JPH01134428A - エレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■肌夏及亘匁１ 本発明は改良されたエレクトロクロミック素子に関し、
さらに詳しくは、実質的に非晶質なエレクトロクロミッ
ク表示層を有する耐久性のすぐれたエレクトロクロミッ
ク表示素子に関する。

明の　術・１景ならびにその問題点 エレクトロクロミック表示セルは、エレクトロクロミッ
ク物質が電極反応により可逆的に色の変化を起す現象を
表示装置に応用して表示を行なっており、その表示の鮮
明性、低電圧動作性、メモリー性等の特性が注目され実
用化が試みられている。

エレクトロクロミツ々材料層としては、無機物から有機
物まで数多くの例が知られているが、そのうち金属ジフ
タロシアニンは、電気化学的な酸化・還元反応によって
赤・緑および青の多色の表示が可能な材料として素子化
の検討が進められている。具体的には、たとえば米国特
許用４．１８４，７５１Ｍ明細書または特開昭５８−５
７１１３号公報などに記載されているように、無置換型
の希土類金属ジフタロシアニンが表示層として用いられ
ているが、特に繰り返し寿命が充分でないため、実用化
には到っていない。

また高温で希土類ジフタロシアニンを真空蒸着法により
形成すると、不純物の混入などの悪い影響が出るため、
特開昭６２−１７５７１５号公報には、可溶性の置換ジ
フタロシアニンを用いてラングミュア・プロジェット法
で表示層を形成することが試みられているが、数千回も
にわたってラングミュア・プロジェット法により膜を形
成する必要があるため、工業化に有利なプロセスではな
い。

Ｒ皿五亘預 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を一挙に
解決しようとするものであって、繰り返し使用してもエ
レクトロクロミック特性が低下せず、しかも真空蒸着法
などによってエレクトロクロミック膜を形成しても不純
物が混入したりすることがないような、希土類金属ジフ
タロシアニン膜を表示層として有するエレクトロクロミ
ック表示素子を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、炭素数
４以上の置換基を有する実質的に非晶質な希土類金属ジ
フタロシアニン膜を表示層として有することを表示層と
している。

本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、炭素数
４以上の置換基を有する実質的に非晶質な希土類金属ジ
フタロシアニン膜を表示層としているため、繰り返し使
用してもエレクトロクロミック特性が低下せず、しかも
真空蒸着法などによってエレクトロクロミック膜を形成
しても不純物が混入したりすることがないという優れた
特性を有している。

１川立旦焦煎基」 以下本発明に係るエレクトロクロミック表示素子につい
て具体的に説明する。

本発明に係るエレクトロクロミック表示素子は、表示層
として、炭素数４以上の置換基を有する実質的に非晶質
な希土類金属ジフタロシアニン膜を用いている。

このような希土類金属ジフタロシアニン膜は、下記一般
式［Ｉ］で示される。

式中、Ｒは、炭素数４以上の置換基であって、具体的に
は、炭素数４以上のアルキル基、アルキルオキシ基また
はアルキルオキシカルボニル基であり、Ｍは希土類金属
原子である。

Ｒは、上記のように炭素数４以上のアルキル基、アルキ
ルオキシ基またはアルキルオキシカルボニル基であるが
、このうち炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアル
キル基が好ましく、特にｔ−ブチル基が好ましい。

Ｍは、上記のように希土類金属原子であり、具体的には
、ｍｕ　、Ｅｒ　、Ｐｒ　、Ｎｄ　、Ｓｍ　、Ｅｕ、Ｇ
ｄ　、Ｔｂ　、ＤＶ　、Ｃｅ　、Ｙｂなどのランタン系
希土類金属またはＹ、ＳＣである。このうちｌｕ、３ｍ
　、　Ｅｒ　、　Ｎｄ　、なトカ好マシイ。

このように本発明にエレクトロクロミック表示素子は、
表示層として、炭素数４以上の置換基を有する希土類金
属ジフタロシアニン膜を有しているが、この希土類金属
ジフタロシアニン膜は、実質的に非晶質である。希土類
金属ジフタロシアニン膜が実質的に非晶質であるとは、
この膜が、非晶質ではあるが、エレクトロクロミック特
性に特に大きな悪影響がない限り、少量の結晶質部分を
含んでいてもよいことを意味している。この中で本発明
においては希土類金属ジフタロシアニン膜が完全に非晶
質であることが最も好ましい。

なお希土類金属ジフタロシアニン膜が非晶質であるか否
かの測定は、例えばＸ線回折法により行なわれる。

置換基Ｒを有していない希土類金属ジフタロシアニン膜
あるいは炭素数が３以下である置換基を有する希土類金
属ジフタロシアニン膜は、繰り返して使用すると、エレ
クトロクロミック特性が著しく低下してくる。この理由
は以下のとおりであると考えられる。すなわち希土類金
属ジフタロシアニン膜をエレクトロクロミック表示層と
して用いる場合には、希土類金属ジフタロシアニン膜と
電極との間での電子の移動および該膜と電解質との間で
のイオンの移動が効率よく繰り返し行なわれることが必
要であるが、もし置換基Ｒを有していないかあるいは置
換基Ｒの炭素数が３以下であると、電子あるいはイオン
の移動が充分に行なわれず、希土類金属ジフタロシアニ
ン膜の結晶構造が変化し、色斑などが出現してくるため
であろうと考えられる。

上記のような炭素数４以上の置換基を有する希土類金属
ジフタロシアニンは、たとえばＪ、Ｃ。

Ｓ、１３１４　（１９４９）に記載されているような方
法にしたがって、置換基を有するイソフタル酸あるいは
トリメリット酸などを原料として合成することができる
。

このような置換基を有する希土類金属ジフタロシアニン
は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ｎ−ヘキサン、アセトン、アセトニトリルなどの溶
媒の群から選ばれた溶媒に溶解することができるため、
精製が非常に容易である。

上記のような置換基を有する希土類金属ジフタロシアニ
ンから、本発明に係る実質的に非晶質な希土類金属ジフ
タロシアニン膜を形成するには、たとえば真空蒸着法、
スパッタリング法などの蒸着法あるいはスピンコート法
、デイピング法などの方法が採用できる。

たとえばスピンコート法で実質的に非晶質な希土類金属
ジフタロシアニン膜を形成するには、希土類金属ジフタ
ロシアニンを有機溶媒、などの溶媒に溶解させ、この溶
解液を電極上にスピンコートし、次いで得られた膜を減
圧下で乾燥するかあるいは不活性雰囲気下で加熱するな
どして乾燥すればよい。

特に真空蒸着法により本発明に係る実質的に非晶質な希
土類金属ジフタロシアニン膜を形成すると、この希土類
金属ジフタロシアニンは嵩高い置換基を有するため、そ
の分子量が従来の希土類金属無置換型ジフタロシアニン
と比較して数百も大きくなるにもかかわらず、蒸着時の
加熱温度が５０〜８０℃も低下させることができ、プロ
セス時間の短縮および劣化防止を図れて有利である。

このような加熱温度の違いは、嵩高い置換基の導入によ
って、ジフタロシアニン分子同志の凝集力が低下したこ
とが原因であると考えられる。また本発明に係る実質的
に非晶質な希土類金属ジフタロシアニン膜をエレクトロ
クロミック素子として使用した場合に、イオンの通過が
容易なのも同様の理由に起因していると考えられる。こ
れを示す根拠としては、薄膜を形成した後に、始めて電
圧を印加して変色される際に、従来の無置換型の例では
、異常電位と異常電流とが観察され、イオン　、。

の通過・拡散が容易でないことが知られているが、本発
明に係る実質的に非晶質な希土類金属ジフタロシアニン
の蒸着膜を用いると、最初の色変化も２回目以降と同じ
特性で進行させることができるという事実を挙げること
ができる。

上記のような実質的に非晶質な希土類金属ジフタロシア
ニン膜の膜厚は０．０２〜１μｍ好ましくは０．０５〜
０．７μｍであることが好ましい。

上記のような炭素数４以上の置換基を有する実質的に非
晶質な希土類金属ジフタロシアニン膜を表示層とするエ
レクトロクロミック表示素子は、例えば第１図に示すよ
うな構造を有している。第１図において、１はガラス、
透明プラスチックなどの基板、２は酸化スズ、酸化イン
ジウム・スズなどの透明電極、３は実質的に非晶質の希
土類金属ジフタロシアニン膜、４は塩化カリウムあるい
は塩化ナトリウムなどの水溶液を用いる液状型電解質も
しくは公知のＰｂＦ２などの固体型電解質、５は対向電
極で２と同様の透明電極または金、銀などの金属電極を
示す。

表示素子を製造するには、たとえば以下のようにすれば
よい。

（イ）基板１上に設けた表示電極２の上に非晶質希土類
金属ジフタロシアニン膜３を形成させる。

次にこの基板（エレクトロミック材料層）と対抗電極５
を設けた基板１とをスペーサーを介して対向させ、その
内部に液状電解質４を封入する。

（ロ）基板上に設けた表示電極２の上に非晶質希土類金
属ジフタロシアニン膜を形成させ、次にセルにこの基板
（エレクトロクロミック材料層）、液状または固体状の
電解質４および対抗電極５を設けた基板１とを順次設置
する。

以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

参考例１ コントラクター（Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　１３１４（１９４９
）　）らの方法にしたがって合成した／１−ｔ−ブチル
フタロニトリル２．７９と塩化ルテチウム０．８１とに
、触媒としてモリブデン酸アンモニウム１０ｍｇを加え
て加熱しながら溶解し、２００℃で３０分、２３０°Ｃ
で２時間攪拌を行なった。その後、室温まで冷却して固
化した反応物を粉砕して、シリカゲルカラムによりクロ
ロホルムを溶媒に用いて展開し、緑色の精製されたオク
タｔ−ブチルルテチウムジフタロシアニンを得た。この
ようにして得たジフタロシアニンは、液体クロマトグラ
フィによる純度が９９．５％であり、またこのジフタロ
シアニンをＦＤ法マススペクトル（日本電子製ＪＭＳ−
ＨＸ１１０）により解析したところ、ｍ／ｅ＝１６４８
（Ｍ　　）およびｍ／ｅ＝８２４　（Ｍ”）のピークが
確認された。クロロホルムに溶解したときの可視吸収ス
ペクトルは、４６８ｎｍ（ｔｏｏε＝４．５２＞および
６６８ｎｍ（Ｉｏｇε＝５．２８＞に吸収ピークを有し
、鮮明な緑色を呈した。

参考例２ 参考例１と同様にして４−ｔ−ブチルフタロニトリルと
塩化エルビウムとを用いて、精製されたオクタｔ−ブヂ
ルエルビウムジフタロシアニンを得た。

このジフタロシアニンは、液体クロマトグラフィによる
純度が９９．７％であり、またこのジフタロシアニンを
ＦＤ法マススペクトルにより解析したところ、ｍ／ｅ＝
１６４１　（Ｍ　　）およびｍ／ｅ＝８２０　（Ｍ２＋
）のピークを確認した。クロロホルムに溶解したときの
可視吸収スペクトルは、４７１ｎｍ（ｔｏｇε＝４．７
４＞および６７１　ｎｍ（１０ｇε＝５．４８＞に吸収
ピークを有し、緑色を呈した。

参考例３ テトラｔ−ブチルジリチウムフタロシアニンとテトラｔ
−ブチルサマリウムフタロシアニンクロリドとを混合し
て２００℃で１時間加熱し、参考例１と同様にしてカラ
ムクロマトグラフィにより精製して、オクタ（−ブチル
サマリウムジフタロシアニンを得た。このジフタロシア
ニンは、液体クロマトグラフィによる純度が９９．５％
であり、またこのジフタロシアニンをＦＤ法マススペク
トルにより解析したところ、ｍ／ｅ＝１６２３　（Ｍ”
　）オＪｌ：（Ｆｍ／　ｅ＝８１３　（Ｍ２＋）がメイ
ンピークとして確認された。また、クロロホルム中での
可視吸収ピークは、４８４０ｍおよび６Ｂ２ｎｍであり
、イオン半径が大きくなるにしたがって吸収極大が長波
長に移ることが参考例１．２．３から明らかになった。

参考例４ 参考例１で得たオクタｔ−ブチルルテチウムジフタロシ
アニン１５＃１９をタングステンボート上に均一にセッ
トして、高真空下（２Ｘ　１０−６ｔｏｒｒ）に加熱し
て、透明ガラス電極上に設けた酸化インジウム・スズ電
極上に蒸着膜を形成した。加熱湿度３８０℃で５分間の
後に３０００人のオクタｔ−ブチルルテチウムジフタロ
シアニン層が１ｑられ、可視吸収の極大は４６３止およ
び６６２ｎｍで鮮明な緑色の薄膜であった。またＸ線回
折スペクトルを測定したところ結晶性のピークは観察さ
れず非晶質膜が形成されていた。

参考例５ 参考例１と同様な方法で１ｑたオクタｔ−ブチルネオジ
ウムジフタロシアニン２０ｍ９をタングステンボート上
にセットして、高真空下（２Ｘ１０’ｔｏｒｒ　＞に加
熱温度３７０℃で７分間で４０００人のオクタｔ−ブチ
ルネオジウムジフタロシアニン層が得られ、可視吸収ス
ペクトルの極大は４７８止および６７８　ｎｍであった
。Ｘ線回折により結晶性のピークは全く観察されなかっ
た。

比較例１ すでに良く知られている無置換型のルテチウムジフタロ
シアニンを公知の方法で合成し、カラムクロマトグラフ
ィで精製した。これを参考例４と同様にして酸化インジ
ウム・スズ電極上に真空蒸着したところ、加熱温度は４
５０℃を必要とし、１２分間で１５００人の薄膜が得ら
れた。Ｘ線回折スペクトルで１３．６人相当の明瞭な結
晶性ピークを観察した。

比較例２ 比較例１と同様にして無置換型のエルビウムジフタロシ
アニンを酸化インジウム・スズ電極上に真空蒸着したと
ころ、１５ｍ３を加熱温度４７０℃で１５分間加熱して
１２００人の薄膜を（ｑた。Ｘ線回折スペクトルでは１
２．６人相当の明瞭な結晶性ピークを示した。

実施例１ 参考例４で得られたオクタｔ−ブチルルテチウムジフタ
ロシアニン薄膜を表示層とする膜状エレクトロクロミッ
ク材料層と白金よりなる対抗電極との間に１Ｍ−ＫＣＩ
水溶液からなる電解質層を設けた。このセルを対照電極
に飽和カロメル電極を用いて、５０ｍＶ／ｓｅｃでＯｖ
から１．５■までをサイクリックポルタム法で走査した
。初回は緑から赤への変色電位は０．９１Ｖであり、２
回目以降の変色電位は０．８９Ｖで安定した変色電位を
示した。また、０■と１．５ｖの間を０．２ト１１の矩
形波で駆動しながら繰り返し寿命を調べたところ１０５
回でも充分な色変化が１９られた。

比較例３〜４ 比較例１で得られた無置換のルテチウムジフタロシアニ
ン薄膜を表示層として実施例１と同様に変色テストを行
なった。その結果、サイクリックポルタム法で初回の変
色電位は０．９７Ｖであり、一方２２回目以降変色電位
である０、７７Ｖに比較して、０．２ｖも高電位を要し
、電荷量も異常値を示した。また無置換のエルビウムジ
フタロシアニンの３０００人の薄膜を用いて同様の変色
テストを行なったところ、初回の変色電位は１．２５Ｖ
であり、２回目以降の変色電位である０、８０Ｖに比較
し、異常に高い電位を必要とした。ざらに実施例１と同
様の短形波による連続変色テストを行なったところ、無
置換型ジフタロシアニンの場合は１０〜１０３回で変色
層に細かいクラックを生じ色むらが現れた。

大塵型２ 参考例２で得たオクタｔ−ブチルエルビウムシフタロシ
アニンをクロロホルムおよびシクリヘキザンの混合溶媒
に溶解し、酸化スズ・インジウム電極上にスピンコート
して、窒素雰囲気下で、８０℃、２時間乾燥して膜厚３
２００人の表示層を得た。これを用いて実施例１と同様
にして表示セルを構成して、５０ｍＶ／５（ＩＣでＯｖ
から１．５ｖまでナイクリックボルタム法で走査したと
ころ初回の変色電位は０．９２Ｖであり、２回目以降の
変色電位は、０．８８Ｖであり、安定した変色電位を示
した。またＯｖと１．５Ｖの間を０．２Ｈ２の短形波で
駆動しながら繰り返しテストを行なったところ、１０５
回でも実用レベルの緑と赤の変化を呈した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るエレクトロクロミック表示素子
の構造の一例を示す模式的な断面図である。 １・・・ガラス、透明プラスチックなどの基板２・・・
酸化スズ、酸化インジウム・スズなどの透明電極 ３・・・実質的に非晶質の希土類金属ジフタロシアニン
膜 ４・・・塩化カリウムおるいは塩化ナトリウムなどの水
溶液からなる液状電解質もしくは公知のＰｂＦ２などの
固体の電解質 ５・・・対向電極 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 用　　１　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数４以上の置換基を有する実質的に非晶質な希
   土類金属ジフタロシアニン膜を表示層として有するエレ
   クトロクロミック表示素子。 ２）炭素数４以上の置換基を有する希土類金属ジフタロ
   シアニン膜が蒸着法またはスピンコート法により得られ
   るものである特許請求の範囲第１項に記載の表示素子。 ３）置換希土類金属ジフタロシアニンの希土類金属が、
   ルテチウム、エルビウム、プラセオジウム、ネオジウム
   、サマリウム、ユウロピウム、ガドリウム、テルビウム
   、ジスブロジウム、セリウム、イッテルビウムからなる
   群より選ばれる特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の素子。 ４）置換基が炭素数４ないし１０のアルキル基および／
   またはアルキルオキシ基である特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれかに記載の素子。 ５）置換基が第３級ブチル基であるオクタｔ−ブチル置
   換希土類金属ジフタロシアニンを表示層とする特許請求
   範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の素子。