JPH0247628A - 液晶の加工法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、液晶の加工法に関する。

［従来の技術］ 近年、エレクトロニクス応用分野で幅広く使用されてい
る低分子液晶化合物に対し、高分子液晶化合物の記録表
示素子への用途開発が活発になされるようになってきた
。高分子液晶を配向する方法として電界が用いられる。

［発明が解決しようとする問題点コ しかしながら、一般に分子量が致方から数十万以上で充
分な造膜性のある高分子液晶を使って配向しようとして
も、高分子本来の性質である高粘性のため充分均一な配
向膜を得ることが困難である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、モノドメインの造膜性液晶配向膜が得ら
れる加工法について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は液晶を電界配向させたのちに、架橋
することを特徴とする液晶の加工法である。

本発明において、電界配向させる液晶としては、（１）
架橋性液晶化合物、　（２）非架橋性液晶化合物および
架橋性非液晶化合物との混合物、ならびに（３）架橋性
液晶化合物および架橋性非液晶化合物との混合物が挙げ
られる。

架橋性液晶化合物としては、従来知られている液晶化合
物に架橋性基を化学的に付加、もしくは置換した化合物
が挙げられる。

そのような液晶化合物としては、フェニル安息香酸エス
テル類、ビフェニル系およびそのエステル類、フェニル
シクロヘキサン系およびそのエステル類、シクロへキシ
ルシクロヘキサン系およびそのエステル類、フエニルジ
オキサン系およびそのエステル類、フェニルピリミジン
系およびそのエステル類等を挙げることができる。

また、分子量の大きな高分子液晶化合物を用いることと
もできる。

高分子液晶化合物としては、主鎖型高分子液晶化合物、
側鎖型高分子液晶化合物が挙げられる。

主鎖型高分子液晶化合物はメソゲンが主鎖中に含まれる
高分子化合物で、必要に応じて可視性のある基（以下ス
ペーサという）を含んでいてもよメソゲンとしては、Ｑ
−Ｘ−０として表されるものが挙げられる。ここでＸと
しては、ＣＨ＝ＣＨ。

Ｃ−Ｃ，ＣＨ＝ＣＨ−Ｇｏ、Ｃｏ−０，Ｇｏ−ＮＨ。

ＣＨ＝　Ｎ、　Ｎ　＝　Ｎ、Ｎ　＝、　Ｎ、　Ｑ　、０
等が挙げられる。

スペーサとしては、ＣＩ〜ＣＬ２のメチレン鎖、オキシ
エチレン鎖、オキシプロピレンピレン鎖、ジメチルシロ
キサン鎖等が挙げられる。

主鎖型高分子液晶化合物の例としては、マクロモレキュ
ラーレΦヘミー１８４巻２５３頁（１９８３年）記載の
下記構造のものをあげることができる。

［−（ＣＨ２）１１−０−ｃ＞Ｃｏｏ−Ｑ−Ｃｏｏ−］
　　（１）その他の主鎖型高分子液晶化合物としてはポ
リ（γ−ベンジルグルタメート ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体を
使用することもできる。

側鎖型高分子液晶化合物とは、メソゲンが側鎖にふくま
れるもので、スペーサが主鎖とメソゲンとの間に介在し
てもよい。メソゲンとしては上記に述べた以外に、コレ
ステリル基またはカイラルネマチック基を含むものが挙
げられる。側鎖型高分子液晶化合物に用いられる主鎖と
しては、ｃ−Ｃ結合、Ｓｌ−０結合等が挙げられる。前
者の例としては、マクロモレキュラーレ・ヘミ−　１７
９巻２５４】頁（１９７８年）記載の下記化学構造で示
される物が挙げられる。

［−ＣＨａＣＨ　−コ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（２）Ｃ　Ｏ　−０　−　（　
Ｃ　Ｈ２）　６ｏ　−０−Ｑ−ｏ　Ｃ　Ｈ３後者の例と
しては、特開昭５６−７９１７３号公報記載の下記化学
構造で表されるものが挙げられる。

また本発明において液晶として強誘電性液晶であっても
よく、そのようなものとしては、カイラルアルキル基を
含む低分子化合物、具体的には岡野光治・小林駿介共編
「液晶・基礎編」７章（培風館、昭和６０年刊行）に記
載の物を用いることができる。またキシルアルキル基を
含むトラン類（たとえば特願昭８１−４３８Ｈ号明細書
）も使用可能である。さらには、下式のような強誘電性
の高分子液晶化合物をもちいることも可能である。

［−ＣＨ２ＣＨ　−コ 身 Ｏ ｃｈ＝コレステリル基 液晶化合物に付加もしくは置換している架橋性基として
は、光照射が引金になる反応、即ち光架橋を起こす基と
それ以外の基（光架橋以外の反応により架橋する基）と
に大別できる。

光架橋反応を起こす基としては、ラジカル重合基、光二
量化する基、アジド基およびカチオン重合基をあげる事
ができる。

ラジカル重合基としては、アクリレート基、α−クロル
アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、ビニ
ル基、ビニルエステル基、ビニルケトン基およびアクリ
ルアミド基を挙げることができる。

このようなラジカル重合基を含む高分子液晶化合物の例
としては、モレキュラー・クリスタルズ＆リキッド・ク
リスタルズ：　レターズ１０２巻２５５頁（１９８４年
）記載のヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エ
ステルおよび特願昭８２−２９４８５７号明ｍ書に記載
のアクリル基を含むポリシロキサンを挙げることができ
る。

その他の光架橋反応を起こす基およびそれ以外の反応に
より架橋を起こす基の例としては、特願昭８２−２９４
Ｅｉ５７号明細書に記載の物を挙げることができる。

架橋可能な基で好ましいものは、光架橋する基であり、
特に好ましいものは、アクリレート基およびメタクリレ
ート基である。

非架橋性液晶化合物としては、従来から実用に供されて
いる前述の液晶化合物、および公知の高分子液晶化合物
を挙げることができる。

本発明において架橋性非液晶化合物としては、架橋性単
量体および光硬化性樹脂として実用に供されている種々
の高分子化合物をもちいることができる。

架橋性単量体としては（１）２個の重合性二重結合を有
する化合物および（２）少なくとも１個の重合性二重結
合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１個
有する化合物が挙げられる。

化合物（１）の例としては■ビス（メタ）アクリルアミ
ド■ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸と
のジまたはポリエステル■カルバミルエステル■ジまた
はポリビニル化合物■ポリオール類のジーまたはポリ−
（メタ）アリルエーテル■ポリカルボン酸のジーまた４
よポリ−アリルエステル■不飽和モノ−またはポリ−カ
ルボン酸とポリオールのモノ（メタ）アリルエーテルと
のエステル■アリロキシアルカン類 化合物（２）の例としては（メタ）アクリル酸および／
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエ
チレン性不飽和化合物があげられる。

架橋性単量体のうちで好ましいものは、ビス（メタ）ア
クリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸と
のジーまたはポリ−エステルおよびアリロキシアルカン
であり、とくに好ましいものはＮ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラ
アリロキシエタンである。

本発明において液晶の重量平均分子量は通常１。

０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜３　、
　０００である。

ｔ　、ｏｏｏ未満では造膜性が不十分であり１０，００
０を越えると電界配向しにくくなる。

本発明において、液晶がとる中間相としては、スメクチ
ック相（スメクチックＡ相、カイラルスメクチックＣ相
など）ネマチック相　コレステリック相などがあげられ
、短い応答時間が必要な場合は、カイラルスメクチック
Ｃ相がこのましい。

本発明において、液晶が液晶相から等方性液体に転移す
る温度即ち透明点は、通常０゛Ｃ以上であるが、好まし
くは５０°Ｃ以上である。

架橋可能な基は、高分子液晶化合物、非液晶性高分子化
合物の主鎖、側鎖の何れに含まれていてもよい。

本発明において、液晶は非線形光学応答を示しても良い
。このような物性を持つ基は、架橋性液晶化合物、非架
橋性液晶化合物、あるいは架橋性非液晶化合物のいずれ
に含まれていても良い。

非線形光学応答を示す基としては、応用物理５７巻１７
４頁（１９８８年）記載の非線形光学有機物質の残基を
挙げることが出来る。このような基を含む光架橋性高分
子液晶化合物の例としては、下記一般式で表される構造
単位を宵する共重合体が挙げられる。

［−ＣＨ２ＣＨ−コ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（５）Ｃ０−０−（ＣＨ２）ｇｏ　−Ｑ
−Ｑ−Ｒ［式中ＲはＮＯ２、ＯＣＯ−ＣＨ＝　ＣＨ２で
ある。コ液晶には、液晶性を妨げない限りに於て、必要
に応じて、以下に述べるような種々の助剤を予め加えて
おくことができる。

光架橋を起こすための光開始剤としては、光争放射線硬
化技術」　（大成社、昭和８０年）　１２頁に記載の化
合物、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
、ベンジルエーテル、ベンジルジメチルケタール、チオ
キサントン及びそれらの誘導体を挙げることができる。

液晶には液晶の記録を表示或は読み出すうえで必要上、
二色性色素を含有させることも可能である。二色性色素
としては、メロシアニン色素、アントラキノン色素、ア
ゾ色素、スチリル色素、アゾメチン色素およびスクワリ
リウム色素を挙げることができる。

液晶には光吸収色素を含有させることができ、記録光の
波長に合わせて選ぶことができる。半導体レーザ用いる
場合は、近赤外線吸収色素をもちいるのがこのましく、
Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザ、タングステンランプ、
ハロゲンランプ等を用いる場合は可視光吸収色素を用い
るのが好ましい。

近赤外線吸収色素は近年種々の物が開発されており、有
機合成化学４３巻４号３６〜４５頁（１９８５年）に記
載の物、たとえばフタロシアニン類、テトラデヒドロコ
リン、ベンゼンジチオールニッケル錯体、ナフトキノン
類などが揚げられる。

また液晶には、応答時間短縮または駆動しきい電圧低下
のために非液晶性液体を含有させることができる。この
ようなものとしては、２−オキサゾリジノン類、プロピ
レンカーボネート、ジアルキルビスフケノール類、アル
キルシクロへキシルシクロヘキサン類などが挙げられる
。

本発明において、液晶の処方例は次の通りである。％は
重量％である。

通常　　好ましくは 架橋性液晶化合物　　　　３０〜１００％　５０〜９９
％非架橋性液晶化合物　　　θ〜７００〜７θ架橋性非
液晶化合物　　　　θ〜５０　　　０〜３０光開始剤　
　　　　　　　０〜１０　　　０〜２二色性色素　　　
　　　　θ〜１０　　　０〜５記録光吸収色素　　　　
　０〜２０１−１０非液晶性液体　　　　　　　θ〜２
００〜１０本発明において、液晶は基体上に支持される
。

基体としては、使用目的に応じて、熱伝導性、機械的強
度、光学的性質、平面精度、などを考慮して選択する。

具体的には、ガラス、セラミックス、プラスチックス、
　（アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリオレフィン樹脂）、金属（アルミニウムなど
）の一般に使用されている基体があげられる。

基体の形状は、用途に応じ種々得ることができ例えば、
板状、ディスク（円盤）状、ドラム状等が挙げられる。

基体に積層する場合に、造膜性液晶と基体との密着性を
よくするために、粘着剤、接着剤等を用いてもよい。こ
のようなものとしては、ラミネートフィルム用に通常用
いられているような粘着剤、及び接着剤を用いることが
可能である。

本発明において、液晶は電極間に挟んで電界をかけられ
る。一対の電極は通常液晶をサンドウィッチ状に挟むよ
うに設けられるが、それ以外の形態を取っていても良い
。

電極の材料としては、アルミニウムや銀などの金属のほ
かに、インジウム錫オキシドのような透明導電体が好ん
で用いられる。

電界は、通常、強度１”ｌＯＭＶ／ｍ、　　周波数１０
０〜１０．０ＱＯＨｚの交流が用いられる。

電界を印加すると、誘電異方性が正の液晶は電極に垂直
に、負のものは並行に配向する。

本発明において、電界配向後、液晶は架橋する。

架橋は光を用いて行うのが好ましい。この光としては、
通常紫外線がもちいられるが、電子線や、α線などの放
射線を照射させてもよい。

本発明において、光照射の際、光源とのあいだにフォト
マスクを介在させ、目的のパターンを形成しても良い。

この様な場合には、適当な現像液、例えば、メチルエチ
ルケトン、キシレンなどの有機溶媒で、現像、洗浄、乾
燥する。こうして、基体上の所望の位置に所望の形状の
液晶膜を形成することが出来る。

このように基体上に形成された液晶膜からなる記録表示
層に加えて、記録表示の目的で種々の機能をもつ層を設
けることができる。このようなものとしては、光吸収層
、反射層、反射防止層、保護層などを挙げることができ
る。

光吸収層は、前述の光吸収色素を塗布などによって使用
することもできるが、カーボン、金属（ビスマス、テル
ルなど）を真空蒸着によって成膜してもよい。反射層は
通常、アルミニウム、銀等を真空蒸着して設ける。

反射防止層は、薄膜ハンドブック　８２０頁（昭和５８
年、オーム社）に記載の透明無機化合物、例えば、フッ
化マグネシウムを蒸着などの手段を行い設置することが
できる。

本発明の加工法にしたがって得られる液晶は、記録表示
素子として用いることができる。

素子は、光を用いて記録することができる。記録光とし
ては、半導体レーザ、Ａｒレーザ、１　　［１ｅ−Ｍｅ
レーザなどの記録光が用いられる。

レーザ光の照射法としては、一般に１〜ＩＯμｍφに絞
ったビームをパルス幅０．１−１０μｓで、エネルギー
５〜２０ｍＷで照射する方法が挙げられる。

この素子の記録光としては、また、通常の光源、例えば
タングステンランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、お
よび発光ダイオードからの光源を用いることもできる。

このような光源を用いる場合、光源と素子とのあいだに
パターンを配置して書き込むことができる。また、液晶
プリンタ、発光ダイオードプリンタなどのアレイ化され
た装置を用いることもできる。

また記録に光でなく、熱源、たとえばサーマルプリンタ
ヘッドなどをもちいることもできる。

読み出しは、一般に光学ヘッドを用いて行われる。

また、本発明の加工法にしたがってえられる液晶は、大
面積の表示装置として用いることが出来、この場合１、
必要により背面から、バックライトによる照明を行うこ
ともできる。

消去は、熱または光によっておこなうことができる。熱
による場合は、赤外線ランプ、ニクロム線ヒータ等で、
通常１００−１５０°Ｃに記録層を加熱する。光によっ
て消去するばあいにおいては、記録に用いたのと同じレ
ーザ光を使用することができる。

記録・消去は、繰り返し、例えば、１０〜１００回以上
行うことができる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 光架橋性の液晶化合物を合成するため、まず４−アリロ
キシ安息香酸トリチルエステルを、塩化トリチルおよび
４−アリロキシ安息香酸とをＴＨＦ−）ジエチルアミン
中で反応させて得た。このトリチルエステル０．８４ｇ
１４−アリロキシ安息香酸−４’−シフ／フェニルトリ
エステル（ＣＮＳＯ−３）２．２３ｇおよび１，３，５
．７−チトラメチルテトラシロキサン０．６ｇから得ら
れる中間体に水／酢酸を作用させて、トリチル基を除去
した。次に、無水トリフルオロ酢酸、アクリル酸ヒドロ
キシエチルを順次反応させることによりアクリレート基
をメソゲン基に対して約２０モル％含有する光加橋性高
分子液晶化合物を得た。

光開始剤イルガノックス１８４（チバガイギー社製）を
０．５％加えた混合物を２枚のＩＴＯガラス板に、液晶
の膜厚がｌθμ鱈こなるようはさみ、８０°Ｃに保った
まま１ｋＨｚ、　　２０Ｖの電圧を印加し、液晶がいわ
ゆるホメオトロピックに配向することを確認した。

次に膜に、紫外線照射装置（ウシオニ−チック（株）製
）を用いて紫外線（１，ＯＪ／　ｃｍ２）を照射した。

こうしてえられた架橋高分子液晶化合物の膜は、全体が
均一な配向度の高い膜であった。

実施例２ 液晶討論会予稿集１５０頁（１９８７年）記載の方法に
従い、光学活性２−メチルブタノール、４′−オキシフ
ェニール−４−安息香酸、１，１２−ジブロムドデカン
およびアクリル酸を出発原料として光学活性な強誘電性
液晶化合物を合成した。一方、サンニックスボリオール
Ｇ　Ｐ　−３００（グリセリンにプロピレンオキシドを
平均３．６モル付加させたもの。三洋化成工業（株）製
）　３００ｇ、　　イソホロンジイソシアネー）６２５
ｇ、　　シクロへキサノン３００ｇおよびジブチル錫ジ
ラウレート５０ｍ　ｇをコルベンに投入し、７５〜８５
℃で４時間反応させたのち、２−ヒドロキシエチルアク
リレート３４８ｇおよびハイドロキノンモノメチルエー
テル０．１ｇを仕込んで、さらに２００時間反応せてア
クリロイル基を１分子中３個有するオリゴマーをえた。

強誘電性液晶化合物７．０ｇ、　　オリゴマー０．７ｇ
およびベンゾインメチルエーテル０．１　ｇを均一混合
したのち、カイラルスメクチックＣを示す温度！５°Ｃ
に保ちながら１０μｍ厚の液晶セルに真空注入し１ｋＨ
ｚ、　　５０Ｖの電界を印加した。これに実施例１と同
様に紫外線を照射し架橋した。

［発明の効果コ 本発明の液晶の加工法は次のような効果を奏する。

（１）　　本発明の方法では、分子量が通常１．０００
から１０．０００程度の液晶を電界配向しておき高分子
量化するため、均一配向を妨げていた高分子本来の性質
である高粘性の問題点を回避出来る。

従来のような分子量が致方から数十万以上で充分な力学
的強度のある高分子液晶は電界配向が困難であった。

（２）比較的低濃度の架橋性基で高分子量化が起こるた
め、膜に亀裂が発生しにくい。

従来から知られているようなモノアクリレート系液晶化
合物のような重合性基をもつ低分子液晶化合物を電界配
向後重合すると著しく収縮し亀裂が生じる。

（３）架橋することによりメソゲンが配向した状態で主
鎖を固定でき、力学的強度の優れた配向膜が得られる。

上記効果を有することから、本発明の加工法を用いると
、記録表示素子に応用することが可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液晶を電界配向させたのちに架橋することを特徴と
   する液晶の加工法。 ２、液晶が強誘電性液晶である請求項１に記載の加工法
   。 ３、液晶が非線形光学応答を示す請求項１または２に記
   載の加工法。 ４、液晶の重量平均分子量が１，０００ないし１０，０
   ００である請求項１から３のいずれかに記載の加工法。 ５、架橋が光架橋である請求項１から４のいずれかに記
   載の加工法。