JPH01134876A - 固体電解質電池 - Google Patents
固体電解質電池Info
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- JPH01134876A JPH01134876A JP62293237A JP29323787A JPH01134876A JP H01134876 A JPH01134876 A JP H01134876A JP 62293237 A JP62293237 A JP 62293237A JP 29323787 A JP29323787 A JP 29323787A JP H01134876 A JPH01134876 A JP H01134876A
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- battery
- electrode
- charging
- conductive polymer
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- H—ELECTRICITY
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は、固体電解質電池に関し、詳しくは、導電性
ポリマーを電極材１１とする一次または二次の固体電解
質電池に関するものである。
ポリマーを電極材１１とする一次または二次の固体電解
質電池に関するものである。
〈従来の技術〉
固体電解質電池は、実質的に液体を含まないため、液体
電解質を用いる電池のような漏液が生じる虞が全くない
ので保存特性が優れており、また化学的にも安定であり
広い温度で使用できる笠の狛艮があり、高信頼性の電池
としてその開発が進められている。
電解質を用いる電池のような漏液が生じる虞が全くない
ので保存特性が優れており、また化学的にも安定であり
広い温度で使用できる笠の狛艮があり、高信頼性の電池
としてその開発が進められている。
この種の電池に用いられる固体型￥ｆｆ ′ｆ１として
、例えばリヂウムイオン導電性固体電解貿としては、Ｌ
ｉ Ｉ、Ｌｉ Ｉ−Ａｆ！、２０３ 、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩ
ＳＩＣＯＮ、リチウムイオン導電性ガラス（例えばＬ！
２５−Ｐ２３５−Ｌ！ Ｉ系等）が知られている。この
他、近年ではリチウムイオン導電性高分子（例えばポリ
エチレンオキシド−＋−ｒ ｃβ０４系等）を用いた固
体電解質が注目されている。
、例えばリヂウムイオン導電性固体電解貿としては、Ｌ
ｉ Ｉ、Ｌｉ Ｉ−Ａｆ！、２０３ 、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩ
ＳＩＣＯＮ、リチウムイオン導電性ガラス（例えばＬ！
２５−Ｐ２３５−Ｌ！ Ｉ系等）が知られている。この
他、近年ではリチウムイオン導電性高分子（例えばポリ
エチレンオキシド−＋−ｒ ｃβ０４系等）を用いた固
体電解質が注目されている。
また、近年、ポリアセブレン、ポリピロール、ポリアニ
リン、ポリチンフェン等の導電性ポリマーを電極月利と
１６いわゆるプラスブック電池が提案されている。これ
らのポリマーは粉状またはフィルム状で得られ、粉状の
場合は加圧成型しまたフィルム状では所定寸法に打抜く
などして電極とされる。そして、この導電性ポリマーを
上記の固体電解質電池に使用することも検討されている
。この場合、上記固体電解質は通常セパレータを兼用し
、固体電解質の片面ないし両面にこの導電性ポリマーを
圧石ツるなどして電池の発電体が構成される。
リン、ポリチンフェン等の導電性ポリマーを電極月利と
１６いわゆるプラスブック電池が提案されている。これ
らのポリマーは粉状またはフィルム状で得られ、粉状の
場合は加圧成型しまたフィルム状では所定寸法に打抜く
などして電極とされる。そして、この導電性ポリマーを
上記の固体電解質電池に使用することも検討されている
。この場合、上記固体電解質は通常セパレータを兼用し
、固体電解質の片面ないし両面にこの導電性ポリマーを
圧石ツるなどして電池の発電体が構成される。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、上記従来の例えば導電性ポリマーを電極
材料とする固体電解質電池では、電極と電解質とが圧着
にて接触、しているにすぎないため、電極と電解質との
接触状態が液体電解質を用いる電池に比べて悪く、この
ためこれらの間の接触抵抗が大きく、これが電池の内部
抵抗を増大させる原因となるという問題がある。
材料とする固体電解質電池では、電極と電解質とが圧着
にて接触、しているにすぎないため、電極と電解質との
接触状態が液体電解質を用いる電池に比べて悪く、この
ためこれらの間の接触抵抗が大きく、これが電池の内部
抵抗を増大させる原因となるという問題がある。
また、電極反応の進１１に伴う電極と電解質との密着性
低下の度合も大きく、電池性能が劣化し易いという問題
もある。このことは、特に、固体電Ｆ／ｆ貿二次電池の
場合に重大であり、充放電］ノイクル特性の低下を招く
要因であった。
低下の度合も大きく、電池性能が劣化し易いという問題
もある。このことは、特に、固体電Ｆ／ｆ貿二次電池の
場合に重大であり、充放電］ノイクル特性の低下を招く
要因であった。
く問題点を解決りるための手段〉
上記の問題点を解決するため、この発明の固体電解質電
池は、正極と、負極と、これら正負極間に介挿される固
体電解質とを備え、前記正極または負極の少なくとも一
方が、前記固体電解質上に気相束合法により合成された
導電性ポリマーを電極活物質とするものであることを要
旨とする。
池は、正極と、負極と、これら正負極間に介挿される固
体電解質とを備え、前記正極または負極の少なくとも一
方が、前記固体電解質上に気相束合法により合成された
導電性ポリマーを電極活物質とするものであることを要
旨とする。
く作 用〉
上記のように固体電解質上に気相重合した導電性ポリマ
ーを電極とすることで、電極と固体電解質との接触状態
が大幅に改善され、これによって、電池の内部抵抗が減
少して電池特性が向上するし、また二次電池においては
充放電を継続した場合の接着状態の劣化を抑えることが
できて光放電効率の向上並びに充放電ナイクル特・［）
１の改善を図ることができる。
ーを電極とすることで、電極と固体電解質との接触状態
が大幅に改善され、これによって、電池の内部抵抗が減
少して電池特性が向上するし、また二次電池においては
充放電を継続した場合の接着状態の劣化を抑えることが
できて光放電効率の向上並びに充放電ナイクル特・［）
１の改善を図ることができる。
〈実施例〉
固体電Ｈ質として、ポリエヂレンオキリイド（ＰＥｏ）
からなる高分子化合物と、過塩素酸リチウムｎ；ｃβ０
４）からなる無は化合物とを複合してｊｑられるものを
用いることにし、以下の手順でこの固体電解質、並びに
本発明に係わる電池を作製した。
からなる高分子化合物と、過塩素酸リチウムｎ；ｃβ０
４）からなる無は化合物とを複合してｊｑられるものを
用いることにし、以下の手順でこの固体電解質、並びに
本発明に係わる電池を作製した。
まず、１ｉｃＪ２．０４をアセＩ〜ニトリル（０日、Ｃ
Ｎ）に）容かして、 ０．１Ｍｌ１ＣλＯ／Ｃｌ−１３ＣＮ溶液を作製しだ、
、ここで、ＬｉＣβ０４は、市販のＬ ｉ Ｃβ０４を
真空加熱乾燥処理したものを、またアセ１〜二Ｉ〜リル
は市販のアセ１〜二１〜リルを蒸溜したものをそれぞれ
用いた。
Ｎ）に）容かして、 ０．１Ｍｌ１ＣλＯ／Ｃｌ−１３ＣＮ溶液を作製しだ、
、ここで、ＬｉＣβ０４は、市販のＬ ｉ Ｃβ０４を
真空加熱乾燥処理したものを、またアセ１〜二Ｉ〜リル
は市販のアセ１〜二１〜リルを蒸溜したものをそれぞれ
用いた。
次いで、■ヂレンオキサイド（ＥＯ）と過塩素酸リチウ
ムとの比がＥＯ： Ｌ ＋ ｃβ０４−６：１となるよ
うに、０．１ＭＬｉＣλ０４／ＣＨ３ＣＮ溶液にＰＥＯ
（分子但ａｏ、ｏｏｏ＞を混入し混練して、ゲル状物質
を作製した。このゲル状物質を雰囲気温度６０℃にて真
空乾燥し脱溶媒！２！Ｘ理を施しＣＨ３ＣＮをこのゲル
状物質から除去した後、ローラで圧延して、シー１〜状
の固体電解質を得た。尚、このシー状固体電解質解質の
導電率は約１０−６３／ｃｍ−１であった。
ムとの比がＥＯ： Ｌ ＋ ｃβ０４−６：１となるよ
うに、０．１ＭＬｉＣλ０４／ＣＨ３ＣＮ溶液にＰＥＯ
（分子但ａｏ、ｏｏｏ＞を混入し混練して、ゲル状物質
を作製した。このゲル状物質を雰囲気温度６０℃にて真
空乾燥し脱溶媒！２！Ｘ理を施しＣＨ３ＣＮをこのゲル
状物質から除去した後、ローラで圧延して、シー１〜状
の固体電解質を得た。尚、このシー状固体電解質解質の
導電率は約１０−６３／ｃｍ−１であった。
次いで、上記シー１〜状固体電解質の片面にＦｅ （Ｃ
Ｊ２０ ） ・８１」２０水飽和水溶液を３回３
イｌｊＬ／で、固体電解質のこの片面にＦｅ （Ｃβ０
４）３成分を保持させた。そして、ガラス製容器の底部
にピロールを置ぎ、Ｆｅ （ＣＪ２０４ ＞３を保持さ
せた上記シーＩ・状固体電解質をこの容器の上部より吊
し、また容器上部をガラス板で密開して、このシー１〜
状固体電解貿をピロール蒸気と接触させた。
Ｊ２０ ） ・８１」２０水飽和水溶液を３回３
イｌｊＬ／で、固体電解質のこの片面にＦｅ （Ｃβ０
４）３成分を保持させた。そして、ガラス製容器の底部
にピロールを置ぎ、Ｆｅ （ＣＪ２０４ ＞３を保持さ
せた上記シーＩ・状固体電解質をこの容器の上部より吊
し、また容器上部をガラス板で密開して、このシー１〜
状固体電解貿をピロール蒸気と接触させた。
ピロール蒸気の接触と共に、シー１〜状固体電解質の上
記片面は黄色から暗緑色ざらに黒色に急速に変化し、シ
ート状固体電解質の上記片面にポリピロールの生成が認
められた。
記片面は黄色から暗緑色ざらに黒色に急速に変化し、シ
ート状固体電解質の上記片面にポリピロールの生成が認
められた。
その後、このシート状固体電解質を水洗いして未反応の
Ｆｅ （Ｃβ０４）３成分を除去し、次いで乾燥して、
本発明に係わる高分子固体電′ｉＩＩ質−ポリピロール
複合体を得た。
Ｆｅ （Ｃβ０４）３成分を除去し、次いで乾燥して、
本発明に係わる高分子固体電′ｉＩＩ質−ポリピロール
複合体を得た。
このようにして作製した高分子固体電解質−ポリピロー
ル複合体を円板状に打法いたものを正極に用い、またリ
ブラムシー１〜を同じく円板状に打（々いたものを負極
とし、更にこの負極を上記正極のポリ・ビロールが生成
していない側の面に圧４Ｍるなとして、第１図に示した
構造の本発明の電池（電池Ａ）を組立てた。図中、１゜
２はそれぞれ正極、負極、３は固体電解質、４゜５はそ
れぞれ正極缶、負極缶、６，７は集電体、８は絶縁ガス
ケットである。
ル複合体を円板状に打法いたものを正極に用い、またリ
ブラムシー１〜を同じく円板状に打（々いたものを負極
とし、更にこの負極を上記正極のポリ・ビロールが生成
していない側の面に圧４Ｍるなとして、第１図に示した
構造の本発明の電池（電池Ａ）を組立てた。図中、１゜
２はそれぞれ正極、負極、３は固体電解質、４゜５はそ
れぞれ正極缶、負極缶、６，７は集電体、８は絶縁ガス
ケットである。
一方、過塩素酸（ＨＣ，２０４＞とビロールとを含右し
た水溶液を用いて、公知の電解重合法により、粉末状の
ポリピロールを製造した。そして、これを円板状にプレ
ス成形したものを正極とし、また電池Ａと同じ負極及び
固体電解質をそれぞれ用い、更にこれら負極、固体電解
質及び正極をこの順で圧着し、その他は電池Ａと同様に
して、比較用の電池Ｂを作製した。
た水溶液を用いて、公知の電解重合法により、粉末状の
ポリピロールを製造した。そして、これを円板状にプレ
ス成形したものを正極とし、また電池Ａと同じ負極及び
固体電解質をそれぞれ用い、更にこれら負極、固体電解
質及び正極をこの順で圧着し、その他は電池Ａと同様に
して、比較用の電池Ｂを作製した。
以上の２つの電池について、６０℃において、５ＣＩＡ
の定電流で１時間充電し、また同じく５０μへの定電流
で電池電圧が２．５ｖになるまで放電するという充放電
リーイクルを繰返しＪこ。
の定電流で１時間充電し、また同じく５０μへの定電流
で電池電圧が２．５ｖになるまで放電するという充放電
リーイクルを繰返しＪこ。
第２図に、第５０４ノイクル目におＣ）る電池Ａ。
Ｂの充放型持１′１を示した。同図に−３いて、実線は
充電時の、また点線はｔＪＩｉ電時の電池電圧の変化を
それぞれ示した・しのである。
充電時の、また点線はｔＪＩｉ電時の電池電圧の変化を
それぞれ示した・しのである。
第２図より、本発明の電池Ａは電圧の平坦性が良くまた
充放電容量効率か１００％と良好な特性を示したのに対
し、比較用の電池Ｂでは、充電時の電圧上昇が大きく目
つ充放電容量効率も約８８％と低い。
充放電容量効率か１００％と良好な特性を示したのに対
し、比較用の電池Ｂでは、充電時の電圧上昇が大きく目
つ充放電容量効率も約８８％と低い。
また、電池Ａ、Ｉ３の充放電容量効率（％）の１ノイク
ル特性は第３図に示した通りであり、本発明の電池△は
第１６０リイクルＥｌ ’Ｕ−ム９ ｊ％以十の高率を
組積りるのに対し、比較用の電池Ｂでは３０（Ｊイクル
を過ぎる頃から特性が大ぎく低下し始め、第１００−Ｉ
Ｊイクル目では充放電容量効率が７０％以下に低下して
しまった。尚、この充放電容量効率は、次式により算出
した。
ル特性は第３図に示した通りであり、本発明の電池△は
第１６０リイクルＥｌ ’Ｕ−ム９ ｊ％以十の高率を
組積りるのに対し、比較用の電池Ｂでは３０（Ｊイクル
を過ぎる頃から特性が大ぎく低下し始め、第１００−Ｉ
Ｊイクル目では充放電容量効率が７０％以下に低下して
しまった。尚、この充放電容量効率は、次式により算出
した。
本発明に係わる電池Ａの特性がこのように優れているの
は、この電池に用いた正極が、固体電解質上に気相重合
法でポリピロールを形成したものであるので、正極−同
体電解質間の接着Ｐ１が格段に良く、このため、これら
の間の接触抵抗が小ざく、また充放電ナイクルの経過に
伴う接着性の劣化が極めて小さいことに因るものと考え
られる。
は、この電池に用いた正極が、固体電解質上に気相重合
法でポリピロールを形成したものであるので、正極−同
体電解質間の接着Ｐ１が格段に良く、このため、これら
の間の接触抵抗が小ざく、また充放電ナイクルの経過に
伴う接着性の劣化が極めて小さいことに因るものと考え
られる。
これに対し、比較用の電池Ｂでは、正極と固体電解質と
が圧着により接触しているにすぎず、このため両者の接
着性が弱く、これに伴う内部抵抗の増大、並びに１ノイ
クル劣化が原因で電池特ｆ１が悪いものと思われる。
が圧着により接触しているにすぎず、このため両者の接
着性が弱く、これに伴う内部抵抗の増大、並びに１ノイ
クル劣化が原因で電池特ｆ１が悪いものと思われる。
尚、以上は固体電解質にポリエヂレンオキリーイドとＬ
ｉＣβ０４とからなる高分子固体電解質を、正極にはポ
リピロールを、また負極としてリチウムをそれぞれ用い
た例であるが、本発明はこれに限定されるものではない
。例えば、固体電解質の構成要素として、ポリプロピレ
ンオキサイドやポリメタクリル酸メチル等の高分子化合
物を用いたり、またＬｉＢＦ４、Ｌ ！ ＰＦ６ 、Ｌ
！ＡＳＦ６ 、Ｌ ！ ＣＦ３ ＳＯ’３、Ｌ ｉ
Ｂ１０Ｃβ１ｏ等のリチウム塩ないしその他のアルカリ
金属塩を用いたり、更には伯の無機化合物系固体電解質
を用いることができる。
ｉＣβ０４とからなる高分子固体電解質を、正極にはポ
リピロールを、また負極としてリチウムをそれぞれ用い
た例であるが、本発明はこれに限定されるものではない
。例えば、固体電解質の構成要素として、ポリプロピレ
ンオキサイドやポリメタクリル酸メチル等の高分子化合
物を用いたり、またＬｉＢＦ４、Ｌ ！ ＰＦ６ 、Ｌ
！ＡＳＦ６ 、Ｌ ！ ＣＦ３ ＳＯ’３、Ｌ ｉ
Ｂ１０Ｃβ１ｏ等のリチウム塩ないしその他のアルカリ
金属塩を用いたり、更には伯の無機化合物系固体電解質
を用いることができる。
また、正極としては、ポリアニリン、ポリチオノエン等
の他の導電性ポリマーを用いることもできる。更に負極
には、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、
ないしはナトリウムやカリウム等の軽金属あるいはこれ
らの合金を用いることができ、同様の効果が１昇られる
。
の他の導電性ポリマーを用いることもできる。更に負極
には、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、
ないしはナトリウムやカリウム等の軽金属あるいはこれ
らの合金を用いることができ、同様の効果が１昇られる
。
更に、以上は正極にのみ本発明に係わる電極を用いた例
であるが、負（ルないしｉ′ｒ：負両（市に本発明の電
極を用いた場合も同様な結果がＩｇられることは勿論で
ある。
であるが、負（ルないしｉ′ｒ：負両（市に本発明の電
極を用いた場合も同様な結果がＩｇられることは勿論で
ある。
〈発明の効果〉
以上のＪ：うにこの発明によれば、電極と固体電解質と
の接着性が大幅に改ｉｉされ、電池の内部抵抗を低く抑
えられて電池特性の向上が図れ、また二次電池の場合で
は更に、電池の充放電容量効率が高まって良好なサイク
ル待・ｌがｊ９られるという効果を秦する。
の接着性が大幅に改ｉｉされ、電池の内部抵抗を低く抑
えられて電池特性の向上が図れ、また二次電池の場合で
は更に、電池の充放電容量効率が高まって良好なサイク
ル待・ｌがｊ９られるという効果を秦する。
第１図は本発明の実施例などの電池の構造を示した断面
図、第２図、第３図はそれぞれ本発明の電池などの充放
電特性、サイクル特性をそれぞれ示したグラフである。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・固体電解質。 特許出願人 三菱化成工業株式会社回 三洋
電機株式会福 代 理 人 尾 股 行 雄面
荒 木 友之助 笛 １ 図 第２図 Ｌ 枚 電 吟 蘭 （時間）
図、第２図、第３図はそれぞれ本発明の電池などの充放
電特性、サイクル特性をそれぞれ示したグラフである。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・固体電解質。 特許出願人 三菱化成工業株式会社回 三洋
電機株式会福 代 理 人 尾 股 行 雄面
荒 木 友之助 笛 １ 図 第２図 Ｌ 枚 電 吟 蘭 （時間）
Claims (1)
- １、正極と、負極と、これら正負極間に介挿される固体
電解質とを備え、前記正極または負極の少なくとも一方
が、前記固体電解質上に気相重合法により合成された導
電性ポリマーを電極活物質とするものであることを特徴
とする固体電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62293237A JPH01134876A (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 固体電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62293237A JPH01134876A (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 固体電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01134876A true JPH01134876A (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=17792207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62293237A Pending JPH01134876A (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 固体電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01134876A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020066323A1 (ja) * | 2018-09-26 | 2020-04-02 | マクセルホールディングス株式会社 | 扁平形全固体電池およびその製造方法 |
| US20230411802A1 (en) * | 2020-11-13 | 2023-12-21 | Maxell, Ltd. | All-solid-state battery |
| JP2023183473A (ja) * | 2022-06-16 | 2023-12-28 | ソフトバンク株式会社 | 電極、電極構造体、電池、飛行体、及び、電極の生産方法、電極構造体の生産方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58112272A (ja) * | 1981-12-26 | 1983-07-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 基板搭載電池の製造方法 |
| JPS61211963A (ja) * | 1985-03-18 | 1986-09-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
-
1987
- 1987-11-20 JP JP62293237A patent/JPH01134876A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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