅｃで
、エネルギー５〜２０１１１Ｗで照射する方法があげら
れる。

この素子の記録光としては、また、通常の光源、たとえ
ばタングステンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯お
よび発光ダイオードからの他の記録光を用いることもで
きる。

他の記録光を用いる場合、光源と光学素子との間にパタ
ーンを配置して書込むことができる。また、液晶プリン
タ、発光ダイオードプリンタなどのアレイ化された装置
を用いることもできる。

また記録に光でなく熱源、たとえばサーマルプリンタヘ
ッドなどを用いることもできる。

高密度光記録において読出しは、一般に光学ヘッドを用
いて行われる。

消去は、造膜性液晶のガラス転移点（Ｔｇ）と透明点と
の間の温度に一定時間以上保持して行う。

消去は熱または光によって行うことができる。

熱によって消去する方法としては、赤外線ランプ、ニク
ロム線ヒータなどで通常１００〜１５０℃の温度で数十
秒間加熱する方法があげられる。

光によって消去する方法において、光としては前述の記
録に使用することができる半導体レーザな゛どのレーザ
光があげられる。記録と消去に別のレーザ（たとえば半
導体レーザとアルゴンレーザ）を用いることもできる。

レーザ光によって消去する方法としてはフォーカス（焦
点）を通常２〜１０μｍに絞り、１〜５０μｓｅｃ程度
の時間でレーザを照射する方法があげられる。

記録・消去は繰り返しくた。とえば１０回ないし１００
回以上）行うことができる。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ４−アリロキシ安息香酸−４°−シアノフェニルエステ
ル［化合物（１）］を次のように合成した。まず、４−
オキシ安息香酸１３８ｇおよび水酸化カリウム１３２ｇ
を水２７０ｍ１に溶解し、これにテトラブチルアンモニ
ウムプロミド６ｇを加えた後、塩化アリルｉｏｏ、のト
ルエン希釈液を４０℃で撹拌しながら滴下した。反応終
了後、水層を４Ｎ−塩酸でｐＨを３にし、水洗後の固形
物をエタノールで再結晶し、アリロキシ安息香酸８９．
Ｏｇを得た（収率４９％）。

次に、アリロキシ安息香酸３６．４．に塩化チオニル３
５ｍ１を加えて撹拌し、反応混合物が透明になってから
過剰の塩化チオニルを除去し、４−シアノフェノール２
３．８．、トルエン５０ｍ１、ジメチルホルムアミド１
ｍｌを加えて、水洗後、トルエンを除去し、エタノール
から再結晶して３４．６．の化合物（１）を得た（収率
６２％）、化合物（１）は液晶相をもたず、融点は１０
４℃であった。

次に化合物（１）８．３７ｇおよびポリメチルハイドロ
シロキサン（重合度は２４０、信越化学■製ｒ　Ｘ−６
４９９Ｊ　）　　１．５６６ｇをテトラヒドロフラン２
５ｍ１に溶解し、塩化白金銀３■を加えて４５℃で５時
間撹拌した。この生成物をメタノールにて３回再沈し乾
燥させて８．２ｇの固形物を得た。この生成物を偏光顕
微鏡観察したところ、１２０℃以下で液晶性を示す高分
子液晶であることが確認された。示差熱走査熱量測定（
ＤＳＣ＞によるとガラス転移点は１８℃であった［この
ものを高分子液晶（１）とする］。

次に、サンニツクスポリオールＧＰ−３００［グリセリ
ンにプロピレンオキシドを平均３．６モル付加させたも
の。三洋化成工業■製］　　３００ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート６２５ｇ、シクロへキサノン３００　ｇお
よびジブチル錫ジラウレート５０■をコルベンに投入し
、７５〜８５℃で４時間反応させた後、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３４８ｇおよびハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．１ｇを仕込んで、さらに２００時間
反応せてアクリロイル基を１分子中３個有するオリゴマ
ー溶液（１）を得た。

高分子液晶（１）　７．０ｇ、オリゴマー溶液（１）３
．７ｇ、ＩＲＱ−００３（日本化薬■製）０．３．およ
びベンゾインメチルエーテル０．５ｇを均一混合した後
、溶媒を除去して得た固形物は、透明点が８６℃の造膜
性液晶であった。これを９５℃に加熱し一７０℃のメタ
ノール中に投入して非晶質固体を得た。これを２０℃で
１５０％延伸して得たフィルムをガラス板にのせ紫外線
照射して架橋した。

次に半導体レーザ（８３０ｎｍ）を１５ｍＷの出力で約
２μｍφのビームに絞り照射、透明点以上に加熱、急冷
するとその部分が不透明な状態に変化し、記録が行われ
た。また、同じ部分を１５ｍＷの出力、約４μｍφのビ
ーム径で５μｓｅｃ照射するとガラス転移点と透明点と
の間に一定時間保持され、消去が行われた。同じ記録・
消去の操作を１０回繰り返しできることが認められた。

実施例２ 実施例１で合成した化合物（１）８．３７ｇおよびポリ
メチルハイドロシロキサンｒＸ−６４９９Ｊ　　１．９
１４．をテトラヒドロフラン２５ｍ１に溶解し、塩化白
金酸３■を加えて４５℃で５時間撹拌した。次にメタク
リル酸アリルエステル（アルドリッチ製）０．５ｇおよ
びハイドロキノンモノメチルエーテル１０■を加えてさ
らに５時間撹拌した。この生成物をメタノールで３回再
沈し乾燥させて８．９ｇの固形物を得た。

この生成物を偏光顕微鏡観察したところ、１０５℃以下
で液晶性を示す高分子液晶であることが確認された。Ｄ
ＳＣによるとガラス転移点は７℃であった（このものを
高分子液晶（２）とする）。

高分子液晶（２）１０ｇにベンゾインメチルエーテルｏ
、ｓ、、　ＩＲＱ−００３０，３，を均一混合し、１１
０℃に加熱、−７０℃のメタノールに投入すると、非晶
質固体が得られた。これを２０℃で２００％延伸して得
　　　′たフィルムを実施例１と同様に架橋した。

記録・消去は実施例１と同様に行って記録・消去が１０
回行えることを確認した。

［発明の効果］ 本発明の記録表示素子は液晶構造が架橋高分子中に形成
されており、以下のような効果を奏する。

１、消去にかかる時間が短縮できる。造膜性液晶が架橋
されているので、透明点とガラス転移点とのおいての温
度に一定時間以上保持すると速やかに消去される。

２、本発明の素子は、耐久性に優れている。現在使用さ
れている書換え型光記録媒体は金属であるため、本質的
に酸化されやすい。長期の耐久性に問題がある。

３、架橋までの製造工程は、通常のプラスチック′フィ
ルムと同様の加工法が使用でき、加工性がよいので大面
積化に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の記録表示素子の一例を示す模式的断面
図である。 １、反射防止層 ２、透明基板 ３、液晶層 ４、光吸収層 図　　面 箪１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶化合物および必要により非液晶性高分子化合物
   を含む造膜性液晶から成る記録表示素子において造膜性
   液晶が架橋されていることを特徴とする記録表示素子。 ２、液晶化合物および必要により非液晶性高分子化合物
   を含み架橋されている造膜性液晶から成る記録表示素子
   を造膜性液晶の透明点以上に加熱後急冷し、光散乱状態
   を形成して記録を行い、必要により消去を行うことを特
   徴とする記録表示素子の使用法。 ３、消去を造膜性液晶のガラス転移点と透明点との間の
   温度に一定時間以上保持して行う特許請求範囲第２項記
   載の使用法。 ４、造膜性液晶が高分子液晶化合物またはこれと非液晶
   性高分子化合物から成る特許請求範囲第２項または第３
   項記載の使用法。 ５、造膜性液晶が低分子液晶と高分子液晶化合物および
   ／または非液晶性高分子化合物から成る特許請求範囲第
   ２項〜第４項のいずれか一項に記載の使用法。 ６、造膜性液晶が３００〜３０，０００の一架橋点当た
   り平均分子量を有する特許請求範囲第２項〜第５項のい
   ずれか一項に記載の使用法。 ７、造膜性液晶が５０℃以上の透明点を有する特許請求
   範囲第２項〜第６項のいずれか一項に記載の使用法。