JPH0113482B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0113482B2 JPH0113482B2 JP56179561A JP17956181A JPH0113482B2 JP H0113482 B2 JPH0113482 B2 JP H0113482B2 JP 56179561 A JP56179561 A JP 56179561A JP 17956181 A JP17956181 A JP 17956181A JP H0113482 B2 JPH0113482 B2 JP H0113482B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cmc
- solution
- cellulose
- borax
- water
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/08—Alkali cellulose
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Description
この発明は、カルボキシメチルセルロース
（CMC）の製造法に関している。 CMCは、広く用いられているセルロースの水
溶性誘導体であり、水性系の濃化剤として多くの
工業的および家庭用の用途がある。CMCの粘稠
化力および水損失防止の有用性を有効に利用した
一つの系は、油井掘削に用いる掘削泥水である。 掘剤用泥水および多くの用途に対する最適製品
は、カルボキシメチル高置換度を有して高い溶解
性および高分子量を有する生成物であつて、水に
溶解したとき高粘度溶液になるものである。眞水
系の濃化剤として用いたとき、高分子量製品は非
常によく性能を発揮するが、塩水に用いようと企
図し、特に掘剤用泥水の場合には、これら製品は
全く能力を発揮しないことがしばしばある、眞水
に比較して、塩水中では高分子量CMCの溶解度
および溶液の品質は甚だしく低下し、僅かに重合
体の部分的溶解および低粘度の濁つた構造溶液を
もたらした。 この発明の目的は、塩水中で良好な溶液性質を
示すCMCを製造する方法を提供することである。 CMCは公知の方法で製造され、セルロース原
料を苛性ソーダまたは他のアルカリ金属水酸化物
で処理してアルカリセルロースを作り、これを次
いでモノクロロ酢酸ソーダで処理している。反応
は、普通不活有機稀釈剤、例えば低級脂肪族アル
コールまたはケトンの存在下で行つている。好ま
しい稀釈剤は、イソプロパノールおよびアセトン
である。 この発明により、もしカルボキシメチル化反応
をホウ酸イオン含有塩の存在下で作つたアルカリ
セルロースを用いて実施すれば、塩溶液中の
CMCの溶液性能が非常に改善されることが判明
した。より正確には、この発明はCMC製造法の
改良であつて、セルロースをアルカリ金属水酸化
物に液浸してアルカリセルロースを作つてから、
モノクロロ酢酸ソーダと反応させてアルカリセル
ロースをCMCに変換させる方法において、セル
ロースに対し約1.5〜20wt％のホウ酸イオン含有
塩の存在下でアルカリセルロースの調製を行うこ
とを特徴とする改良法である。ホウ酸塩の好まし
い範囲は、約３〜8wt％である。 この発明で用いるホウ酸塩は、オルトホウ酸の
任意の塩、即ちイオン化してホウ酸イオンを生ず
るものである。これらには、オルトホウ酸のカリ
塩またはソーダ塩のような任意のホウ酸アルカリ
金属塩およびその水和物がある。最も普通のホウ
酸塩でかつ用いるのに好ましいものには、ホウ砂
として知られている四ホウ酸ソーダ＋水和物があ
る。この発明の方法は、木材パルプまたはコツト
ンリンターの普通に用いるセルロース原料の何れ
でも有用である。コツトンリンターは、高分子量
製品を作る原料として用いられる。この発明で得
られる改良は、木材パルプよりは一層結晶性であ
り、その結果として均一にカルボキシメチル化す
るのが困難な高分子量コツトンリンターでより効
果的である。均一でない置換は、塩水および真水
の両者での貧弱な溶液の性質に大きく影響する
が、特に塩水では甚だしい。木材パルプの低結晶
性および低分子量は、ある程度より均一に置換さ
せて、一般に溶液の性質は良好である。これら製
品における改良は、粘度よりも溶液の外観におい
て顕著である。 この発明の方法は、セルロースのカルボキシメ
チル化に最も普通に用いられる２種の稀釈剤、イ
ソプロパノール（IPA）およびアセトンの何れで
も有用である。一般に、イソプロパノールは従来
法ではアセトンより一般によりスムースで高粘度
溶液を与えて好ましい稀釈剤と考えられている。
この発明の長所は、両方の稀釈剤で認められる
が、イソプロパノールの優位性は依然として製品
の溶液性能において明らかである。 この発明の利点は、一般に置換度（D.S.）の範
囲0.6〜1.2のCMCで特に顕著である。このレベル
以下の置換度では、ホウ酸イオン含有材料の使用
で与えられる改良された置換度の均一性によつて
も溶液の性能は良好でない程小さい。約1.2以上
の置換度では、カルボキシメチルの官能価の量
は、ホウ酸イオンを用いずに良好な溶液の性能を
与える通常の方法で行つた程度の均一性である。 CMCが広範な用途を有する種々の応用の一つ
は、油井堀削で用いる堀削泥水の濃化剤である。
このような泥水は、常に眞水が得られることは限
らない堀剤現場でしばしば調製される。このよう
な場合、塩水への溶解性は極めて重要であり、こ
の発明の方法はこの応用に対し塩水溶解性CMC
を得られるようにする。 驚くべきことには予想外にも、この発明の方法
で調製したCMCは、堀削泥水の価値に第２の改
良された性質を与え、即ちこの泥水の水損失性を
実質的に低下する。水損失は、油井形成への堀削
泥水からの水の損失として定計される。泥水の損
失値が大きい程、堀削中の泥水から水が損失する
能力が大きくなる。したがつて、低水損失値が望
ましい。コツトンリンター原料から常法で調製し
たCMCで濃化した飽和塩水堀削泥水は、IPAで
作つたCMCでは約25〜40の水損失値を、アセト
ンで作つたCMCでは40〜140を示した。この発明
の方法で作つたCMCで濃化した同一の堀削泥水
は、IPAで作つたCMCでは約20〜25の水損失値
を、アセトンで作つたCMCでは約20〜40を示し
た。 次の実施例は、限定することなく、この発明を
例示する。特に示さない限り、“部”および“％”
は重量基準である。 実施例 １ Ａ CMCの製造 アセトン約475部を、撹拌式オートクレーブ反
応器ボウル中の細かく切断したコツトンリンター
32.4部（絶乾量）に加えた。このスラリーを含む
ボウルを、絶対圧力0.0625Kg／cm2に脱気しこの減
圧を１分間保持してガス抜きし、チツ素でゲージ
圧力1.4Kg／cm2に再加圧した。このサイクルを、
４回繰返した。 反応器を減圧にしながら、水55部中苛性ソーダ
23.5部およびホウ砂2.9部の水溶液を加えた。こ
のアルカリ・セルロース混合物を、ゲージ圧力
0.703Kg／cm2のチツ素雰囲気の下で、15〜25℃で、
約１時間撹拌した。 反応器を脱気し、アセトン20部の試薬級モノク
ロロ酢酸26.2部を加えた。反応器を、チツ素で
0.703Kg／cm2に加圧し、スラリーを45分間で85℃
に加熱し、同温度に２時間保持した。 室温に冷却し、スラリーを酢酸で中和、過、
55％アセトンで２回洗浄、再度過、アセトンで
脱水してから乾燥した。D.S.は0.9であつた。ホ
ウ砂を用いなかつた以外は、実質上同じ処理によ
り対照試験を行つた。D.S.は、同じであつた。 ２種のCMC試料の１％溶液の粘度を、25℃の
種々の水溶液で、＃３スピンドルを用いるブルツ
クフイールド粘度計を用いて決定した。結果は次
の通りであつた。
（CMC）の製造法に関している。 CMCは、広く用いられているセルロースの水
溶性誘導体であり、水性系の濃化剤として多くの
工業的および家庭用の用途がある。CMCの粘稠
化力および水損失防止の有用性を有効に利用した
一つの系は、油井掘削に用いる掘削泥水である。 掘剤用泥水および多くの用途に対する最適製品
は、カルボキシメチル高置換度を有して高い溶解
性および高分子量を有する生成物であつて、水に
溶解したとき高粘度溶液になるものである。眞水
系の濃化剤として用いたとき、高分子量製品は非
常によく性能を発揮するが、塩水に用いようと企
図し、特に掘剤用泥水の場合には、これら製品は
全く能力を発揮しないことがしばしばある、眞水
に比較して、塩水中では高分子量CMCの溶解度
および溶液の品質は甚だしく低下し、僅かに重合
体の部分的溶解および低粘度の濁つた構造溶液を
もたらした。 この発明の目的は、塩水中で良好な溶液性質を
示すCMCを製造する方法を提供することである。 CMCは公知の方法で製造され、セルロース原
料を苛性ソーダまたは他のアルカリ金属水酸化物
で処理してアルカリセルロースを作り、これを次
いでモノクロロ酢酸ソーダで処理している。反応
は、普通不活有機稀釈剤、例えば低級脂肪族アル
コールまたはケトンの存在下で行つている。好ま
しい稀釈剤は、イソプロパノールおよびアセトン
である。 この発明により、もしカルボキシメチル化反応
をホウ酸イオン含有塩の存在下で作つたアルカリ
セルロースを用いて実施すれば、塩溶液中の
CMCの溶液性能が非常に改善されることが判明
した。より正確には、この発明はCMC製造法の
改良であつて、セルロースをアルカリ金属水酸化
物に液浸してアルカリセルロースを作つてから、
モノクロロ酢酸ソーダと反応させてアルカリセル
ロースをCMCに変換させる方法において、セル
ロースに対し約1.5〜20wt％のホウ酸イオン含有
塩の存在下でアルカリセルロースの調製を行うこ
とを特徴とする改良法である。ホウ酸塩の好まし
い範囲は、約３〜8wt％である。 この発明で用いるホウ酸塩は、オルトホウ酸の
任意の塩、即ちイオン化してホウ酸イオンを生ず
るものである。これらには、オルトホウ酸のカリ
塩またはソーダ塩のような任意のホウ酸アルカリ
金属塩およびその水和物がある。最も普通のホウ
酸塩でかつ用いるのに好ましいものには、ホウ砂
として知られている四ホウ酸ソーダ＋水和物があ
る。この発明の方法は、木材パルプまたはコツト
ンリンターの普通に用いるセルロース原料の何れ
でも有用である。コツトンリンターは、高分子量
製品を作る原料として用いられる。この発明で得
られる改良は、木材パルプよりは一層結晶性であ
り、その結果として均一にカルボキシメチル化す
るのが困難な高分子量コツトンリンターでより効
果的である。均一でない置換は、塩水および真水
の両者での貧弱な溶液の性質に大きく影響する
が、特に塩水では甚だしい。木材パルプの低結晶
性および低分子量は、ある程度より均一に置換さ
せて、一般に溶液の性質は良好である。これら製
品における改良は、粘度よりも溶液の外観におい
て顕著である。 この発明の方法は、セルロースのカルボキシメ
チル化に最も普通に用いられる２種の稀釈剤、イ
ソプロパノール（IPA）およびアセトンの何れで
も有用である。一般に、イソプロパノールは従来
法ではアセトンより一般によりスムースで高粘度
溶液を与えて好ましい稀釈剤と考えられている。
この発明の長所は、両方の稀釈剤で認められる
が、イソプロパノールの優位性は依然として製品
の溶液性能において明らかである。 この発明の利点は、一般に置換度（D.S.）の範
囲0.6〜1.2のCMCで特に顕著である。このレベル
以下の置換度では、ホウ酸イオン含有材料の使用
で与えられる改良された置換度の均一性によつて
も溶液の性能は良好でない程小さい。約1.2以上
の置換度では、カルボキシメチルの官能価の量
は、ホウ酸イオンを用いずに良好な溶液の性能を
与える通常の方法で行つた程度の均一性である。 CMCが広範な用途を有する種々の応用の一つ
は、油井堀削で用いる堀削泥水の濃化剤である。
このような泥水は、常に眞水が得られることは限
らない堀剤現場でしばしば調製される。このよう
な場合、塩水への溶解性は極めて重要であり、こ
の発明の方法はこの応用に対し塩水溶解性CMC
を得られるようにする。 驚くべきことには予想外にも、この発明の方法
で調製したCMCは、堀削泥水の価値に第２の改
良された性質を与え、即ちこの泥水の水損失性を
実質的に低下する。水損失は、油井形成への堀削
泥水からの水の損失として定計される。泥水の損
失値が大きい程、堀削中の泥水から水が損失する
能力が大きくなる。したがつて、低水損失値が望
ましい。コツトンリンター原料から常法で調製し
たCMCで濃化した飽和塩水堀削泥水は、IPAで
作つたCMCでは約25〜40の水損失値を、アセト
ンで作つたCMCでは40〜140を示した。この発明
の方法で作つたCMCで濃化した同一の堀削泥水
は、IPAで作つたCMCでは約20〜25の水損失値
を、アセトンで作つたCMCでは約20〜40を示し
た。 次の実施例は、限定することなく、この発明を
例示する。特に示さない限り、“部”および“％”
は重量基準である。 実施例 １ Ａ CMCの製造 アセトン約475部を、撹拌式オートクレーブ反
応器ボウル中の細かく切断したコツトンリンター
32.4部（絶乾量）に加えた。このスラリーを含む
ボウルを、絶対圧力0.0625Kg／cm2に脱気しこの減
圧を１分間保持してガス抜きし、チツ素でゲージ
圧力1.4Kg／cm2に再加圧した。このサイクルを、
４回繰返した。 反応器を減圧にしながら、水55部中苛性ソーダ
23.5部およびホウ砂2.9部の水溶液を加えた。こ
のアルカリ・セルロース混合物を、ゲージ圧力
0.703Kg／cm2のチツ素雰囲気の下で、15〜25℃で、
約１時間撹拌した。 反応器を脱気し、アセトン20部の試薬級モノク
ロロ酢酸26.2部を加えた。反応器を、チツ素で
0.703Kg／cm2に加圧し、スラリーを45分間で85℃
に加熱し、同温度に２時間保持した。 室温に冷却し、スラリーを酢酸で中和、過、
55％アセトンで２回洗浄、再度過、アセトンで
脱水してから乾燥した。D.S.は0.9であつた。ホ
ウ砂を用いなかつた以外は、実質上同じ処理によ
り対照試験を行つた。D.S.は、同じであつた。 ２種のCMC試料の１％溶液の粘度を、25℃の
種々の水溶液で、＃３スピンドルを用いるブルツ
クフイールド粘度計を用いて決定した。結果は次
の通りであつた。
【表】
対照品の飽和塩溶液は、実施例１のCMCの飽
和塩溶液よりは非常に濁つていた。 実施例 ２ イソプロパノール約314部を、反応器中の細か
く切断したコツトンリンター32.4部（絶乾量）に
加えた。スラリーを撹拌し、チツ素で30分間パー
ジした。水52部中苛性ソーダ23.5部およびホウ砂
2.9部の溶液を加え、連続的にチツ素パージをし
てアルカリセルロースのスラリーを１時間撹拌し
た。イソプロパノール25部中モノクロロ酢酸26.2
部の溶液を加え、スラリーを30分間で70℃に加熱
した。反応は、90分間継続した。冷却および酢酸
で中和後、生成物を80％メタノールで洗浄し、99
％メタノールで脱水して乾燥した。D.S.は0.9で
あつた。 ホウ砂を用いずに対照試験を行い、D.S.は同じ
であつた。 ２種類のCMC試料の粘度データーは、次の通
りであつた。
和塩溶液よりは非常に濁つていた。 実施例 ２ イソプロパノール約314部を、反応器中の細か
く切断したコツトンリンター32.4部（絶乾量）に
加えた。スラリーを撹拌し、チツ素で30分間パー
ジした。水52部中苛性ソーダ23.5部およびホウ砂
2.9部の溶液を加え、連続的にチツ素パージをし
てアルカリセルロースのスラリーを１時間撹拌し
た。イソプロパノール25部中モノクロロ酢酸26.2
部の溶液を加え、スラリーを30分間で70℃に加熱
した。反応は、90分間継続した。冷却および酢酸
で中和後、生成物を80％メタノールで洗浄し、99
％メタノールで脱水して乾燥した。D.S.は0.9で
あつた。 ホウ砂を用いずに対照試験を行い、D.S.は同じ
であつた。 ２種類のCMC試料の粘度データーは、次の通
りであつた。
【表】
例２
対照品の飽和塩溶液は、実施例２のものよりは
顕著に濁つていた。 実施例 ３ モノクロロ酢酸ソーダ20.4部を用いて、実施例
２の処理を反覆してB.S.約0.7を有するCMCを得
た。コツトンリンター原料に対し、それぞれホウ
砂０％、３％、９％および20％を用いて、４種類
の製造を行つた。４種類の試料の粘度データー
は、次の通りであつた。
対照品の飽和塩溶液は、実施例２のものよりは
顕著に濁つていた。 実施例 ３ モノクロロ酢酸ソーダ20.4部を用いて、実施例
２の処理を反覆してB.S.約0.7を有するCMCを得
た。コツトンリンター原料に対し、それぞれホウ
砂０％、３％、９％および20％を用いて、４種類
の製造を行つた。４種類の試料の粘度データー
は、次の通りであつた。
【表】
対照品の飽和塩溶液は、ホウ砂を用いて作つた
どの試料よりも濁つていた。 実施例 ４ セルロース原料として木材パルプを用いて、実
施例１を繰返した。得られるCMCの溶液粘度は、
ホウ砂を用たときと用いないときと、実質上同じ
であつた。飽和塩溶液の透明性は、ホウ砂を用い
たとき実質上改善された。粘度データーは、次の
通りであつた。
どの試料よりも濁つていた。 実施例 ４ セルロース原料として木材パルプを用いて、実
施例１を繰返した。得られるCMCの溶液粘度は、
ホウ砂を用たときと用いないときと、実質上同じ
であつた。飽和塩溶液の透明性は、ホウ砂を用い
たとき実質上改善された。粘度データーは、次の
通りであつた。
【表】
実施例 ３
セルロース原料として木材パルプを用いて実施
例３を反覆し、D.S.0.7のCMCを作つた。CMCの
溶液粘度は、ホウ砂を使つたどうかに係らず同一
でよかつた、飽和塩溶液の濁りは少なかつた。
例３を反覆し、D.S.0.7のCMCを作つた。CMCの
溶液粘度は、ホウ砂を使つたどうかに係らず同一
でよかつた、飽和塩溶液の濁りは少なかつた。
【表】
実施例 ６
実施例１の方法を用い、４種類のカルボキシメ
チル化反応を次の通りに行つた。 (a) ホウ砂を用いない対照 (b) ホウ砂10％を、反応終了後で中和前に添加 (c) ホウ砂1.5％を、アルカリセルロース調製中
に添加 (d) ホウ砂10％を、アルカリセルロース調製中に
添加 製品の溶液の性質は、次の通りであつた。
チル化反応を次の通りに行つた。 (a) ホウ砂を用いない対照 (b) ホウ砂10％を、反応終了後で中和前に添加 (c) ホウ砂1.5％を、アルカリセルロース調製中
に添加 (d) ホウ砂10％を、アルカリセルロース調製中に
添加 製品の溶液の性質は、次の通りであつた。
【表】
造粘性
(d) 6460 2120 透明−スムース 濁り
これらの結果は、ホウ砂をモノクロロ酢酸との
反応前に加えたとき、10％のレベルで溶解性特性
で全体の改善に影響したが、より低い1.5％のレ
ベルでは溶液の性質は、ホウ砂を用いない対照と
対比できるにすぎない。
(d) 6460 2120 透明−スムース 濁り
これらの結果は、ホウ砂をモノクロロ酢酸との
反応前に加えたとき、10％のレベルで溶解性特性
で全体の改善に影響したが、より低い1.5％のレ
ベルでは溶液の性質は、ホウ砂を用いない対照と
対比できるにすぎない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ セルロースをアルカリ金属水酸化物中で処理
してアルカリセルロースを作つてから、モノクロ
ロ酢酸ナトリウムと反応させてアルカリセルロー
スをカルボキシメチルセルロースに転換すること
よりなるカルボキシメチルセルロースの製造法に
おいて、アルカリセルロースの製造をセルロース
に対し約1.5〜20wt％のホウ酸イオン含有塩の存
在下で行うことを特徴とする方法。 ２ ホウ酸イオン含有塩が四ホウ酸ソーダ＋水和
物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 四ホウ酸ソーダ＋水和物を約３〜10wt％の
量で存在させる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/220,940 US4306061A (en) | 1980-12-29 | 1980-12-29 | Preparation of CMC with improved substituent uniformity using borax |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57117502A JPS57117502A (en) | 1982-07-22 |
| JPH0113482B2 true JPH0113482B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=22825659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56179561A Granted JPS57117502A (en) | 1980-12-29 | 1981-11-09 | Manufacture of carboxymethyl cellulose with substitution uniformity by use of borax |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4306061A (ja) |
| EP (1) | EP0055820B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57117502A (ja) |
| BR (1) | BR8108402A (ja) |
| CA (1) | CA1171082A (ja) |
| DE (1) | DE3171058D1 (ja) |
| MX (1) | MX156530A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595710B2 (ja) * | 1981-03-09 | 1984-02-06 | 第一工業製薬株式会社 | 捺染用糊剤 |
| US4400502A (en) * | 1982-04-27 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Readily dispersible anionic, water-soluble cellulose derivatives and a method for their preparation |
| DE3232467A1 (de) * | 1982-09-01 | 1984-03-01 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von celluloseethern mit verbessertem dispergierverhalten |
| USRE32976E (en) * | 1982-10-04 | 1989-07-04 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Sodium carboxymethylcellulose |
| JPS6037121B2 (ja) * | 1982-10-04 | 1985-08-24 | ダイセル化学工業株式会社 | カルボキシメチルセルロ−スナトリウム塩 |
| DE3303153A1 (de) * | 1983-01-31 | 1984-08-02 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung von hochsubstituierten carboxyalkylcellulosen und deren mischethern |
| GB8706120D0 (en) * | 1987-03-14 | 1987-04-15 | Bp Chem Int Ltd | Cellulose ether |
| DE102004021689B4 (de) * | 2004-04-30 | 2013-03-21 | Optosort Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Sortierung von lichtbrechenden Partikeln |
| CN103788214B (zh) * | 2014-01-17 | 2015-12-30 | 甘肃高歌伟业新材料科技有限公司 | 以秸秆为原料制备耐电解质印花糊料的方法 |
| EA024458B1 (ru) * | 2014-05-19 | 2016-09-30 | Сумгаитский Государственный Университет | Способ активации целлюлозы |
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