JPH01135542A - 排気ガス浄化用モノリス触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用モノリス触媒

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JPH01135542A
JPH01135542A JP62295822A JP29582287A JPH01135542A JP H01135542 A JPH01135542 A JP H01135542A JP 62295822 A JP62295822 A JP 62295822A JP 29582287 A JP29582287 A JP 29582287A JP H01135542 A JPH01135542 A JP H01135542A
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exhaust gas
oxide
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zeolite
catalyst
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Shinichi Matsumoto
伸一 松本
Hideaki Muraki
村木 秀昭
Shiro Kondo
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、排気ガス浄化用モノリス触媒に関し詳しくは
三種の大きさの細孔径を有する多孔質の担持層を有する
排気ガス浄化用モノリス触媒に係るものである。
[従来の技術] 近時、自動車用排気ガス浄化用触媒として、ハニカム構
造のモノリス触媒が、一般に用いられている。このモノ
リス触媒は、例えばハニカム構造のコージェライト製担
体基体の表面に、比表面積の大きい活性アルミナの担持
層を形成し、該担持層に触媒金属を担持させることによ
って得られている。
かかるモノリス触媒の製造においては、前記活性アルミ
ナの担持層の形成は、例えば、モノリス担体基体をアル
ミナスラリー中に浸漬し、付着させ、その後、乾燥、焼
成することにより行われる(特公昭56−27295号
公報)。
これらの方法では、いずれも活性アルミナの密着強度を
上げる為、ベーマイト等の水溶性アルミナ水和物を粘結
剤として使用しており、その為、通常活性アルミナの2
次粒子によって形成されるマクロ孔(平均して0.1μ
以上)が、ベーマイト等の熱分解によって生ずる微細な
アルミナ粒子によって覆われ、反応ガスの担持層内への
拡散を阻害する等の不都合を生ずる。また担持層に形成
される細孔は、エンジンオイル中に含まれるリンや亜鉛
、とりわけリンによるリン酸アルミニウムの形成やリン
酸イオンによるガラス状物質等の生成により閉塞を起こ
す。特に0.1μ以下の細孔径は容易に閉塞されるため
、反応ガスと触媒との接触が阻止され触媒性能を低下さ
せることが知られている。これらの問題点を解消するた
めに特公昭60−50491号公報には、モノリス担体
基体の表面の担持層に、活性アルミナと希土類元素化合
物からなる細孔容積の大きな多孔性担持層を、形成させ
る方法が開示されている。すなわち活性アルミナ、水溶
性アルミニウム塩および少なくとも炭酸ランタンを含む
希土類元素化合物からなるスラリーを調整し、生成した
スラリーを担体基体に付着、乾燥、焼成により多孔質担
持層を形成している。
[発明が解決しようとする問題点] 前記活性アルミナを主体とするスラリーに希土類元素の
炭酸塩を添加して、0.1μm前後の大きさの細孔を担
持層中に生成する方法によって得た排気ガス浄化用モノ
リス触媒は、まだ充分な触媒性能を発揮していないのが
現状である。
自動車排ガス浄化用触媒は、−酸化炭素<Go)、炭化
水素(HC)の酸化反応、酸化窒素(N。
X)の還元反応などざまざまな反応に対して高活性であ
り、かつ十分な耐久性が要求される。このため担持層の
細孔は高SV(空間速度−触媒11J中を1時間に流れ
るガス恐)下でも十分にガスが拡散でき、゛また付着物
による細孔閉塞を防ぐため0.1〜1μm程度のマクロ
の細孔を有することおよび触媒金属が十分に分散できる
表面積を確保するための0.01〜0.1μm程度の細
孔の両者の存在が、触媒を高性能とするのに必要と考え
られている。さらに反応分子と同程度の数人の微細孔の
存在が、反応物をその中に吸着しやすくし、吸!ffi
が増して触媒との反応性が向上すると考えられる。
しかしながら、これまでの酸化物系の担持層では細孔は
0.01〜0.05μm程度のものが主体であり0.1
〜1μm程度のマクロ細孔の、ffiが不十分でありま
た数人の小さなものは全く存在していない。
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、担持層
中に前記の三種の孔径の異なる細孔を形成し、高りv下
でも十分にガスが拡散できる排気ガス浄化用モノリス触
媒を提供することを目的とする。
[@照点を解決するための手段] 本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、モノリス担体
基体と、該担体基体の表面に形成した担持層と、該担持
層に担持される触媒金属とからなる排気ガス浄化用モノ
リス触媒において、前記担持層は、多孔質の酸化物から
なりゼオライトによる2〜10人の微細孔と、基材酸化
物による0、01〜0.05μmの細孔と、添加物によ
り形成される0、1〜10μmのマクロ細孔とを有する
ことを特徴とする。
モノリス担体基体は触媒の外形を規定し、その材質とし
ては、一般にコージェライトが用いられるが、その他ム
ライトあるいはスピネルを用いることができる。該基体
は排気ガスの流れ方向に伸びる多数の細孔を有するハニ
カム構造、又は三次元網目構造の一体成形構造であり、
その外形は柱状(円柱、四角柱等モノリス担体の設置さ
れるべき排気系の内形状に適合した形状)を成す。
担持層は、前記モノリス担体基体の表面に、担持層形成
材料を含有するスラリーを付着させ、その後乾燥し、焼
成して形成する。この担持層を形成する材料としては基
材酸化物と、添加物と、ゼオライトとからなる。
基材酸化物はアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
の少なくとも一種が用いられその他コージェライト、ス
ピネル等も用いることができる。
これらは単独または組合わせて用いることができる。
添加物は粒径が0.1〜5μmのカーボン粉と希土類元
素の炭酸塩である。希土類元素としては、ランタン、セ
リウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルシウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、イツトリウム、スカンジウム、ルテチ
ウムなどがあげられる。中でもセリウム、ランタンなど
が好ましい。特にセリウムの酸化物は活性アルミナを安
定化させるα−アルミナへの転移を抑制することは従来
より知られていた(特開昭48−14600号公報)。
希土類元素の炭酸塩は、主として水に不溶のためスラリ
ー中では基材酸化物と同様に分散している。そのため担
体基体に付着した際にも独立した粒子を形成している。
従って焼成によって脱炭酸して酸化物になる際に基材酸
化物の細孔をlyJ塞することなく独自の細孔を形成す
る。また炭酸ランタンと炭酸セリウムを併用すると複合
酸化物を形成して触媒性能を向上させることができる。
カーボン粉末は、焼成時の加熱により燃焼して、粉末の
粒子径の大きさに相応する細孔を形成することができる
。従って焼成することにより担持層に0.1〜10um
のマクロ細孔を形成することができる。
マクロ細孔の量は基材酸化物の細孔容積/マクロ孔容4
1−0.2〜3.0であることが好ましい。
容積比が0.2未満であるとマクロ細孔が多くなりすぎ
て触媒性能上好ましくない。また容積比が360を越え
るとマクロ細孔が少なすぎて触媒性能向上効果が19ら
れない。
基材酸化物は通常それ自身に細孔を有し触媒金属はこの
細孔中にて担持されていると考えられている。この細孔
径は0.01〜0.05μmである。
ゼオライトはそれ自身に細孔径2〜10人の微細孔を有
するものが用いられる。この微細孔が担持層に存在する
ことにより触媒性能が向上する。
このゼオライトの添加居は、ゼオライト/M甘酸化物と
の比が5/95〜70/30であることが好ましい。5
/95以下であるとゼオライトが少なすぎて微細孔によ
り触媒効果が得られず、70/30を越えると基材酸化
物が少なくなり担持層の物性上好ましくない。
触媒金属は排気ガスの中のC01HC,NOXを処理す
るものであり白金、パラジウム、ロジウムが用いられる
。これらは前記の担持層に担持されている。
[作用] 本発明においては、モノリス担体基体表面に基材酸化物
、添加物、ゼオライトを含有するスラリーを付着、焼成
することにより細孔を有する多孔質の酸化物となってい
る。従って担持層には2〜10人の微細孔、o、oi 
〜o、osμmの細孔、0.1〜10μmのマクol孔
を有し触媒性能を向上させ耐久性も向上させている。
[実施例] 以下実施例により本発明を説明する。
本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、モノリス担体
基体と、該担体基体の表面に形成しIC担持層と、該担
持層に担持された触媒金属とから構成されている。
(実施例1) 平均細孔径0.02μmのアルミナ粉末(基材酸化物)
1000Gと、平均粒子径1μmのカーポン粉末200
Q (添加物)と、炭酸セリウム40p(添加物)と、
細孔径7人のゼオライトのモルデナイト2009とを混
合し、ついで水500Q、アルミナシルア00Qを加え
て十分撹拌してスラリーを形成した。
このスラリーのうち数9をろ紙上に流しとり120℃で
乾燥後500℃で2時間焼成した。得られた担持層形成
用多孔質の酸化物についてマイクロメリティックス性ポ
ロシメーター(水銀圧入法網孔分布、細孔容積測定装置
)を用いて細孔分布の測定を行った。第1図にその細孔
分布を示した。
横軸は細孔直径であり縦軸は細孔容積を示す。この曲線
は累8t111I孔容積を示し細孔容積は1.77mR
/Qであつた。細孔は0.02μm付近に集中している
が、マクロ細孔は0.1〜10μmにわたって広く分布
している。すなわちマクロ細孔0.1〜10μmの間に
かなりの量の細孔が分布していることを示しく基材酸化
物細孔容積/ミクロ細孔容積−〇、7)炭酸塩およびカ
ーボン粉末の添加効果を示している。
前記の残りのスラリーにコージェライト質のモノリス担
体基体を浸漬し、ハニカム構造のセル中にスラリーを付
着させた。ついで担体基体を引き上げセル内の余分のス
ラリーを気流により吹き払い、200℃で1時間乾燥後
、500℃で2時間焼成して担体基体の表面に担持層を
形成した。前記担持層を有するモノリス担体基体をジニ
トロジアンミン白金水溶液中に浸漬し、引き上げて白金
1a/j−cat(触媒担体の容積11当り白金ff1
19)を担持させた後、乾燥させ、ざらに塩化ロジウム
水溶液に浸漬しロジウム0.4g/fJ−catを担持
させ、120℃乾燥後400℃で焼成し、モノリス触(
IKAを得た。
(実施例2) 実施例1において希土類添加物を炭酸セリウム40Q1
と炭酸ランタン109としゼオライトをモルデナイトの
代りにSi/A1比40のゼオライトで微細孔径5.5
人を用いた他は同様にして触媒Bを得た。
(比較例1) カーボン粉末を添加しなかった以外は実施例1と同様に
して触tsCを得た。
ゼオライトのモルデナイトを添加しなかった以外は、実
施例1と同様にして触媒りを得た。
炭酸セリウムを用いずに焼成した後、硝酸セリウム溶液
を含浸し600℃で焼成した他は実施例1と同様にして
触媒Eを得た。
(比較例2) カーボン粉末を添加しなかった以外は実施例2と同様に
して触媒Fを得た。
Si/AI比40のゼオライトを添加しなかった他は実
施例2と同様にして触媒Gを得た。
炭酸ランタンと炭酸セリウムを添加せず、担持層を焼成
後硝酸ランタンと硝酸セリウムの混合水溶液に含浸して
600℃で焼成した他は実施例2と同様にして触媒Hを
得た。
(評価) 上記のようにして製造した実施例及び比較例に係る触媒
A−Hについて耐久試験侵の活性を評価した。
耐久試験は、316気筒エンジンの排気系に装着し、理
論空燃比下で200時間運転することにより行った。尚
、このとき触媒入口における排気ガス温度は700〜7
50℃であった。浄化率は上記のエンジン排気系でSV
(空間速度)−触媒11中を1時間に流れる排気ガス量
を、5V−5o、ooo、tと150.0OORの流山
条件で測定した結果を第1表に示す。
実施例の触媒A、Bは排気ガスの流量が速くなっても浄
化率はほとんど変化しないが、比較例の触媒では排気ガ
スの流量が少ない50000i/hの場合の浄化率は実
施例との差が数ない。しかし排気ガスの流量の多い15
0000i/hの場合には、浄化率の低下が著しい。カ
ーボン粉末、希土類元素の炭酸塩、ゼオライトを用いて
マクロ細胞および微細胞を形成した場合は浄化率の低下
がほとんど無い触媒となる。
[発明の効果] 本発明はモノリス担体基体の担持層に、ゼオライトによ
る2〜10人の微細孔と、基材酸化物か第  1  表 らな60.01〜0.05μmの細孔と、0.1〜10
μmのマクロ細孔とを形成したことにより高りv下での
Co、HC,NOxの浄化率が向上した結果、触媒性能
を優しく向上させた排気ガス浄化用モノリス触媒となっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1のサンプルについてのポロシメータに
よる細孔分布を示したものである。 特許出願人   トヨタ自動車株式会社同     株
式会社豊田中央研究所 代理人    弁理士 大川 宏

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)モノリス担体基体と、該担体基体の表面に形成し
    た担持層と、該担持層に担持される触媒金属とからなる
    排気ガス浄化用モノリス触媒において、 前記担持層は、多孔質の酸化物からなりゼオライトによ
    る2〜10Åの微細孔と、基材酸化物による0.01〜
    0.05μmの細孔と、添加物により形成される0.1
    〜10μmのマクロ細孔とを有することを特徴とする排
    気ガス浄化用モノリス触媒。
  2. (2)前記多孔質の酸化物は、アルミナ、シリカ、チタ
    ニア、ジルコニアの少なくとも一種の基材酸化物とカー
    ボン粉末と希土類元素の炭酸塩およびゼオライトを含有
    するスラリーを前記基体に付着、焼成して形成されたも
    のである特許請求の範囲第1項記載の排気ガス浄化用モ
    ノリス触媒。
  3. (3)前記2〜10Åの微細孔は、添加したゼオライト
    により形成され、ゼオライト/基材酸化物の重量比が5
    /95〜70/30である特許請求の範囲第1項記載の
    排気ガス浄化用モノリス触媒。
  4. (4)前記0.1〜10μmのマクロ細孔は、添加物の
    0.1〜5μmのカーボン粉末、希土類元素の炭酸塩が
    、焼成時に燃焼分解して形成されたものである特許請求
    の範囲第1項記載の排気ガス浄化用モノリス触媒。
  5. (5)前記0.1〜10μmの細孔は、その容積比が基
    材酸化物細孔容積/マクロ細孔容積=0.2〜3.0で
    ある特許請求の範囲第1項記載の排気ガス浄化用モノリ
    ス触媒。
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