JPH03109342A - ４．４’―ジヒドロキシジフェニルメタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はフェノールとホルムアルデヒドとからジヒドロ
キシジフェニルメタンを製造する方法に関し、特に４．
４−ジヒドロキシジフェニルメタンを選択的に製造する
方法に関するものである。

フェノールとホルムアルデヒドを酸性条件下反応させて
得られるジヒドロキシジフェニルメタンは通常２．２°
一体、　　２．４’一体、　　４．４’−体の３つの異
性体の混合物となる。

この３つの異性体の混合物であるジヒドロキシジフェニ
ルメタンは、エポキシ樹脂の原料等、高分子の原料モノ
マーとして有用な化合物である。

また、４．４−ジヒドロキシジフェニルメタンは、従来
のジヒドロキシジフェニルメタン混合体に比べてその高
分子体は耐熱性等の面で改善されることが知られており
、非常に興味深い化合物である。

〔従来の技術ｌ 従来、ジヒドロキシジフェニルメタンは工業的には、ホ
ルムアルデヒドとアルデヒドに対し過剰１３〜３０モル
倍）のフェノールを無溶媒でｌ々の酸を共存させ加熱撹
拌することにより製造されていた（例えば特開昭５５−
１２４７３０号明細書等）、この様にして得られるジヒ
ドロキシジフェニルメタンの異性体比は１通常２．２一
体が１５〜２５％、２．４゜体が４０〜４５％、　　４
．４’一体が３０〜４０％となる６４．４°−ジオキシ
ジフェニルメタンの選択的合成例もいくつか提案されて
いる０例えば、特公昭４９−６３１０号明細書には、酸
性条件下アルキル置換尿素を添加物として共存させて反
応を行うと４．４’−体が６８〜７４％の選択率で得ら
れ、このときモノメチル尿素を添加物として用いる場合
が最も４．４’−体選択率が良く、７４％となることが
記載されている。また、特公昭４８−３８６９４号明細
書によれば、極性非プロトン性溶媒存在下に酸触媒を用
いてフェノール及びホルマリンを加熱撹拌すると５２〜
８２％の選択率で４．４一体が得られる。

しかしながら、アルキル置換尿素を添加する系において
は５選択率は７４％止りであり、なおかつ尿素のメチロ
ール化物が副生ずる。また、極性非プロトン性溶媒下で
行う系においては、高選択率の得られる溶媒はジエチル
ホルムアミド（沸点１７６〜１７７℃、選択率７７％）
、ジメチルホルムアミド（沸点１５２℃、選択率８２％
）等の高沸点溶媒であり、かつ、溶媒として高価であり
、いずれも工業的製法としては実用的でない。

〔発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、このような状況のもとて高分子の原料
モノマーとして興味深い４．４゛−ジヒドロキシジフェ
ニルメタンを選択的に製造する新規な方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段１ 本発明はジヒドロキシジフェニルメタンを製造するに際
して、先ず塩基性条件下で４．４°−ジヒドロキシジフ
ェニルメタンの中間体であるパラヒドロキシベンジルア
ルコールを選択的に合成し１次いで反応系を酸を用い酸
性にし、必要に応じフェノールを加え加熱撹拌すること
により高選択的に４．４°−ジヒドロキシジフェニルメ
タンを合成することに成功した。

すなわち１本発明は、フェノールとホルムアルデヒド源
とからジヒドロキシジフェニルメタンを製造する方法に
おいて、フェノールとホルムアルデヒド源とを、アルコ
ール系有機溶媒中、塩基性条件下で、クラウンエーテル
を加えて反応させてパラヒドロキシベンジルアルコール
を生成させ、次いで反応液を酸性化し、更にフェノール
を反応させることを特徴とする４、４−ジヒドロキシジ
フェニルメタンの製造方法である。

凰」 本発明においてフェノールと反応させるホルムアルデヒ
ド源としては、ホルマリン、バラホルムアルデヒド、低
級アルコールのへミホルマール。

炭素数２〜５の多価アルコールのへミホルマールが上げ
られるが、中でもバラホルムアルデヒドが好適である。

ホルマリンは少量用いる分には構わないが、反応系内の
含水層が増加すると、それにに伴いバラ選択性が若干低
下する。

特にバラホルムアルデヒドより昇華精製したホルムアル
デヒドを用いると、反応は速やかに進行し副反応も押え
られ、高収率で反応をを行なうことができる。

■ 塩基性条件を作る塩基としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウムメトキシド
、ナトリウムエトキシド、　ｔｅｒｔ−ブトキシカリウ
ム等の金属アルコキシド、水酸化ナトリウム等の金属水
酸化物などフェノールよりも塩基性度の高い含金属塩基
が用いられる。

アルコール７、−２と 本発明の方法において用いられるアルコール系有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、　ｎ−プロパツー
ル、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール。

ｉ−ブタノール及びこれら以上の炭素数を有する炭素数
ｌＯ以下のアルキルアルコール、エチレングリコール、
２．３−ブタンジオール等の多価アルコール、ベンジル
アルコールやそれに類する芳香族を含むアルコール等種
々のアルコールが単独又は混合して用いられる。これら
のうち特にエタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパ
ツール、ｉ−ブタノール等の低級アルコールは、選択率
が高く、かつ、反応速度も早いので好ましい。

本発明のアルコール系有機溶媒としては、これらのアル
コールに非アルコール系有機溶媒を混合して用いること
ができる。混合できる非アルコール溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレンをはじめとする芳香族系溶媒
、ペンタン°、ヘキサン、ヘプタンをはじめとする脂肪
族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン等のハロゲン化アルキル、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類等の種々の有機溶媒が挙げられる。

非アルコール温媒の混合率は７０％以下が好ましく、７
０％より多く用いると、反応速度が遅くなる。一般には
アルコールのみからなる単独又は混合系溶媒を用いるこ
とが好ましい。

クラウンエーテル 本発明の方法において、添加物として加えるクラウンエ
ーテル類としては１例えば１Ｂ−クラウンエーテル−６
、ジベンゾ−１８−クラウンエーテル−６、ジシクロへ
キサノー１８−クラウンエーテル−６、ベンゾ−１８−
クラウンエーテル−６、シクロへキサノー１８−クラウ
ンエーテル−６等のいわゆる１８−クラウンエーテル−
６類、また上記に相当する！５−クラウンエーテルー５
類、　２４−クラウンエーテル−８類等の種々の環の大
きさのクラウンエーテル類、及びビナフトールや芳香族
を環内に有する稲々のクラウンエーテル類などが挙げら
れる。また、上記のクラウンエーテル類を含む高分子も
本発明でいうクラウンエーテル類に含まれる。

クラウンエーテルの固定化方法として各種のものが公知
（例えば、平岡道夫「クラウン化合物」参照）である、
−殻内なものとしてジベンゾ−１８−クラウン−６とア
ルデヒドとの付加重合型高分子クラウンエーテル、ジア
ミノベンゾ−１８−クラウン−６とジ酸クロリド、ジイ
ソシアネート等との重縮金型クラウンエーテルポリマー
、ポリビニルクラウン化合物等のポリマーが合成されて
いる。

醒 反応に用いる酸は、塩酸、硫酸、リン酸、＆Ａ酸、過塩
素酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン基型イオン交
換樹脂、酸性白土、シリカアルミナ等、各種の酸性触媒
を使用することができる。

反１２に件 （第一段反応） 反応は１通常窒素雰囲気下で、上記のアルコール系有機
溶媒から成る単独あるいは混合溶媒ｌβに対し、フェノ
ールを０．１−１０モル、好ましくは０．３〜３モル、
ホルムアルデヒド類をフェノールに対し、０．旧〜５当
量、好ましくは０．１−１当量、塩基をフェノールに対
し０．１−１０当量、好ましくは０．３〜１．２当量及
びクラウンエーテルを塩基に対し０．１−１０当量、好
ましくは０．８〜５当量を加えて、先ずフェノールのヒ
ドロキシメチル化を行う。

反応温度は０〜１３０℃、好ましくは３０〜８０℃の範
囲である１反応時間は反応温度及び用いた溶媒によって
左右され、例えば反応温度が６０℃のときには反応時間
は通常６〜２４時間となる６本ヒドロキシメチル化反応
は低温の方がバラ選択性は高いが、それに伴い反応速度
が低下する。

反応はホルムアルデヒド類がなくたったところで終了し
、反応系を室温に戻す。

（第二段反応ン 次いで室温にもどった反応系に上記の酸を加え１反応系
内の塩基を中和し、更に過剰の酸、好ましくは０．３〜
２０モル％の酸が存在する様に調整する。また、フェノ
ールが反応系内のヒドロキシメチルフェノールに対し３
〜５０倍、好ましくは６〜２５倍となるように、必要に
応じフェノールを添加する。

このように調整した第一段反応生成物を室温〜Ｊ２０℃
、好ましくは６０〜９０℃で窒素雰囲気下に加熱撹拌す
ることによって、４．４°−ジヒドロキシジフェニルメ
タンが得られる。第二段反応に要する時間は１〜１０時
間である。

反応終了後反応液を室温に戻し、水洗した後、有機層を
分離し１次いで蒸留などの方法により未反応フェノール
及び溶媒を除去し、　　４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタンを得る。更に純度を高める必要がある場合は
、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素類を用いて再結晶する。

〔実施例】

以下、実施例に基いて本発明の詳細な説明するが１本発
明はこれらの実施例によって限定されず、種々の実施態
様があり得る。

実施例１ １５ｎ＋１の密閉式耐圧ガラス反応器に、イソプロピル
アルコール５ｍｌ、フェノール０．５４４ｇ　（５，７
８ミリモル）、水酸化ナトリウム０．２４２ｇ＋５．７
８ミリモル）及びＩ８−クラウン−６−エーテル１．５
３３ｇ　（５，７８ミリモル）を入れ、窒素で置換した
後に８０℃に加熱して攪拌し、内容物が溶けたのを確認
して温度を室温にまでもどした。

昇華精製したバラホルムアルデヒドをイソプロピルアル
コールに溶かした濃度が０．６７モル／Ｉ２の純粋へミ
ホルマール・イソプロピルアルコール溶液０．８６ｔａ
ｌ　（ホルムアルデヒド０．５７８ミリモル）を加え、
再び窒素で置換し、５０℃で２４時間加熱撹拌し、第一
段目の反応生成物を得た。

反応液中の生成物を液体クロマトグラフィーで分析した
結果は、バラヒドキシベンジルアルコールとオルトヒド
ロキシベンジルアルコールの２種類で、バラヒドキシベ
ンジルアルコールの選択率は８８．３％であり、ホルム
アルデヒドの転化率は１００％、ホルムアルデヒドを基
にした収率は８５．６％であった。

この反応混液に１２Ｎ−１ｉｃｊを加え、０．０５ミリ
モルの酸が過剰となる様に調整した。この酸性液を窒素
置換した後、８０℃に加温し、４時間撹拌した。

反応混液を室温までもどし、分析したところ反応液中に
はヒドロキシベンジルアルコールは認められず、生成物
は４．４−ジヒドロキシジフェニルメタン、　２．４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．２−ジヒドロキ
シジフェニルメタン及び若干の多核体で、ジヒドロキシ
ジフェニルメタン混合体の４．４一体の含有率は８０．
２％であり、　２．４°一体は１９．８％、　２．２一
体は０．１％であった。

比較例！ １５ｍ１の密閉式耐圧ガラス反応器にイソプロピルアル
コール５ｓｊ、フェノール０．５１５ｇ　１５．４７　
ミリモル）及び水酸化ナトリウム０．２３０ｇ　（５，
４７ミリモル）を入れ、窒素で置換した後に８０℃で加
熱攪拌し、内容物が溶けたのを確認して温度を室温にま
でもどした。

昇華精製したバラホルムアルデヒドをイソプロピルアル
コールに溶かした濃度が０．６７モル／βの純粋へミホ
ルマールイソブロビルアルコール０．８２鵬Ｉ（ホルム
アルデヒド０．５４７ミリモル）を加え、再び窒素で置
換し５０℃で９時間加熱撹拌した。この反応混液を室温
にもどし液体クロマトグラフィーで分析したところ、生
成物はパラヒドロキシベンジルアルコールとオルトヒド
ロキシベンジルアルコールの二種類で、パラヒドロキシ
ベンジルアルコールの選択率は４０．３％であった。

次いでこの反応液に１２Ｎ−ＨＧｉを加え、０．０５モ
ルの酸が過剰になるように調整し、窒素置換してから８
０℃で４時間加熱撹拌した。

反応液を室温にもどし分析したところ反応液中にはヒド
ロキシベンジルアルコールは認められず、生成物は、　
　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．４−
ジヒドロキシジフェニルメタン、２．２゛−ジヒドロキ
シジフェニルメタン及び若干の多核体であった。ジヒド
ロキシジフェニルメタン混合体中の４．４一体の含有率
は３６．１％であり。

２．４゛一体は５７．７％、　２，２゛一体は６．２％
であった。

実施例２ １５ｍ１の密閉式耐圧ガラス反応器にイソプロピルアル
コール５ｓ１、フェノール０．４９７ｇ＋５．２８　ミ
リモル）、水酸化ナリウム０．２２２ｇ　（５，２８ミ
リモル）及び１８−クラウン−６−エーテル１．８４０
ｇ！５．２８ミリモル）を入れ、窒素置換後８０℃で加
熱撹拌し、内容物が溶けたのを確認して温度を室１品に
もどした。

昇華精製したバラホルムアルデヒドをイソプロピルアル
コールに溶かした濃度が０．６７モル／！の純粋へミホ
ルマール・イソプロピルアルコール溶液１．５８ａ＋１
　（ホルムアルデヒド！、０６ミリモル）を加え、再び
窒素置換し４０℃で９２時間加熱撹拌し、第一段目の反
応を終えた。

反応液中の生成物はパラヒドロキシベンジルアルコール
、オルトヒド口キシベンジルアルコール、ジメチロール
フェノールの三種で、三種類中のパラヒドロキシベンジ
ルアルコールの比率は８６．１％、モノメチロール化に
おけるパラ選択性は８８．１％、ホルムアルデヒド転化
率は１００％であった。

この反応混液にフェノール０．９９２ｇ　（１０，５４
ミリモル）　、　１２Ｎ−１１ｃ１０．４５＋＋＋１１
５．４０ミリモル）を加え、窒素置換した後、６０℃で
７時間加熱撹拌した１反応液を室温までもどし分析した
ところ、反応液中にはヒドロキシベンジルアルコールは
認められず、生成物は４．４°−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、　２．４−ジヒドロキシジフェニルメタン。

２．２゛−ジヒドロキシジフェニルメタン及び芳香族環
を３つ以上含む若干の多核体であり、ジヒドロキシジフ
ェニルメタンの選択率は９２．３％、またジヒドロキシ
ジフェニルメタン類の異性体比は４．４′一体が８１．
１％、　２．４一体が１７．３％、　２．２°−体が１
．６％であった６ 〔発明の効果１ 本発明は、フェノールとホルムアルデヒドからジヒドロ
キシジフェニルメタンを合成する方法において、第一段
反応として塩基性条件下、アルコール系有機溶媒を用い
、かつクラウンエーテルを加えることによりパラヒドキ
シベンジルアルコールを選択的に合成する工程を介する
ことにより、４．４°一体を選択的に製造することがで
きた。

本発明は新規な４．４−ジヒドロキシジフェニルメタン
の製造方法であり、これによって、　４．４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタンを高収率で得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールとホルムアルデヒド源とからジヒドロ
   キシジフェニルメタンを製造する方法において、フェノ
   ールとホルムアルデヒド源とを、アルコール系有機溶媒
   中、塩基性条件下で、クラウンエーテルを加えて反応さ
   せてパラヒドロキシベンジルアルコールを生成させ、次
   いで反応液を酸性化し、更にフェノールを反応させるこ
   とを特徴とする４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
   ンの製造方法。