JPH0113457B2 - - Google Patents
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- JPH0113457B2 JPH0113457B2 JP55106602A JP10660280A JPH0113457B2 JP H0113457 B2 JPH0113457 B2 JP H0113457B2 JP 55106602 A JP55106602 A JP 55106602A JP 10660280 A JP10660280 A JP 10660280A JP H0113457 B2 JPH0113457 B2 JP H0113457B2
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- phenol
- acid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、フエノール類とアセトアルデヒドま
たはその誘導体とから選択的にビスフエノールエ
タン類を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、少なくとも二つのオルト位または一つのオル
ト位とパラ位が水素であるフエノール類とアセト
アルデヒドまたはその誘導体との反応において、
あらかじめ水を添加することによりビスフエノー
ルエタン類を選択的に製造する方法に関する。 従来、フエノールとアセトンから酸触媒反応に
よつて２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンすなわちビスフエノールＡを製造する方
法は多数知られている。また、一般にフエノール
とホルムアルデヒドの酸触媒による反応ではフエ
ノール樹脂が製造され、この場合、通常ビスフエ
ノールＦとして知られる４，4′−メチレンビスフ
エノールも副生するが、一方、このビスフエノー
ルＦを主として製造しようとする場合には多核体
のフエノール樹脂が多量副生することが知られて
いる。さらに、フエノールとアセトアルデヒドの
酸触媒による反応においては、ビスフエノールエ
タンの生成に伴なつて多量のノボラツク型フエノ
ールアセトアルデヒド樹脂が副生することが知ら
れている〔Angew.Chem.Int.Ed.Engl.、２(7)、
373（1963）；J.Polymer Science、４、689
（1949）〕。すなわち、従来の、フエノールとアセ
トアルデヒドから酸触媒によつてメタノール等を
溶媒としてビスフエノールエタンを製造する方法
においては、ノボラツク型のフエノールアセトア
ルデヒド樹脂を多量副生するため、ビスフエノー
ルエタンの収率が低い欠点を有し、経済的に不利
であつて必らずしも満足し得るものではない。ま
た、フエノール類とアセトアルデヒドまたはその
誘導体とを反応させてビスフエノールエタン類を
製造するにあたり、反応開始前にあらかじめ水を
添加しておくことが、ビスフエノールエタン類へ
の選択率の向上に有利であるということは従来知
られていない。 本発明者らは、これらの従来の方法における諸
問題を解決し、ビスフエノールエタン類を高選択
率、高収率で経済的に製造することを目的とし
て、鋭意研究を重ねた結果、反応に際し、反応系
にあらかじめ水を添加することにより、原料とし
て用いるフエノール類が少なくとも二つのオルト
位または一つのオルト位とパラ位が水素であるフ
エノール類のようなフエノールアセトアルデヒド
樹脂を副生し易いものであつても、高い選択率で
ビスフエノールエタン類を製造し得ることを見出
し、本発明を完成した。なお、このように、反応
系にあらかじめ水を添加することによりビスフエ
ノール類への選択率を向上させる作用機構につい
てはまだ完全に解明されていないが、一つにはフ
エノールアセトアルデヒド樹脂の副生を抑制する
ことによりビスフエノールエタン類の選択率を高
めることになるものと考えられる。 すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下に
おいて、少なくとも二つのオルト位または一つの
オルト位とパラ位が水素であるフエノール類とア
セトアルデヒドまたはその誘導体とを反応させて
ビスフエノールエタン類を製造するにあたり、反
応に際して、あらかじめ反応原料であるフエノー
ル類とアセトアルデヒドまたはその誘導体との合
計100重量部に対して水を５〜400重量部添加する
ことを特徴とするビスフエノールエタン類の製造
法に存する。 本発明で用いる原料のフエノール類としては、
一般式 〔式中、ＸおよびＺはＨ、CH3、C2H5、C3H7、
C4H9、C6H13、C8H17、C9H19、OCH3、OC2H5、
Cl、Br、Ｉ、Ｆ、NO2等を表わし、ただし水酸
基に対する二つのオルト位または一つのオルト位
とパラ位はＨであつて、置換基を有しない。〕 で表わされる少なくとも二つのオルト位または一
つのオルト位とパラ位が水素である、すなわちこ
れらの位置に置換基を有しないフエノール類が用
いられる。また、これらのフエノール類は蒸留あ
るいは再結晶等により精製した純粋なものはもち
ろん、一般に工業的に製造され、市販されている
粗製フエノール類も使用できる。また、これらの
フエノール類のうち、フエノールまたはパラクレ
ゾール等は本発明において特に好ましく用いられ
るものの例である。また、本発明で得られるビス
フエノールエタン類は、原料として用いた上記フ
エノール類２分子が、その水酸基に対するオルト
位またはパラ位において、エチリデン基（＝
CHCH3）によつて結合された構造のものである。
次に、本発明でもう一方の原料として用いるアセ
トアルデヒドの誘導体とは、アセトアルデヒドの
三量体であるパラアルデヒド、あるいはアセトア
ルデヒドとアルコール類とから合成されるアセト
アルデヒドアセタール等を表わし、アセタールと
しては、アセトアルデヒドジメチルアセタールお
よびアセトアルデヒドジエチルアセタール等が本
発明において特に好しく用いられるものの例であ
る。 本発明の方法において用いられる酸触媒の例と
しては、塩酸、無水塩化水素、硫酸、硝酸等の無
機酸、ぎ酸、酢酸、しゆう酸、マロン酸、こはく
酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、クエン
酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、
安息香酸等の有機酸、ゲル型カチオン交換樹脂、
多孔性カチオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹
脂、および三ふつ化ほう素、三ふつ化ほう素錯体
等が挙げられるが、特にこれらに限定されること
なく、一般に公知のものが用いられる。 次に、本発明の方法においてフエノール類とア
セトアルデヒドまたはその誘導体との反応に際
し、反応原料混合物中に水が約５重量％以上存在
する場合には、室温以下の温度においてもこの混
合物は液状であり、したがつて水を約５重量％以
上添加して反応を行なう場合には必らずしも他の
反応溶媒を用いる必要はないが、反応溶媒を用い
て行なう場合もある。この反応溶媒の例として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、
酢酸等の有機酸、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、ジブロムエタン、トリクレン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロルベンゼ
ン等のハロゲン化物およびテトラリン、トルエ
ン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等
の炭化水素などが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。 本発明において、フエノール類とアセトアルデ
ヒドまたはその誘導体とを酸触媒の存在下におい
て反応させるにあたり、あらかじめ水を添加する
方法において、原料のフエノール類とアセトアル
デヒドまたはその誘導体とのモル比は約20/1〜1/
１、特に約10/1〜2/1の範囲が好ましく、添加する
水の量は、原料のフエノール類とアセトアルデヒ
ドまたはその誘導体との合計100重量部に対して
約50〜400重量部、特に約５〜200重量部の範囲が
好ましい。また、水を添加すると同時に、反応溶
媒を使用する場合には、原料のフエノール類とア
セトアルデヒドまたはその誘導体の合計に対する
水と反応溶媒との合計の割合は約100/5〜100/500
重量比、特に100/5〜100/200重量比の範囲が好ま
しい。また使用する酸触媒の酸のモル数に対する
アセトアルデヒドまたはその誘導体のアセトアル
デヒド単位のモル数の割合は約1/1000〜50/1、特
に約1/100~10/1の範囲が好ましい。また、反応
温度および反応時間は原料のフエノール類の種類
および用いる酸触媒の種類等によつて最適値は異
なるが、反応温度については約−20℃〜150℃、
特に約−５℃〜80℃の範囲が好ましく、反応時間
は約５分〜72時間、特に約30分〜12時間の範囲が
好ましい。 本発明の方法を実施するにあたり、反応の方式
は特に限定されるものではなく、バツチ式、連続
式、固定床流通式あるいはその他通常用いられる
種々の方式が用いられる。 以上のようにして、本発明の方法によれば、ビ
スフエノールエタン類を、従来の方法では得られ
ない高い選択率で製造することができる。すなわ
ち、少なくとも二つのオルト位または一つのオル
ト位とパラ位が水素であつて、アセトアルデヒド
と反応させたときフエノールアセトアルデヒド樹
脂を副生し易いようなフエノール類とアセトアル
デヒド等との酸触媒反応において、反応時にあら
かじめ水を添加しない従来の方法による場合は、
ビスフエノール類の生成に伴つて多量のフエノー
ルアセトアルデヒド樹脂を生成し、ビスフエノー
ルエタン類への選択率が悪くなり、経済的に不利
であつたのに対し、本発明の方法によればフエノ
ールアセトアルデヒド樹脂の副生を少なくし、ビ
スフエノールエタン類を極めて高い収率で製造し
得るという長所を有する。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計および塩化水素ガス吹込み管を
有する300mlの三つ口フラスコに、市販のフエノ
ール94.1ｇ（１モル）、水10ｇ（0.56モル）およ
び市販のアセトアルデヒド11.2ml（0.2モル）を
入れて撹拌溶解後、これを冷却し、温度を０℃に
保つて、塩化水素ガス31.0ｇ（0.86モル）を撹拌
下において30分間の間に徐々に吹き込んで反応を
行なつた。この結果、結晶を含む混合溶液が得ら
れた。次に、この混合物を室温まで加温し、さら
に48時間撹拌しながら反応を継続した結果、多量
の結晶を含むスラリー状混合物を得た。このスラ
リー状混合物をろ過することにより極薄白桃色の
粗結晶83ｇが得られ、これをカールフイツシヤー
分析およびゲル浸透クロマトグラフイーにより分
析した結果、水分4.2ｇ、フエノール40.0ｇ、ビ
スフエノールエタン38.8ｇを含むものであり、ノ
ボラツク型フエノールアセトアルデヒド樹脂（フ
エノール核を３個以上含む高縮合物）は存在しな
かつた。一方、ろ液39.9ｇについての分析結果
は、水分9.3ｇ、フエノール16.7ｇ、ビスフエノ
ールエタン2.0ｇ、ノボラツク型フエノールアセ
トアルデヒド樹脂（フエノールの３核体以上を含
むもの）0.8ｇであり、残部は塩化水素であつた。
以上の結果、上記の反応によるアセトアルデヒド
の転化率は100％であり、生成したビスフエノー
ルエタンの絶対量は41.4ｇであつた。 比較例 １ 実施例１と同一の装置にフエノール94.1ｇとア
セトアルデヒド8.8ｇを入れ、室温で撹拌混合し
た。この時、フエノールはアセトアルデヒドに一
部溶解したが、大部分は固体状であり、また、沸
点が21℃であるアセトアルデヒドは室温における
撹拌時に一部蒸発し、損失した。次に、この混合
物に塩化水素ガスを吹き込むため、温度を０℃に
冷却した結果、フエノールがさらに固化し、撹拌
が困難となつて、このような系では塩化水素を吹
き込んで反応を行なうことが実際的には不可能と
なつた。 実施例 ２ 実施例１において、アセトアルデヒド22.0ｇ、
塩化水素ガス3.6ｇ（0.1モル）を用い、室温にお
ける反応時間を24時間とした以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。反応後、反応混合物を
ろ過し、得られた粗結晶115.0ｇとろ液12.6ｇを
それぞれ分析した結果、粗結晶は水分7.6ｇ、フ
エノール7.5ｇ、ビスフエノールエタン78.2ｇ、
フエノールアセトアルデヒド樹脂21.7ｇから成
り、ろ液は水分10.8ｇ、フエノール0.1ｇ、ビス
フエノールエタン0.2ｇ、フエノールアセトアル
デヒド樹脂0.3ｇおよび塩化水素から成るもので
あつた。この結果から、アセトアルデヒドの転化
率は100％であり、生成したビスフエノールエタ
ンの絶対量は78.4ｇであつた。 実施例 ３ 撹拌機、温度計および滴下ロートを有する300
mlの三つ口フラスコに、市販の１級フエノール
94.1ｇと水15ｇを入れ、室温で撹拌溶解させた
後、これを０℃に冷却し、さらに市販の１級アセ
トアルデヒド8.8ｇを加えて撹拌した。次に、こ
の０℃に保つた均質溶液に、36％塩酸8.3ml（0.1
モル）を撹拌しながら徐々に滴下し、約30分で滴
下を終了した。この間、反応が一部進行し、結晶
を含む混合物が得られたが、この混合物を室温ま
で加温し、さらに３時間撹拌して反応を継続し
た。反応後、反応混合物をろ過し、得られた粗結
晶51.0ｇとろ液73.3ｇをそれぞれ分析した結果、
粗結晶は水分4.1ｇ、フエノール27.0ｇ、ビスフ
エノールエタン18.7ｇ、フエノールアセトアルデ
ヒド樹脂1.2ｇから成るものであり、ろ液は水分
20.2ｇ、フエノール34.2ｇ、ビスフエノールエタ
ン8.9ｇ、フエノールアセトアルデヒド樹脂10.0
ｇおよび塩化水素から成るものであつた。この結
果から、アセトアルデヒドの転化率は100％であ
り、得られたビスフエノールエタンの絶対量は
27.6ｇであつた。 実施例 ４ 実施例１において、塩化水素ガス3.6ｇを用い、
塩化水素ガス吹き込み後、反応混合物を80℃に加
温し、この温度において３時間反応させ、さらに
室温まで冷却して48時間反応させた以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。反応終了後、反
応混合物をろ過し、得られた粗結晶66.7ｇとろ液
43.7ｇをそれぞれ分析した結果、粗結晶について
は水分3.8ｇ、フエノール28.0ｇ、ビスフエノー
ルエタン34.9ｇであり、フエノールアセトアルデ
ヒド樹脂は含まれなかつた。また、ろ液について
は水分9.8ｇ、フエノール27.9ｇ、ビスフエノー
ルエタン6.0ｇおよび塩化水素から成り、ろ液中
にもフエノールアセトアルデヒド樹脂は含まれな
かつた。以上の結果、アセトアルデヒドの転化率
は100％であり、得られたビスフエノールエタン
の絶対量は40.9ｇであつた。 比較例 ２ 実施例４において、水を添加することなく、そ
の他の条件は実施例４と同一にして実験を行なつ
た結果、得られた反応混合物はろ過が困難なもの
であり、反応混合物全体について分析を行なつ
た。この結果、生成物中にはビスフエノールエタ
ンが10.2ｇしか存在せず、フエノールアセトアル
デヒド樹脂が14.2ｇ副生していることが認められ
た。 実施例 ５ 実施例１において、水60ｇを添加し、塩化水素
ガス吹き込み後、温度40℃において12時間反応
し、さらに室温において24時間反応させた以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた結果、91.0
ｇの粗結晶と83.9ｇのろ液が得られた。また、分
析の結果、粗結晶は水分7.7ｇ、フエノール42.8
ｇ、ビスフエノールエタン40.5ｇから成り、ろ液
は水分53.9ｇ、フエノール13.8ｇ、ビスフエノー
ルエタン0.7ｇ、フエノールアセトアルデヒド樹
脂1.1ｇおよび塩化水素から成るものであつた。
この結果から、アセトアルデヒドの転化率は100
％であり、生成したビスフエノールエタンの絶対
量は41.2ｇであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様にして、フエノール94.1ｇ、水
10ｇおよび市販のパラアルデヒド8.8ｇの混合物
に、室温において塩化水素ガス3.6ｇを30分間の
間に吹き込み、さらに室温において2.5時間反応
させた後、室温で18時間放置した。次に、この反
応混合物をろ過して得られた粗結晶77.0ｇおよび
ろ液37.0ｇを分析した結果、粗結晶は水分4.0ｇ、
フエノール37.7ｇ、ビスフエノールエタン34.9ｇ
およびフエノールアセトアルデヒド樹脂0.4ｇか
ら成り、ろ液は水分9.4ｇ、フエノール24.5ｇ、
ビスフエノールエタン4.6ｇ、フエノールアセト
アルデヒド樹脂1.6ｇおよび塩化水素から成るも
のであつた。この結果、パラアルデヒドの転化率
は100％であり、生成したビスフエノールエタン
の絶対量は39.5ｇであつた。 実施例 ７ 実施例３において、水10ｇ、メタノール20ｇを
用いた以外は実施例３と同様にして実験を行なつ
た。この結果を表１に示した。 比較例 ３ 実施例７において、水を全く使用せず、36％塩
酸の代りに、塩化水素ガス3.6ｇ（0.1モル）、メ
タノール30ｇを用いた以外は実施例７と同様にし
て実験を行なつた。この結果を表１に示したが、
実施例７と比較して、ビスフエノールエタンの生
成量は6.1ｇであり、フエノールアセトアルデヒ
ド樹脂の生成量は12.5ｇであることから、ビスフ
エノールエタンへの選択率が極めて低いことが明
らかである。 実施例 ８〜10 実施例３において、実施例８では水40ｇ、テト
ラヒドロフラン10ｇを用い、実施例９では水10
ｇ、トリクレン100ｇ、実施例10では水5.2ｇ、ト
ルエン20ｇを用いた以外は実施例３と同様にして
実験を行なつた。この結果を表１に示した。
たはその誘導体とから選択的にビスフエノールエ
タン類を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、少なくとも二つのオルト位または一つのオル
ト位とパラ位が水素であるフエノール類とアセト
アルデヒドまたはその誘導体との反応において、
あらかじめ水を添加することによりビスフエノー
ルエタン類を選択的に製造する方法に関する。 従来、フエノールとアセトンから酸触媒反応に
よつて２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンすなわちビスフエノールＡを製造する方
法は多数知られている。また、一般にフエノール
とホルムアルデヒドの酸触媒による反応ではフエ
ノール樹脂が製造され、この場合、通常ビスフエ
ノールＦとして知られる４，4′−メチレンビスフ
エノールも副生するが、一方、このビスフエノー
ルＦを主として製造しようとする場合には多核体
のフエノール樹脂が多量副生することが知られて
いる。さらに、フエノールとアセトアルデヒドの
酸触媒による反応においては、ビスフエノールエ
タンの生成に伴なつて多量のノボラツク型フエノ
ールアセトアルデヒド樹脂が副生することが知ら
れている〔Angew.Chem.Int.Ed.Engl.、２(7)、
373（1963）；J.Polymer Science、４、689
（1949）〕。すなわち、従来の、フエノールとアセ
トアルデヒドから酸触媒によつてメタノール等を
溶媒としてビスフエノールエタンを製造する方法
においては、ノボラツク型のフエノールアセトア
ルデヒド樹脂を多量副生するため、ビスフエノー
ルエタンの収率が低い欠点を有し、経済的に不利
であつて必らずしも満足し得るものではない。ま
た、フエノール類とアセトアルデヒドまたはその
誘導体とを反応させてビスフエノールエタン類を
製造するにあたり、反応開始前にあらかじめ水を
添加しておくことが、ビスフエノールエタン類へ
の選択率の向上に有利であるということは従来知
られていない。 本発明者らは、これらの従来の方法における諸
問題を解決し、ビスフエノールエタン類を高選択
率、高収率で経済的に製造することを目的とし
て、鋭意研究を重ねた結果、反応に際し、反応系
にあらかじめ水を添加することにより、原料とし
て用いるフエノール類が少なくとも二つのオルト
位または一つのオルト位とパラ位が水素であるフ
エノール類のようなフエノールアセトアルデヒド
樹脂を副生し易いものであつても、高い選択率で
ビスフエノールエタン類を製造し得ることを見出
し、本発明を完成した。なお、このように、反応
系にあらかじめ水を添加することによりビスフエ
ノール類への選択率を向上させる作用機構につい
てはまだ完全に解明されていないが、一つにはフ
エノールアセトアルデヒド樹脂の副生を抑制する
ことによりビスフエノールエタン類の選択率を高
めることになるものと考えられる。 すなわち、本発明の要旨は、酸触媒の存在下に
おいて、少なくとも二つのオルト位または一つの
オルト位とパラ位が水素であるフエノール類とア
セトアルデヒドまたはその誘導体とを反応させて
ビスフエノールエタン類を製造するにあたり、反
応に際して、あらかじめ反応原料であるフエノー
ル類とアセトアルデヒドまたはその誘導体との合
計100重量部に対して水を５〜400重量部添加する
ことを特徴とするビスフエノールエタン類の製造
法に存する。 本発明で用いる原料のフエノール類としては、
一般式 〔式中、ＸおよびＺはＨ、CH3、C2H5、C3H7、
C4H9、C6H13、C8H17、C9H19、OCH3、OC2H5、
Cl、Br、Ｉ、Ｆ、NO2等を表わし、ただし水酸
基に対する二つのオルト位または一つのオルト位
とパラ位はＨであつて、置換基を有しない。〕 で表わされる少なくとも二つのオルト位または一
つのオルト位とパラ位が水素である、すなわちこ
れらの位置に置換基を有しないフエノール類が用
いられる。また、これらのフエノール類は蒸留あ
るいは再結晶等により精製した純粋なものはもち
ろん、一般に工業的に製造され、市販されている
粗製フエノール類も使用できる。また、これらの
フエノール類のうち、フエノールまたはパラクレ
ゾール等は本発明において特に好ましく用いられ
るものの例である。また、本発明で得られるビス
フエノールエタン類は、原料として用いた上記フ
エノール類２分子が、その水酸基に対するオルト
位またはパラ位において、エチリデン基（＝
CHCH3）によつて結合された構造のものである。
次に、本発明でもう一方の原料として用いるアセ
トアルデヒドの誘導体とは、アセトアルデヒドの
三量体であるパラアルデヒド、あるいはアセトア
ルデヒドとアルコール類とから合成されるアセト
アルデヒドアセタール等を表わし、アセタールと
しては、アセトアルデヒドジメチルアセタールお
よびアセトアルデヒドジエチルアセタール等が本
発明において特に好しく用いられるものの例であ
る。 本発明の方法において用いられる酸触媒の例と
しては、塩酸、無水塩化水素、硫酸、硝酸等の無
機酸、ぎ酸、酢酸、しゆう酸、マロン酸、こはく
酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、クエン
酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、
安息香酸等の有機酸、ゲル型カチオン交換樹脂、
多孔性カチオン交換樹脂等の酸性イオン交換樹
脂、および三ふつ化ほう素、三ふつ化ほう素錯体
等が挙げられるが、特にこれらに限定されること
なく、一般に公知のものが用いられる。 次に、本発明の方法においてフエノール類とア
セトアルデヒドまたはその誘導体との反応に際
し、反応原料混合物中に水が約５重量％以上存在
する場合には、室温以下の温度においてもこの混
合物は液状であり、したがつて水を約５重量％以
上添加して反応を行なう場合には必らずしも他の
反応溶媒を用いる必要はないが、反応溶媒を用い
て行なう場合もある。この反応溶媒の例として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、
酢酸等の有機酸、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、ジブロムエタン、トリクレン、クロロホル
ム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロルベンゼ
ン等のハロゲン化物およびテトラリン、トルエ
ン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等
の炭化水素などが挙げられるが、特にこれらに限
定されない。 本発明において、フエノール類とアセトアルデ
ヒドまたはその誘導体とを酸触媒の存在下におい
て反応させるにあたり、あらかじめ水を添加する
方法において、原料のフエノール類とアセトアル
デヒドまたはその誘導体とのモル比は約20/1〜1/
１、特に約10/1〜2/1の範囲が好ましく、添加する
水の量は、原料のフエノール類とアセトアルデヒ
ドまたはその誘導体との合計100重量部に対して
約50〜400重量部、特に約５〜200重量部の範囲が
好ましい。また、水を添加すると同時に、反応溶
媒を使用する場合には、原料のフエノール類とア
セトアルデヒドまたはその誘導体の合計に対する
水と反応溶媒との合計の割合は約100/5〜100/500
重量比、特に100/5〜100/200重量比の範囲が好ま
しい。また使用する酸触媒の酸のモル数に対する
アセトアルデヒドまたはその誘導体のアセトアル
デヒド単位のモル数の割合は約1/1000〜50/1、特
に約1/100~10/1の範囲が好ましい。また、反応
温度および反応時間は原料のフエノール類の種類
および用いる酸触媒の種類等によつて最適値は異
なるが、反応温度については約−20℃〜150℃、
特に約−５℃〜80℃の範囲が好ましく、反応時間
は約５分〜72時間、特に約30分〜12時間の範囲が
好ましい。 本発明の方法を実施するにあたり、反応の方式
は特に限定されるものではなく、バツチ式、連続
式、固定床流通式あるいはその他通常用いられる
種々の方式が用いられる。 以上のようにして、本発明の方法によれば、ビ
スフエノールエタン類を、従来の方法では得られ
ない高い選択率で製造することができる。すなわ
ち、少なくとも二つのオルト位または一つのオル
ト位とパラ位が水素であつて、アセトアルデヒド
と反応させたときフエノールアセトアルデヒド樹
脂を副生し易いようなフエノール類とアセトアル
デヒド等との酸触媒反応において、反応時にあら
かじめ水を添加しない従来の方法による場合は、
ビスフエノール類の生成に伴つて多量のフエノー
ルアセトアルデヒド樹脂を生成し、ビスフエノー
ルエタン類への選択率が悪くなり、経済的に不利
であつたのに対し、本発明の方法によればフエノ
ールアセトアルデヒド樹脂の副生を少なくし、ビ
スフエノールエタン類を極めて高い収率で製造し
得るという長所を有する。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計および塩化水素ガス吹込み管を
有する300mlの三つ口フラスコに、市販のフエノ
ール94.1ｇ（１モル）、水10ｇ（0.56モル）およ
び市販のアセトアルデヒド11.2ml（0.2モル）を
入れて撹拌溶解後、これを冷却し、温度を０℃に
保つて、塩化水素ガス31.0ｇ（0.86モル）を撹拌
下において30分間の間に徐々に吹き込んで反応を
行なつた。この結果、結晶を含む混合溶液が得ら
れた。次に、この混合物を室温まで加温し、さら
に48時間撹拌しながら反応を継続した結果、多量
の結晶を含むスラリー状混合物を得た。このスラ
リー状混合物をろ過することにより極薄白桃色の
粗結晶83ｇが得られ、これをカールフイツシヤー
分析およびゲル浸透クロマトグラフイーにより分
析した結果、水分4.2ｇ、フエノール40.0ｇ、ビ
スフエノールエタン38.8ｇを含むものであり、ノ
ボラツク型フエノールアセトアルデヒド樹脂（フ
エノール核を３個以上含む高縮合物）は存在しな
かつた。一方、ろ液39.9ｇについての分析結果
は、水分9.3ｇ、フエノール16.7ｇ、ビスフエノ
ールエタン2.0ｇ、ノボラツク型フエノールアセ
トアルデヒド樹脂（フエノールの３核体以上を含
むもの）0.8ｇであり、残部は塩化水素であつた。
以上の結果、上記の反応によるアセトアルデヒド
の転化率は100％であり、生成したビスフエノー
ルエタンの絶対量は41.4ｇであつた。 比較例 １ 実施例１と同一の装置にフエノール94.1ｇとア
セトアルデヒド8.8ｇを入れ、室温で撹拌混合し
た。この時、フエノールはアセトアルデヒドに一
部溶解したが、大部分は固体状であり、また、沸
点が21℃であるアセトアルデヒドは室温における
撹拌時に一部蒸発し、損失した。次に、この混合
物に塩化水素ガスを吹き込むため、温度を０℃に
冷却した結果、フエノールがさらに固化し、撹拌
が困難となつて、このような系では塩化水素を吹
き込んで反応を行なうことが実際的には不可能と
なつた。 実施例 ２ 実施例１において、アセトアルデヒド22.0ｇ、
塩化水素ガス3.6ｇ（0.1モル）を用い、室温にお
ける反応時間を24時間とした以外は実施例１と同
様にして実験を行なつた。反応後、反応混合物を
ろ過し、得られた粗結晶115.0ｇとろ液12.6ｇを
それぞれ分析した結果、粗結晶は水分7.6ｇ、フ
エノール7.5ｇ、ビスフエノールエタン78.2ｇ、
フエノールアセトアルデヒド樹脂21.7ｇから成
り、ろ液は水分10.8ｇ、フエノール0.1ｇ、ビス
フエノールエタン0.2ｇ、フエノールアセトアル
デヒド樹脂0.3ｇおよび塩化水素から成るもので
あつた。この結果から、アセトアルデヒドの転化
率は100％であり、生成したビスフエノールエタ
ンの絶対量は78.4ｇであつた。 実施例 ３ 撹拌機、温度計および滴下ロートを有する300
mlの三つ口フラスコに、市販の１級フエノール
94.1ｇと水15ｇを入れ、室温で撹拌溶解させた
後、これを０℃に冷却し、さらに市販の１級アセ
トアルデヒド8.8ｇを加えて撹拌した。次に、こ
の０℃に保つた均質溶液に、36％塩酸8.3ml（0.1
モル）を撹拌しながら徐々に滴下し、約30分で滴
下を終了した。この間、反応が一部進行し、結晶
を含む混合物が得られたが、この混合物を室温ま
で加温し、さらに３時間撹拌して反応を継続し
た。反応後、反応混合物をろ過し、得られた粗結
晶51.0ｇとろ液73.3ｇをそれぞれ分析した結果、
粗結晶は水分4.1ｇ、フエノール27.0ｇ、ビスフ
エノールエタン18.7ｇ、フエノールアセトアルデ
ヒド樹脂1.2ｇから成るものであり、ろ液は水分
20.2ｇ、フエノール34.2ｇ、ビスフエノールエタ
ン8.9ｇ、フエノールアセトアルデヒド樹脂10.0
ｇおよび塩化水素から成るものであつた。この結
果から、アセトアルデヒドの転化率は100％であ
り、得られたビスフエノールエタンの絶対量は
27.6ｇであつた。 実施例 ４ 実施例１において、塩化水素ガス3.6ｇを用い、
塩化水素ガス吹き込み後、反応混合物を80℃に加
温し、この温度において３時間反応させ、さらに
室温まで冷却して48時間反応させた以外は実施例
１と同様にして実験を行なつた。反応終了後、反
応混合物をろ過し、得られた粗結晶66.7ｇとろ液
43.7ｇをそれぞれ分析した結果、粗結晶について
は水分3.8ｇ、フエノール28.0ｇ、ビスフエノー
ルエタン34.9ｇであり、フエノールアセトアルデ
ヒド樹脂は含まれなかつた。また、ろ液について
は水分9.8ｇ、フエノール27.9ｇ、ビスフエノー
ルエタン6.0ｇおよび塩化水素から成り、ろ液中
にもフエノールアセトアルデヒド樹脂は含まれな
かつた。以上の結果、アセトアルデヒドの転化率
は100％であり、得られたビスフエノールエタン
の絶対量は40.9ｇであつた。 比較例 ２ 実施例４において、水を添加することなく、そ
の他の条件は実施例４と同一にして実験を行なつ
た結果、得られた反応混合物はろ過が困難なもの
であり、反応混合物全体について分析を行なつ
た。この結果、生成物中にはビスフエノールエタ
ンが10.2ｇしか存在せず、フエノールアセトアル
デヒド樹脂が14.2ｇ副生していることが認められ
た。 実施例 ５ 実施例１において、水60ｇを添加し、塩化水素
ガス吹き込み後、温度40℃において12時間反応
し、さらに室温において24時間反応させた以外は
実施例１と同様にして実験を行なつた結果、91.0
ｇの粗結晶と83.9ｇのろ液が得られた。また、分
析の結果、粗結晶は水分7.7ｇ、フエノール42.8
ｇ、ビスフエノールエタン40.5ｇから成り、ろ液
は水分53.9ｇ、フエノール13.8ｇ、ビスフエノー
ルエタン0.7ｇ、フエノールアセトアルデヒド樹
脂1.1ｇおよび塩化水素から成るものであつた。
この結果から、アセトアルデヒドの転化率は100
％であり、生成したビスフエノールエタンの絶対
量は41.2ｇであつた。 実施例 ６ 実施例１と同様にして、フエノール94.1ｇ、水
10ｇおよび市販のパラアルデヒド8.8ｇの混合物
に、室温において塩化水素ガス3.6ｇを30分間の
間に吹き込み、さらに室温において2.5時間反応
させた後、室温で18時間放置した。次に、この反
応混合物をろ過して得られた粗結晶77.0ｇおよび
ろ液37.0ｇを分析した結果、粗結晶は水分4.0ｇ、
フエノール37.7ｇ、ビスフエノールエタン34.9ｇ
およびフエノールアセトアルデヒド樹脂0.4ｇか
ら成り、ろ液は水分9.4ｇ、フエノール24.5ｇ、
ビスフエノールエタン4.6ｇ、フエノールアセト
アルデヒド樹脂1.6ｇおよび塩化水素から成るも
のであつた。この結果、パラアルデヒドの転化率
は100％であり、生成したビスフエノールエタン
の絶対量は39.5ｇであつた。 実施例 ７ 実施例３において、水10ｇ、メタノール20ｇを
用いた以外は実施例３と同様にして実験を行なつ
た。この結果を表１に示した。 比較例 ３ 実施例７において、水を全く使用せず、36％塩
酸の代りに、塩化水素ガス3.6ｇ（0.1モル）、メ
タノール30ｇを用いた以外は実施例７と同様にし
て実験を行なつた。この結果を表１に示したが、
実施例７と比較して、ビスフエノールエタンの生
成量は6.1ｇであり、フエノールアセトアルデヒ
ド樹脂の生成量は12.5ｇであることから、ビスフ
エノールエタンへの選択率が極めて低いことが明
らかである。 実施例 ８〜10 実施例３において、実施例８では水40ｇ、テト
ラヒドロフラン10ｇを用い、実施例９では水10
ｇ、トリクレン100ｇ、実施例10では水5.2ｇ、ト
ルエン20ｇを用いた以外は実施例３と同様にして
実験を行なつた。この結果を表１に示した。
【表】
実施例 11〜14
実施例３において、酸触媒として36％塩酸の代
りに、実施例11ではぎ酸4.6ｇを用い、実施例12
ではしゆう酸（２水塩）6.3ｇ、実施例13ではマ
レイン酸5.8ｇ、実施例14ではMR型カチオン交
換樹脂アンバーリスト15（ローム・アンド・ハー
ス社製）46.5ｇを用い、固形触媒の場合は滴下ロ
ートによらず少量ずつ添加する方法によつた以外
は実施例３と同様にして実験を行なつた。これら
の結果を表２に示した。
りに、実施例11ではぎ酸4.6ｇを用い、実施例12
ではしゆう酸（２水塩）6.3ｇ、実施例13ではマ
レイン酸5.8ｇ、実施例14ではMR型カチオン交
換樹脂アンバーリスト15（ローム・アンド・ハー
ス社製）46.5ｇを用い、固形触媒の場合は滴下ロ
ートによらず少量ずつ添加する方法によつた以外
は実施例３と同様にして実験を行なつた。これら
の結果を表２に示した。
【表】
実施例 15〜16
実施例３において、実施例15ではアセトアルデ
ヒドの代りにアセトアルデヒドジメチルアセター
ル18.0ｇを用い、実施例16ではフエノールの代り
にオルトブロモフエノール173.0ｇを用いた以外
は実施例３と同様にして実験を行ない、これらの
結果を表３に示した。
ヒドの代りにアセトアルデヒドジメチルアセター
ル18.0ｇを用い、実施例16ではフエノールの代り
にオルトブロモフエノール173.0ｇを用いた以外
は実施例３と同様にして実験を行ない、これらの
結果を表３に示した。
Claims (1)
- １ 酸触媒の存在下において、少なくとも二つの
オルト位または一つのオルト位とパラ位が水素で
あるフエノール類とアセトアルデヒドまたはその
誘導体とを反応させてビスフエノールエタン類を
製造するにあたり、反応に際して、あらかじめ反
応原料であるフエノール類とアセトアルデヒドま
たはその誘導体との合計100重量部に対して水を
５〜400重量部添加することを特徴とするビスフ
エノールエタン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10660280A JPS5731629A (en) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Preparation of bisphenolethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10660280A JPS5731629A (en) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Preparation of bisphenolethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5731629A JPS5731629A (en) | 1982-02-20 |
| JPH0113457B2 true JPH0113457B2 (ja) | 1989-03-06 |
Family
ID=14437670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10660280A Granted JPS5731629A (en) | 1980-08-01 | 1980-08-01 | Preparation of bisphenolethane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5731629A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4121791C2 (de) * | 1991-07-02 | 2001-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Cycloalkylidenbisphenolen |
| US7132575B2 (en) * | 2003-07-01 | 2006-11-07 | General Electric Company | Process for the synthesis of bisphenol |
| JP2021123544A (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-30 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造法及びポリカーボネート樹脂の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2530122A1 (de) * | 1975-07-05 | 1977-01-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxy-3,3',5,5'-tetraalkyldiphenylmethanen |
-
1980
- 1980-08-01 JP JP10660280A patent/JPS5731629A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5731629A (en) | 1982-02-20 |
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