JPH01134879A - 二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 この発明は二次電池用電極、特に電解液循環型亜鉛−臭
素二次電池用電極に関するものである。

Ｂ１発明の概要 この発明は電池の寿命を延ばし、更に電池効率を向上さ
せた、軽量で低コストの二次電池を得るために、カーボ
ンプラスチック板の一方の面にカーボンクロスを、他方
の面に多孔質カーボンプラスチックシートを各々一体に
積層し、周囲にポリエチレンフレームを囲繞して電極を
構成したものである。

Ｃ９従来の技術 第４図は電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本原理を
説明するための説明図である。図において（２６）は電
池本体であり、この電池本体はセパレータ（２８）によ
って正極室（３０）と負極室（３２）とに区画されてい
る。（３４）は正極室（３０）内に設けられた正極板、
（３６）は負極室（３２）内に正極板（３４）と対向し
た状態で設けられた負極板である。（３８）は正極室（
３０）内の正極液を電池本体（２６）外において貯蔵す
る正極液タンク、（４０）は負極室（３２）内の負極液
を電池本体（２６）外において貯蔵する負極液タンクで
ある。（４２）は正極液を正極室（３０）と正極液貯蔵
タンク（３８）との間で循環させる正極液循環ポンプ、
（４４）は負極液を負極室（３２）と負極液貯蔵タンク
（４０）との間で循環させる負極液循環ポンプである。

電解液循環型亜鉛−臭素二次電池は上記のように構成さ
れ、運転時において、電解液はポンプによって矢印に示
すように循環させられ、電池の内部では次のような電気
化学反応が生じている。

正極　　２Ｂｒ−＋２ｅ　　ｅ　　Ｂｒ２負極　　Ｚｎ
”　　＋２ｅ　　Ｆ　　Ｚｎところで、第４図では説明
の都合上正極と負極とを別々のものとしたが、実際の電
池の電極はバイポーラ型になっており、−枚の電極板の
一方の面が正極、他方の面が負極になっている。第５図
は従来の電極の一例を示す説明図であり、（２）はカー
ボンプラスチック板、（４）はこのカーボンプラスチッ
ク板の一方の面（正極側）にバッキングさせたカーボン
クロスである。カーボンプラスチック板（２）とカーボ
ンクロス（４）とで電極板（８）が構成されている。（
ｌＯ）はカーボンプラスチック板（２）の周囲をカーボ
ンクロス（４）とともに囲繞したプラスチック製のフレ
ームである。

そして、従来の電極の電極板（８）としては、例えばポ
リエチレン（ＰＥ）をマトリックスとし、これに伝導性
付与剤としてカーボンブラック（ＣＢ）を添加・混練し
て形成したカーボンプラスデック板（１’Ｅ６０〜７０
ｗｔ％、Ｃ［１３０〜４０ｗｔ％）が使用され、フレー
ム（１０）としてはポリエチレンが使用されていた。

しかし、ポリエチレンをマトリックスとするカーボンプ
ラスチック板は亜鉛−臭素二次電池の電解液（ＺｎＢｒ
２）に対する耐久性が不充分であるため、電池の寿命が
短い（亜鉛−臭素二次電池の目標寿命は１５００サイク
ルであるが、上記電極を用いた電池の寿命は約５００サ
イクルで、鉛電池と比べても劣っている）という問題点
があった。

そこで、耐薬品性および耐久性の強いポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）又はテフロン共重合体をマトリックス
とするカーボンプラスチック板を電極板（８）として使
用し、フレーム（ｌＯ）としてＰＶＤＦを使用する亜鉛
−臭素二次電池用電極が提案されている。

しかし、ＰＶＤＦをフレーム（ｌＯ）として使用する場
合は、枠付は温度がポリエチレンより高温となり、作業
が厄介である。またＰＶＤＦは高価であるため、これを
フレーム（ｌＯ）として使用すると電池のコストを高め
、更にＰＶＤＦは重いので電池の重量を重くし過ぎると
いう問題点があった。

これらの問題点を生じさせないために、ＰＶＤＦをマト
リックスとするカーボンプラスチック板を電極板（８）
として使用し、フレーム（１０）の材質としてポリエチ
レンを使用するものも考えられる。

しかし、ＰＶＤＦとポリエチレンの融点は相違している
（ＰＥ１２０℃、ＰＶＤＦ２００℃）ので、電極製造時
の枠付は工程において電極板（８）とフレーム（１０）
とが充分融着せず、電極板（８）とフレーム（１０）と
の結合強度が不充分になるという問題点があった。

この発明は電池の寿命を延ばし、更に電池効率を向上さ
せた軽量で低コストの二次電池用電極を得ることを目的
とするものである。

Ｅ１問題点を解決するたための手段 この発明に係る二次電池用電極は、カーボンプラスチッ
ク板の一方の面にカーボンクロスを、他方の面に多孔質
カーボンプラスチックシートを各々一体に積層して電極
板を構成し、該電極板の周囲をポリエチレンフレームで
囲繞したことにより上記問題点を解決したものである。

ここで、カーボンプラスチック板としては、ポリフッ化
ビニリデン９０ｗｔ％、カーボンブラック５〜１５ｗｔ
％、グラファイト３５〜ｓｏｗｔ％からなるものが好ま
しい。また、多孔質カーボンプラスチックシートとして
は、ポリフッ化ビニリデン２０〜４５ｗｔ％、カーボン
ブラック５〜１５ｗｔ％、グラファイト８〜４５ｗｔ％
、多孔性付与剤の抽出物１０〜５０ｗｔ％を混練してな
る混合物を加圧成形してシートに形成した後、該シート
中の該抽出物を除去する多孔化処理を行なって製造され
たものが好ましい。

１１作用 この発明においてはカーボンプラスチック板の負極側に
多孔質カーボンプラスチックシートを一体に積層させた
ので、電極板とフレームを熱融着させると、この多孔質
カーボンプラスチックシートの表面がフレームを強固に
かみ込む。

Ｇ、実施例 ■電極構成 第１図はこの発明の一実施例を示す説明図であり、図に
おいて、（２）はカーボンプラスチック板、（４）はこ
のカーボンプラスチック板の一方の面（正極側面）に一
体に積層したカーボンクロス、（８）　はカーボンプラ
スチック板（２）の他方の面（負極側面）に一体に積層
した多孔質カーボンプラスチックシートである。

カーボンプラスチック板（２）はＰＶ、ＯＦをマトリッ
クスとするカーボンプラスチックからなる。このカーボ
ンプラスチックの組成は第１表に示す通りである。

第１表 単位　Ｗ［％ カーボンクロス（４）はカイノール■製のＡＣＣ−５０
７を用いた。

多孔質カーボンプラスチックシート（６）はＰＶＤＦを
マトリックスとする多孔質のカーボンプラスチックから
なる。多孔質カーボンプラスチックシートの組成は第２
表に示す通りである。この表においてＤＯＰはジオクチ
ルフタレートの略である。

第２表 単位　ｗｔ％ カーボンプラスチック板（２）とカーボンクロス（４）
と多孔質カーボンプラスチックシート（６）とで電極板
（８）が構成され、電極板（８）の四周はポリエチレン
族のフレーム（１０）で囲繞されている。

■電極製造法 通常、カーボンクロス（４）は熱圧着（温度２００℃、
圧力１００　ｋｇ／ｃｍ’）でカーボンプラスチック板
（２）へバッキングさせているが、ここでは第２図に示
すような多層押出装置によってカーボンプラスチック板
（２）へカーボンクロス（４）をラミネートさせた。す
なわち、非多孔質面と多孔質面の２層をつくり、同時に
カーボンクロスをラミネートする方法により製造した。

この方法はバッキングして製造する方法に比べて製造し
やすく、またバッキングの場合のように面融着でなく線
融着となり、得られた電池の特性も優れている。

第２図において、（１２）は多層押出装置の本体、（１
４）はこの本体の上方に設けられた多孔質ベレット′用
フィーダ、（１６）はこの多孔質ベレット用フィーダに
隣接して設けられた非多孔質ペレット用フィーダ、（１
８）は本体（１２）から押し出されたシート状物、（２
０）はこのシート状物のうちの多孔質層、（２２）はシ
ート状物（１８）のうちの非多孔質層、（２４）はシー
ト状物（ＩＢ）に積層されるカーボンクロスである。電
極板の厚みは、非多孔質面０．５ｍａｎ、多孔質面０．
５ｍｍとした。

■電極−フレーム強度試験 本発明の電極と従来電極について電極−フレーム間の密
着強度（ｋｇｆ）を求めた。実験の結果は第３表に示す
通りとなった。

第３表 単位ｋｇｆ 本発明品は従来電極と比べ倍近くの密着強度が得られ、
かみつきは充分であった。これは多孔質カーボンプラス
チックシートの表面のアンカー効果によるためと考えら
れる。なお、この場合の密着強度はポリエチレン系電極
板にポリエチレンフレームを使った場合と同等であった
。

■電池特性試験 この発明で作成した電極を用い、８００　ｃｍ’の１０
セル積層電池を作成し、電池特性を調べる実験をした。

実験は２５℃、ＩＯＡで８時間充電でおこなフた。比較
のためカーボンプラスチックにカーボンクロスをバッキ
ングした電極を使用した従来の電池についても同様の実
験をした。実験の結果は第４表に示す通りとなった。

第４表 本発明の電極によれば、従来のポリエチレン系と同等以
上の効率が得られた。なお、運転時、電極とフレームと
のかみつき不良による電極間の液移動等は認められなか
った。

■電池寿命試験 この発明に係るカーボンプラスチック電極を用いて高温
度、高電流密度における加速寿命試験を行った。液温５
０℃、電流密度１００　ｍへ／ｃｍ２、充電時間２時間
とした。電池は先の効率試験と同じ＜１０セルを用いた
。比較例として、ポリエチレン系ＣＰＥ、両面多孔質Ｐ
ＶＤＦ−ポリエチレンフレーム（ＰＣＦ）を用いた。

実験の結果は第３図に示す通りとなフた。ポリエチレン
系ＣＰＥでは約３００サイクルで効率低下がみられるが
、ＰＣＦでは６００サイクル、この発明（ＰＶＤＦ）電
極では７００サイクルまで効率低下が認められなかった
。この発明（ＰＶＤＦ）電極では両面多孔化ＰＶＤＦ系
電極より約１００サイクル向上している。ポリエチレン
系ＣＰＥとこの発明（ＰＶＤＦ）電極では明らかに耐臭
素酸化性、又は電極内部発熱性に差があるため、約２倍
の高寿命となった。ＰＣＦに比べこの発明（ＰＶＤＦ）
電極の方が優れているのは、カーボンクロスが臭素の電
極への直接的な攻撃を防止しているためと思われる。

Ｈ１発明の効果 この発明は以上説明したように、正極側にカーボンクロ
スを積層し、負極側に多孔質カーボンプラスチックシー
トを積層したので、多孔質カーボンプラスチックシート
のアンカー効果によりポリエチレンフレームと多孔質カ
ーボンプラスチックシートとの密着強度、すなわちポリ
エチレンフレームと電極板との密着強度が向上し、耐薬
品性がすぐれているＰＶＤＦ系ＣＰＨにポリエチレン系
フレームを使用することができる。その結果、この発明
の電極は従来のものよりその電池効率、寿命が向上する
（加速寿命試験で、ポリエチレン系の２倍、両面多孔化
ＰＶＤＦ系電極より約１００サイクル向上する）という
効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を示す説明図、第２図はこ
の発明に係る電極板を製造する装置の概略説明図、第３
図は各種電極の加速寿命試験の結果を示すグラフ、第４
図は電解液循環型二次電池の基本原理を説明するための
説明図、第５図は従来の′ｒＭ、８ｉを示す説明図であ
る。 図において、（２）はカーボンプラスデック板、（４）
はカーボンクロス、（６）は多孔質カーボンプラスデッ
クシート、（８）は電極板、（ｌＯ）はフレ−ムである
。 代理人　弁理士　佐　藤　正　年 ２：カーボンプラスチック板 ４：カーボンクロス ６：多孔質カーボン プラスチックシート ８：電極板 １０；フレーム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフッ化ビニリデン９０ｗｔ％、カーボンブラ
   ック５〜１５ｗｔ％、グラファイト３５〜５０ｗｔ％か
   らなるカーボンプラスチック板の一方の面にカーボンク
   ロスを、他方の面に多孔質カーボンプラスチックシート
   を各々一体に積層して電極板を構成し、該電極板の周囲
   をポリエチレンフレームで囲繞したことを特徴とする二
   次電池用電極。
2. （２）前記多孔質カーボンプラスチックシートが、ポリ
   フッ化ビニリデン２０〜４５ｗｔ％、カーボンブラック
   ５〜１５ｗｔ％、グラファイト８〜４５ｗｔ％、多孔性
   付与剤の抽出物１０〜５０ｗｔ％を混練してなる混合物
   を加圧成形してシートに形成した後、該シート中の該抽
   出物を除去する多孔化処理を行なって製造されたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の二
   次電池用電極。