JPH0113484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ルエーテルの製造方法に関するものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位と
する主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成さ
れる中性多糖類であつて自然界には主として豆科
植物の種子に多く含有されており、特にグア豆を
原料とするグアガム、ローカストビーンを原料と
するローカストビーンガムが代表的なガラクトマ
ンナンを主成分とする植物ガム質である。

これらのガラクトマンナンを主成分とする植物
ガム質は植物粘質物であつて、水に容解して極め
て高い粘性を示すことから、食品分野及び工業分
野に広く利用されている。しかしながらこれらの
ガラクトマンナンは水溶液にしようとするとき
「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒化を引起し
易くまたガラクトマンナンの水溶液はバクテリア
の攻撃をうけやすく経時的に腐敗し、粘度低下を
起こすという欠点をもつている。本発明者らはガ
ラクトマンナン水溶液の特徴である極めて高い粘
度を維持しつつかかる欠点を克服できる改良され
た変性ガラクトマンナンを開発することを目的と
して検討した結果本発明に到達したものである。

本発明によつて得られる高度に変性されたガラ
クトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルはガ
ラクトマンナンが本来具備している非イオン性を
損うことなくPH12以下の液性で水溶液粘度が安定
であり、かつ、多価イオンを含む各種塩類の高濃
度の存在下でも高い水溶液粘度を維持できるとい
う特性も合わせもつものである。かかる特性から
本発明によつて得られるガラクトマンナンのヒド
ロキシアルキルエーテルは主として製紙、化粧
品、塗料、土木、建築、石油、火薬等の産業分野
に於て有用に使用されるものとすることができ
る。

従来ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ
ーテル類の製造方法としては米国特許第2496670
号に開示された方法がある。かかる方法はガラク
トマンナンをアルカリ下に水を媒体としてグリセ
リン、モノハロヒドリンを反応させる方法であつ
て、ガラクトマンナンをアルカリ化せしめしかる
のちグリセリンモノハロヒドリンと反応させるも
のである。

かかる方法によれば第１に反応は脱塩反応によ
つて進行するものであるから製品中の多大な塩の
残留を余儀なくされる。かかる事実は製品中の過
大な灰分の存在という使用者側から見て重大な欠
点を有するものである。第２に反応は水を媒体と
しているからガラクトマンナン及び反応生成物は
水中に溶解し、極めて高粘度の状態で反応を進行
させねばならず従つて製造過程における反応の不
均一性、中和の不均一性、撹拌、輸送、乾燥等の
工程管理の困難さから好ましい方法とは言えな
い。更に第３には同一容積の反応釜を用いた場
合、水のみを反応媒体とする当該方法と、新水性
有機溶剤と水との混合物中にガラクトマンナンを
懸濁して反応を行わしめる本発明の方法とを比較
した場合、一回の反応に仕込むことができるガラ
クトマンナンの量は本発明の方が多量となる。ま
た、米国特許第3326890号に開示される方法は懸
濁法を採用してるが当該特許に開示された方法は
反応触媒として使用されるアルカリ試薬が有機ア
ミンと第４級有機アンモニウムヒドロキシドであ
る。

本発明者らが当該特許に開示された方法の追試
試験結果によれば当該特許に開示された方法はア
ルキレンオキサイドとガラクトマンナンの反応速
度が遅く通常の３〜８時間程度の反応時間におい
てはガラクトマンナンへのアルキレンオキサイド
の反応の有効利用率が40％以下と低く、また製品
の変性度の目安となるMS（アンヒドロ糖単位当
り付加したアルキレンオキサイドのモル数）も
0.1以下と不充分である。また、反応終了後未反
応エーテル化試薬が多量残留すること等の不都合
な点をも含む方法である。更にかかる開示された
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
の製造方法によつては高度に変性されたガラクト
マンナンのヒドロキシアルキルエーテルを製造す
るには幾多の困難を伴つていた。

ここでガラクトマンナンの変性度を示すMSと
はガラクトマンナンのアンヒドロ糖単位当りに付
加したアルキレンオキサイドのモル数を示しガラ
クトマンナンのヒドロキシアルキル化の程度を示
す数値である。MSの測定方法には特にヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース等のMSの測定方法として知られる各種の方
法が採用できる。例えば特公昭42−10640号には
Ziesel−Morgan法による末端メチル化法が開示
されているが本発明によつて得られた製品のMS
の測定方法はガラクトマンナンのヒドロキシエチ
ルエーテルの場合、ASTMD−2364−75に示さ
れるMOLAR SUBSTITUTIONの測定方法、
ガラクトマンナンのヒドロキシプロピルエーテル
の場合はASTMD−2363−72に示される
Hydroxypropyl Contentより計算したMOLAR
Substitutionを採用した。また場合により核磁気
共鳴スペクトルより算出したMS値も併用した。

従来開発されてきたガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテルの製造方法、例えば、MS
値が0.7以上とくにMS値が１以上の高度にエーテ
ル化反応の進んだ変性されたガラクトマンナンを
作る方法は見出されておらず、MS値が0.7以上に
変性されたガラクトマンナンは製品特性が極めて
優れているにもかかわらず、その有効な製造法の
出現が強く望まれている現状にある。

そこで本発明者等はMS値が0.7以上とくに１以
上の高度に変性されたガラクトマンナンを得るべ
く検討した結果本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは親水性有機溶剤と
水とガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエー
テルとの混合物にアルカリ金属水酸化物の添加し
て得られるアルカリ性ガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテルの懸濁液にアルキレンオキ
サイドを反応させることを特徴とする高度に変性
されたガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ
ーテルの製造方法を提供することにある。

本発明の特徴は出発原料としてガラクトマンナ
ンのヒドロキシアルキルエーテルを用いること、
反応系が水と親水性有機溶媒との混合溶媒中にガ
ラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルを
懸濁分散状態で行なうと共にその後の中和、洗
浄、精製等の各工程も懸濁状態で実施することが
できるため、その取扱いが極めて容易であるこ
と、及び反応触媒として利用するアルカリ試薬が
アルカリ金属の水酸化物を用いているため、ガラ
クトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル化反
応が従来法に比べ極めて高度となると共に、この
反応が懸濁状態で進行するため反応の進行に伴つ
て生成する塩類の量も少なく得られるガラクトマ
ンナンのヒドロキシアルキルエーテル中へのこれ
ら塩類の混入も減少せしめ得るため灰分の少ない
有用な製品とすることができる点にある。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマン
ナンのヒドロキシアルキルエーテルは従来開発さ
れてきた技術で製造されたMS値が0.7未満のガラ
クトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルを使
用することができその形態としては粉末状のもの
のみならず含液ケーキ状もしくはスラリー状のも
のなども用いることができるがとくに、親水性有
機溶剤と水とガラクトマンナンとの混合物の懸濁
液中にアルカリ金属の水酸化物を加え、更にアル
キレンオキサイドを添加反応せしめることによつ
て作られたガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ルエーテル化物を用いることが好しい。かくの如
き方法によつて作られたMS値0.7未満のガラクト
マンナンのヒドロキシアルキルエーテルはヒドロ
キシアルキルエーテル化が均一なものであり、粒
径の均一な粉末状物であるため本発明を実施する
に際して行う反応媒体液中への均一分散懸濁を効
率よく行なうことができ、次いで行なう本発明の
ヒドロキシアルキルエーテル化反応を極めてスム
ースに行なうことができる。親水性有機溶剤とは
少なくとも水を30重量％含有した状態で水と分離
せずに水と混合しうる有機溶剤を指し、かかる有
機溶剤はガラクトマンナンのヒドロキシアルキル
エーテル、アルカリ金属水酸化物及びアルキレン
オキサイドのいずれも反応しにくいものであるこ
とが好ましい。代表的な親水性有機溶剤としては
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類及びそれらの混合物が具体例
として例示されるが好ましくは２−プロパノー
ル、ターシヤリーブタノール、アセトン、メチル
エチルケトン等でありその使用量はアルカリ金属
水酸化物を添加した反応系の親水性有機溶剤と水
との重量比で30：70乃至95：５が好ましい。親水
性有機溶剤と水との構成比率が95：５よりも水の
量が減じるとヒドロキシアルキル化の反応速度が
顕著に低下し殆んど反応は進行しなくなると共
に、反応と終了後の反応液中に残存するアルキレ
ンオキサイド量が極めて多量となり好ましくな
い。親水性有機溶剤と水との混合物に対する水の
比率が上昇するにつれヒドロキシアルキルエーテ
ル化反応速度も増大し良好な反応条件とすること
ができるようになり、また反応液中に残存するア
ルキレンオキサイド量は減少し好ましく、アルキ
レンオキサイドの有効利用率も増加し、80％の高
率を達成することができるが、親水性有機溶剤と
水との構成比が30：70よりも水の量が増加すると
出発原料として用いるガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテルを安定に反応媒体中に懸濁
状態で分散せしめることができず系全体が増粘性
を示し、本発明のヒドロキシアルキルエーテル化
反応を効率よく均一に行なうことに困難を生ず
る。この傾向はガラクトマンナンのヒドロキシア
ルキルエーテル化の進行に伴つて顕著になるので
親水性有機溶媒と水との比は30：70以上であるこ
とが必要である。

また本発明を実施するに際しMS値0.7未満のガ
ラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルは
MS値を0.7以上とくに1.0以上の高度な変性が進
行するに従い親水性有機溶剤の水溶液に対し膨潤
しやすくなり、スラリー中のガラクトマンナンの
ヒドロキシアルキルエーテル粒子同志が団粒化し
ヒドロキシアルキルエーテル化反応及び得られた
生成物の濾過等の工程通過性が低下する結果を招
く。

更に高度に変性されたガラクトマンナンのヒド
ロキシアルキルエーテル化物は親水性有機溶剤30
％以上の水溶液であつても溶解増粘性を示すよう
になり、かかる事態に至ればもはやスラリーでヒ
ドロキシアルキルエーテル化反応を継続すること
が不能となる場合も生じ反応生成物を容易に精製
を始めとする後処理工程に送ることが困難となる
場合もある。

以上述べた傾向から、ガラクトマンナンのヒド
ロキシアルキルエーテル反応媒体下に良好に分散
懸濁させるには親水性有機溶剤が30％以上95％以
下の水溶液が好ましく、とくに40％以上95％以下
の水溶液であることが好ましい。

本発明を実施するに際して用いるアルカリ試薬
としてはアルカリ金属水酸化物を用いる。活性な
水酸基をもつ物質をヒドロキシアルキル化する場
合塩基性触媒の存在化に反応を進行せしめること
が好ましいのであるがMS値が0.7以上とくに1.0
以上の高度にヒドロキシアルキルエーテル化変性
を行う場合にアルカリ試薬としてアルカリ金属水
酸化物がとくに好ましいものであり、この試薬は
ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
化物に対し10重量％以下、とくに、５重量％程度
の使用量にてもMS値が0.7以上とくに1.0以上の
ものを効率よく作ることができ、得られる製品中
への灰分混入率の低減も図ることができる。

本発明を実施するに際して用いるアルキレンオ
キサイドは低級アルキレンオキサイドであつて例
えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、１，２ブチレンオキサイド、ブタジエンモノ
オキサイド、グリシド等が例示されガス状、液状
いずれのものも使用でき、また反応前に全量を反
応系に仕込んでも逐次反応系に添加することも可
能である。アルキレンオキサイドの量はガラクト
マンナンのヒドロキシアルキルエーテルの変性の
程度に応じて任意に変えることができるが好まし
くはガラクトマンナンのアンヒドロ糖単位当り
0.01モルから６モルの間好ましくは0.1モルから
２モルの間である。反応は通常30℃乃至100℃の
間で行われ、反応時間は所定の変性度（MS）が
達成されるに充分な時間であることが好ましく通
常は２時間乃至24時間である。反応容器の形態は
常圧リフラツクス型容器、加圧・撹拌釜、加圧ニ
ーダー、加圧ブレンダー等のいずれでもよい。

また、本発明を実施するに際して出発物質とし
て用いるガラクトマンナンに反応しているヒドロ
キシアルキル基と更に高度に変性させる反応によ
つて反応したヒドロキシアルキル基とは同一のも
のであつても相互に異つたものであつてもよく所
望により本発明によつて相互に異つたヒドロキシ
アルキル基をもつ混合ヒドロキシアルキル誘導体
を製造することが可能である。

上述の如くして得た高度にヒドロキシアルキル
エーテル化されたガラクトマンナンは次いで中和
し、濾別するのであるが、反応系は常にガラクト
マンナンが系中に懸濁した状態が保たれているた
めこれらの処理は極めて容易に行なうことができ
る。

本発明はMS値が小さなヒドロキシアルキルエ
ーテル化ガラクトマンナンを特定組成の水と水溶
性有機溶媒との混合液中に均一に分散した状態で
その高度ヒドロキシアルキルエーテル化反応MS
値が0.7以上とくに1.0以上のものへの反応を行わ
しめるものであるが、反応が極めて効率よく、系
の増粘などの不都合を伴なうことなく、従来法に
ては、その製造が極めて困難と考えられていた
MS値0.7以上とくに1.0以上のヒドロキシアルキ
ルエーテル化ガラクトマンナンを効率よく製造し
得た点に大きな特徴を有するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例 １ スターラ、冷却器、滴下ロート、温度計を装備
した内容積１の４ツ口フラスコに110mlのアセ
トンと90mlの水と水分率12％、MS値0.4、灰分
1.3％のヒドロキシプロピル化グア粉末100ｇを仕
込み撹拌して均一な懸濁分散液を作る。次いで滴
下ロートより徐々に水酸化ナトリウム３ｇを50ml
の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を常温で滴
下する。その後常温で１時間撹拌したのち29ｇの
プロピレンオキサイドを滴下ロートより滴下し、
フラスコ全体を湯浴により80℃に昇温し７時間反
応を続けた。フラスコ内部を35℃以下に冷却し撹
拌下に徐々に4.3mlの氷酢酸を滴下ロートより滴
下中和する。しかるのち反応生成物を濾過し再に
200mlの90％アセトン水溶液で洗浄した後再び濾
過し、更に150mlのアセトンで洗浄したのち反応
生成物を取出し70℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥を
行つた。その後コーヒーミルによつて粉砕を行い
150メツシユ全量通過させるようにして高度に変
性されたグアガムのヒドロキシプロピルエーテル
を得た。得られた製品は水分率20％で収量は131
ｇであつた。製品のMS値は1.1であり灰分は2.3
％であつた。製品の色相はごくわずか黄色味を帯
びた白であつた。

実施例 ２ 内容積１の加圧オートクレーブに水分率12％
MS値0.4のグアガムのヒドロキシプロピルエーテ
ル粉末150ｇと250mlの２−プロパノールと30mlの
水を仕込み撹拌下に懸濁分散液を作る。その後５
ｇの水酸化カリウムを80mlの水に溶解した水溶液
を徐々に懸濁分散液中に添加する。その後撹拌下
にオートクレーブ内を窒素置換し１時間撹拌した
のち25ｇのエチレンオキサイドを添加し55℃で６
時間反応させた。反応終了後オートクレーブを室
温まで冷却し再び窒素置換を行い生成物を取出
す。その後反応生成物を化学量論量の氷酢酸で中
和し濾過し更に250mlの90％２−プロパノール溶
液で洗浄したのち再び濾過して150mlの２−プロ
パノールで洗浄し濾過風乾した。その後粉砕を行
つてグアガムのヒドロキシエチルヒドロキシプロ
ピルエーテルを得た。得られた製品は水分率20％
で収量は178ｇであつた。製品の灰分は2.1％で製
品のMSは0.78であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応器に150mlの２−プロパ
ノールと20mlと水と、実施例１と同様の方法によ
つてMS値0.5のヒドロキシプロピル化グアガムを
更にヒドロキシプロピル化して得たMS値1.5灰分
1.5％のヒドロキシプロピル化グアガム粉末100ｇ
を仕込み撹拌下に懸濁分散液を作成した。次に３
ｇの水酸化ナトリウムを50mlの水に溶解した水酸
化ナトリウム溶液を徐々に滴下ロートより滴下し
１時間撹拌した。その後水浴により反応系を70℃
に昇温し滴下ロートよりプロピレンオキサイドを
15ｇ添加した。その後２時間おきにプロピレンオ
キサイド15ｇを合計６回12時間にわたり加え反応
を続けた。その後反応生成物が35℃以下に冷却し
たことを確かめてから4.3mlの氷酢酸を100mlの２
−プロパノールに溶解したものを滴下ロートから
滴下し中和を行つた。その後濾過し95％２−プロ
パノール水溶液200mlで２度洗浄し再び濾過し更
に150mlの２−プロパノールで２度洗浄したのち
反応生成物を取出し70℃の真空乾燥機で一昼夜乾
燥を行つた。その後粉砕し高度に変性されたグア
ガムのヒドロキシプロピルエーテルを得た。MS
値は2.3灰分は2.1％であつた。更にこの高度に変
性されたグアガムのヒドロキシプロピルエーテル
100ｇを出発原料として同様の方法で再び反応を
行つた。その結果MS2.8灰分2.4％の高度に変性
された。グアガムのヒドロキシプロピルエーテル
を得ることができた。

実施例 ４ 100ｇのローカストビーンガムのヒドロキシプ
ロピルエーテル粉末水分率10％MS値0.4を実施例
１と同じ反応容器中に150mlの２−プロパノール
と30mlの水と共に仕込み撹拌して均一な懸濁分散
液を作る。その後滴下ロートにより水酸化ナトリ
ウム２ｇを50mlの水に溶解した水酸化ナトリウム
水溶液を徐々に添加する。その後常温で１時間撹
拌したのち30ｇのプロピレンオキサイドを滴下ロ
ートにより滴下しフラスコ全体を水浴により55℃
に昇温し10時間反応を続ける。その後フラスコ内
部を35℃以下に冷却し撹拌下に徐々に4.3mlの氷
酢酸を滴下ロートにより滴下中和するしかるのち
反応生成物を濾過し更に200mlの88％２−プロパ
ノール水溶液で洗浄した後再び濾過し更に150ml
の２−プロパノールで洗浄した後反応生成物を取
出し70℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥を行つた。そ
の後コーヒーミルによつて粉砕を行い、150メツ
シユを全量通過させるようにしてローカストビー
ンガムのヒドロキシプロピルエーテルに高変性物
を得た。得られた製品は水分率18％で収量は140
ｇであつた。製品の色相はごくわずか黄味をおび
た白色で製品の灰分は2.2％MS値は1.3であつた。

実施例 ５ 実施例１で得られた製品100ｇを実施例１の出
発原料（ヒドロキシプロピル化グア粉末、水分率
12％MS0.4灰分1.3％）のかわりに出発原料とし
て実施例１と同じ容器同一の反応条件で反応を行
つた。その結果MSが1.8の製品を得ることができ
た。次にこの製品100ｇを出発原料として実施例
１と同じ容器同一の反応条件で反応を行つた。そ
の結果MSが2.5の製品を得ることができた。更に
この製品100ｇを出発原料として実施例１と同じ
容器、同一の反応条件で反応を行つた。その結果
MSが3.1の高変性ヒドロキシプロピル化グア粉末
を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性有機溶剤と水とMS値0.7未満のガラク
   トマンナンのヒドロキシアルキルエーテルとの混
   合物にアルカリ金属水酸化物を添加したアルカリ
   性ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテ
   ルの懸濁液中でアルキレンオキサイドを反応させ
   ることを特徴とするMS値0.7以上に変性されたガ
   ラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの
   製造方法。