JPS6238225A - 排ガス中のＮＯｘの減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業的排ガス中の窒素酸化物の減少方法に関す
る。特に、本発明は大気へ排出するｆｉｉｒに窒素酸１
ヒ物とアンモニアを効率的に反応させるための接触方法
に関する。

数種の窒素酸化物は環境条件で比較的安定であることが
知られているが、こｈらの２種すなわち酸化窒素（Ｎｏ
）及び二酸化窒素（Ｎｏ２）を大気へ排出する場合に、
酸化窒素及び二酸化窒素はスモッグ及び他の望ましくな
い環境的影響の主要な要因となることが通常認識されて
いる。これらの影響は良く認識され且つ大気中の窒素酸
化物類のレベルを制限するために工業的放出物を制限す
ることが種々の官庁により指導されているために、本明
細書に上述の影響を更に記載することはないと思われる
。所定の条件下で、酸１ヒ窒素と二酸化窒素は下記の式
に従って相互に変換される：２ＮＯ＋０□＝２ＮＯ２ 本明細書において、Ｎ　Ｏｘは酸化窒素、二酸化窒素ま
たはそれらの混合物を表すために使用する。

元素からの人造窒素酸化物の形成は燃焼操作の１つｉ温
領域で生ずる。内燃機関、及び石炭または空気燃焼炉、
ボイラー及び焼却炉は全てＮＯ′ｘ放出の原因となる０
通常、燃料に冨んだ燃焼混合物（濃Ｊｖ混合気）は燃料
の少ない燃力°と混合物（過薄混合気）よりＮＯＸ含量
の低い排ガスを生ずる。燃焼により生ずる排ガス中のＮ
ＯＸの濃度は通常低いが、工業地帯及び／または人口密
集地帯において排出される合計蓋は問題を生ずるに充分
なｉである。

汚染の他の工業的原因もまた存在する。これらは硝酸の
製造、有機化学物質のニトロ化、及び使用済み核燃料棒
を硝酸に溶解して硝酸ウラニルを回収し、次に硝酸ウラ
ニルを焼成して酸化ウランへ変換することからなる使用
済み核燃料棒の再処理のような他の化学的操作に付随す
るものである。

これらの場合において、排ガスは０．１％から２％〜３
％までのような比戦的高レベルのＮＯＸを含有する。

いわゆる安定窒素酸化物は通常幾分特殊な特性をもち、
該窒素酸化物は元素状酸素及び窒素への分解に関して熱
力学的に非常に不安定であるが、この分解を誘引するた
めの簡単且つ経済的な方法は記載されていない。しかし
、所定の反応条件下で排ガスへアンモニアのような反応
剤を添加することによって．ＮＯＸを元素状窒素及びス
チームへ転化できることが見出されている。

リヨン（Ｌｙｏｎ）の米国特許第３　、９００　、５５
４号明細書は燃焼流出流に０．４〜１０モル（好適には
０．５〜１．５モルフのアンモニアを添加し、次に１６
００〜２０００℃へ加熱することによって燃焼流出流か
らＮ　Ｏｘを除去するための均質ガス相反応を記載して
いる。ＮＯＸ含量はアンモニアとの反応によりＮ　Ｏｘ
が窒素へ還元される結果として低減する。この方法は炭
化水素を混合物へ添加する場合に最もよく作動すること
が報告されている。

ベンス（Ｆｅｎｃｅ）らの米国特許第４，２２０，６３
２号明細書は化石燃料燃焼発電プラントまたは他の工業
的プラントの排ガス流から有毒な窒素酸ｆヒ物を反応剤
としてアンモニアを使用し且つ触媒として約３〜１０人
の気孔開口部をもっゼオライトの水素またはナトリウム
型を使用して元素状窒素及び／または特に害のない窒素
酸化物へ還元するための方法を１ｍ示している。

この反応はほぼ以下に記載する式（１）及び（２）に従
って進行する。

（１）２Ｎ０２＋４ＮＨ，＋０２−−３Ｎ２＋６Ｈ２０
（２）４ＮＯ＋４ＮＨ＊＋Ｏｚ　　　４Ｎ２＋６Ｈ２０
本発明はＮｏにをＮ　Ｉ−１、により還元するためにほ
ぼ化学量論的必要量を満足する蓋のアンモニアを工業的
排ガスと混合し、得られた混合物を２００〜６００℃の
温度でゼオライト含有触媒上に通してＮＯＸ含量を低減
することからなるＮＯＸで汚染された工業的排ガスの処
理方法において、シリカ／アルミナ比少なくとも５０及
び制御指数１〜１２をもつゼオライトを使用することを
特徴とするＮＯＸで汚染された工業的排ガスの処理方法
を提供するにある。

本明りｔ書に使用する術語「工業的排ガス」は工業的方
法または操作により形成され且つ大気へ排出することに
よって通常廃棄される任意の排ガスを意味する。そのよ
うな排ガスの組成は該ガスの形成を導く個々の方法また
は操作に依存して変化する。排ガスが化石燃料を燃焼す
ることによって形成される場合には、通常該ガスは通常
窒素、スチーム及び二酸化炭素に加えて約１．０００ｐ
ｐｍまでのような低レベルの酸化窒素及び二酸化窒素を
含有する。硫黄含有燃料は若干のＳ０２を含有する排ガ
スを生ずる。燃料−空気濃厚混合気は通常遊Ｍ酸素をほ
とんど含有せず、若干の一酸化炭素を含有するツノｒガ
スを製造する。燃料−気体過薄混合気すなわち燃料を完
全に燃焼させるために必要な化学Ｎ論量より多い空気を
提併する混合物はガス状酸素を含有する排ガスを形成す
る。上述は化石燃料の燃焼からの排ガスの組成の変化を
説明するために記載した一般的な説明である。ニトロ化
、ウラン回収及び硝酸塩含有固体類の焼成のような他の
工業的方法は上述の排ガスとは異なる組成をもつ排ガス
を生ずることがある。該排ガスは実質上スチームを含有
せず、例えば非常に高濃度の窒素または他の不活性ガス
を含有する。

本発明方法はＮＯＸで汚染された排カスを少なくとも約
２００°Ｃの温度でガス状アンモニアと混合することを
必要とする。加温下でこの混合物を形成することは潜在
的に危険性のある固体亜硝酸アンモニウムまたは硝酸ア
ンモニウムの形成を防止するために重要である。混合物
中に含まれるアンモニアの量は排ガス中に存在するＮＯ
Ｘと化学量論的に反応させるためにおよそ必要な量とす
べきである。アンモニアと排ガスの混合物が上述の式（
１）及び（２）の化学量論量を少なくとも満足する量の
酸素を含有する場合には、化学量論量は上述の式により
ｔ：￥られる化学量論量である。排ガスが式（１）及び
（２）により必要な量以下の酸素を含有する場合におい
ては、少なくとも必要量の酸素を添加することが好適で
あるが、本発明は酸素が不足している場合でさえ操作可
能である。しかし、酸素が不足している場合には、化学
量論量は若干少ないアンモニアを必要とするように変化
する。

これは酸素が全く不在である場合の化字菫論曾を示す式
（３）及び（４）により説明される。

（３）６Ｎ０２＋８Ｎ）（、−−７Ｎ２＋１２Ｈ□０（
４）６ＮＯ＋４Ｎ［（、−−５Ｎ２＋６Ｈ２０本明細書
に使用するアンモニアのほぼ化学量論的量と酸素が過剰
に存在する場合に式く１）及び（２）に示されるアンモ
ニアの址の約０．７５モル〜約１．２５モルであること
意図するものであり、これらの量は酸素の不足を伴う操
作の場合の若干少ない必要量に対応するように調節され
る。

上述のようにして形成された混合物を上述の特性をもつ
結晶性ゼオライトモレキュラーシーブ触媒と接触させる
。結晶性ゼオライトは既知のタイプの無機固体であり、
ブレイク（［１ｒｅｃｋ）著、ゼオライトモレキュラー
シーブス（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒＳｉｅ
ｖｅｓ）［ジョン・ウィリー・エンド・ソング（Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社、米国、ニュー
ヨーク、１９７４年刊］に記載されている。

接触は２００〜６００℃、好適には２５０〜５５０　’
Ｃの温度及び所望の転化率を得るように調節されたガス
時間空間速度（時間当たりの触媒の体積当たりの標準温
度及び標準圧力すなわちＳＴＰでのカスの体積）（ＧＨ
３Ｖ）で行なわれる。

Ｇ　ＨＳ　Ｖは７５０〜２００００時間−１、好適には
１０００〜７５００時間−１である。

通常、反応は発熱性であるが、低濃度のＮＯＸが存在す
るために、触媒の簡単な静止固定床を使用するだけで充
分な温度制御が容易に行なわれる。

しかし、固定−流動床、移動床、及びハネカムのような
一体式触媒構造物と用いて接触させるような他の接触手
段ら使用することができる０本発明方法は減圧下から加
圧下で操作することができ、例えば３４．５〜３４４５
ｋＰａ（５〜５００ｐｓｉａ）、好適には６９〜３４５
ｋＰａ（１０〜５０ｐｓｉａ）すなわち大気圧に近い圧
力で操作することができる。

さて、本発明に有用な触媒を詳細に記載する。

触媒はシリカ／アルミナ比少なくとも５０及び制御指数
１〜１２をもつ中気孔寸法ゼオライ１−を含有する。制
御指数は中気孔寸法をもち且つ以下により詳細に記載す
るようなゼオライトを特徴付けるものである。そのよう
なゼオライトの例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８を包含する。これらのゼ
オライト類は時としてＺＳＭ−５タイプと呼ばれるもの
で、術３５ｒｚｓＭ−５タイプ」は本明細書においては
本発明に有用なゼオライトを示すために時として使用さ
れる。

ＺＳＭ−５タイプゼオライトは特異な特性を示ず新規な
りラスのゼオライトである。これらのゼオライトは非常
に低いアルミナ含量すなわち高シリカ／アルミナ比をも
つが、これらのゼオライトは有機（ヒ金物を転化する際
に活性である。接触活性が通常骨格構造アルミニウム原
子及び／またはこれらのアルミニウム原子と結合するカ
チオンによるものであるために、高シリカ／アルミナ比
ゼオライＩ・の活性は驚くべきものである。これらのゼ
オライトは水の結晶内収着能力より大きいｎ−ヘキサン
の結晶内収着能力をもち、該ゼオライトは疎水特性を示
す。

このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特徴はゼオ
ライトの結晶構造が小気孔リンデＡ（ＬｉｎｄｅΔ）と
大気孔リンデＸ　（Ｌｉｎｄｅ　Ｘ）の中間の有効気孔
寸法すなわち結晶構造の気孔開口部が酸素原子の１．０
員環により提供されるようなほぼ寸法をもつ結晶内自由
空間への制御された出入りを提供することにある。勿論
、酸素原子の１０員環は結晶性アルミノシリケ−１・の
アニオン骨格構造を構成する四面体の規則正しい配列に
より形成された環であり、酸素原子自体は四面体の中央
の珪素原子またはアルミニウム原子と結合していること
を１里解されたい。

上述のシリカ／アルミナ比は慣用の分析方法により測定
することができる。この比はゼオライト結晶中の剛性ア
ニオン骨格構造中のシリカ／アルミナ比を可能な限り正
確に示し、結合剤中のアルミニウムまたはゼオライト孔
路内のカチオンまたは他の形態のアルミニウムを排除す
ることを意味するものである。

上述のＺＳＭ−５タイプセオライトはｎ−ヘキサンを自
由に収着するような有効気孔寸法をもつ更に、ゼオライ
１〜の構造はｌ−ヘキサンより大きい分子の制御された
進入を提供しなければならない。上述のような制御され
た進入か存在するか、否かを既知の結晶構造から判断す
ることが時として可能である。例えは、結晶中の気孔開
口部が酸素原子の８員環のみからなる場合には、ｎ−ヘ
キサンより大きい断面積をもつ分子の進入は排除される
が、ゼオライ１〜はＺＳＭ−５タイプのものではない、
１０員環の気孔開口部が好適であるが、若干の場合にお
いては環すなわち気孔の過度のしぼみまたは閉塞により
これらのゼオライトは有効でないことがある。

ゼオライトがローパラフィン類より大きい分子に対する
必要な制御された進入を所持するかどうかを結晶構造か
ら判断する代わりに、大気圧及び加温下で少量すなわち
約１ｇまたはそれ以下のゼオライ１〜の試料上にｎ−ヘ
キサンと３−メチルペンタンの等重量混合物を連続的に
通過させることにより制御指数（Ｃ，１，）を簡単に測
定することができる。上述の操作を２０分間行なった後
、流出流の試料を採収し、ガスクロマトグラフィーによ
り最も好都合に分析して２種の炭化水素それぞれについ
ての未転化残存区分を測定する。

制御指数は以下のように算出する： 制御指数は２種の炭化水素についてのクラッキング速度
定数のおよその比である。本発明に適当なゼオライ１〜
類は制御指数１〜１２をもつゼオライトであり、以下に
若干ではあるが代表的なゼオライトの制御指数を記載す
る： ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２３９，１ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ’Ｔ”　Ｍ　Ａ　オフ　レタイｌ−３，７ゼオライトベ
ータ　　　　　　　０，６Ｉ（−ゼオロン（モルデナイ
ト）０．４ＲＥＶ　　　　　　　　　　　　　０．４無
定形シリカ−アルミナ　　　　０．６エリオナイト　　
　　　　　　３８ 制御指数は操作（転化）の苛酷度及び結合剤の有無によ
り若干変化すると思われる。それ故、個々のゼオライト
の制御指数に関して、１個または２個以上の１〜１２の
範囲内の制御指数を確立するように試験条件を選択でき
ることを認識されたい。

このようなぜオライドは上述のような制御された進入を
示し、１〜１２の制御指数をもつものと見なされる。ま
た、上述の温度及び転化率範囲内の２種または３種以上
の設定条件下で試験した時に、少なくとも１個の１〜１
２の制御指数値と共に１より僅かに低い制御指数値、例
えば０．９または１２より若干高い制御指数値、例えば
１４または１５の制御指数値を生ずるゼオライトも制御
指数１〜１２をもち、それによって高シリカ質ゼオライ
トの新規なりラスの範囲内に入るものとして水門８ｉｌ
Ｉｇで見なされるものである。すなわち、本明細書に使
用するような制御指数値は排他的な値ではなく総括的な
値であることを理解されたい、すなわち、上述の試験規
定内の任意の組み合わせにより試験した場合に、制御指
数１〜１２をもつことが観察されるゼオライトは他の条
件下で試験した同−ゼオライトが１〜１２の外側の制御
指数値を得ることがあるにもかがわらず、本発明の触媒
の規定内に包含することと意図するものである。

１６００／１のような非常に高いシリカ／アルミナ比の
ＺＳＭ−５タイプゼオライトにおいては、制御指数は該
ゼオライＩ・が低活性であるために容易に測定すること
はできない、そのような場合には、Ｘ線粉末回折パター
ンを頼りにすることが有用である。

本明細書に規定したクラスのゼオライトはＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−
２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及び
他の類似ノ物質により例示される。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号明細書に
、ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号明細
書に、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号
明Ｒ４０書に、ＺＳＭ−２１は米国特許第４，０４６，
８５９号明細書に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７
６．８４２号明細書に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，
０１６，２４５号明細書に、また、ＺＳＭ−３８は米国
特許第４，０４６，８５９号明細書にそれぞれ記載され
ている。

上述のゼオライ１−を有機カチオンの存在下で調製した
場合には、該ゼオライトは実買上接触的に不活性となる
。これは恐らく結晶内自由空間がゼオライト形成溶液か
らの有機カチオンにより＋？（塞されるためであろう、
これらのカチオンは不活性雰囲気中で５３８°Ｃ（１０
００下）で１時間にわたり加熱し、例えば次にアンモニ
ウム塩で塩基交換し、次に空気中で例えば５３８℃（１
０００下）で焼成することによって除去することが好適
である。

上述のＺＳＭ−５タイプゼオライ）−は乾燥水素型で約
１．　、６　ｇ／　ｃｍ’以上の結晶骨格構造密度をも
つ。既知の結晶構造の乾燥密度は例えばダブリュ・エム
・メイヤー（Ｗ、　Ｍ、　Ｍｅｉｅｒ）著、ゼオライト
・ストラフチャ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ
）なる文献の第１９頁に記載されているように１０００
立方オングストローム当たりの珪素原子ドアルミニウム
原子の数から算出することができる。この文献はザ・ソ
サエティー・オン・ケミカル・インダス国、ロンドン）
により１９６８年に刊行されたブロシーデインダス　オ
ン・ザ・カンファレンス・オン・モレキュラー・シーブ
ス（Ｐｒｏｃｃｅｃｌｉｎｇｓ　ｏｒＬｈｅ　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ
ｓ）、ロンドン（１９６７年４月）に包含されている。

本発明の範囲内に入らない若干のゼオライトを含む若干
ではあるが代表的なゼオライＩ・の結晶骨格構造密度を
以下に記載する： フェリオライト　　　　０．２８　　　１．フロモルデ
ナイト　　　　　０．２８　　　１．７ＺＳＭ−５，１
１０，２９１，７９ ＺＳＭ−１２１，８ ＺＳＭ−２３２，０ ダチアルダイト　　　　０．３２　　　１．７２Ｌ　　
　　　　　　　　　Ｏ，３２１，６１クリノブヂロライ
Ｉ−０，３４１，７１ラウモナイト　　　　　０．３４
　　　１．７７ＺＳＭ−４、オメガ　　０．３８　　　
１．６５ヒユーランダイｌ−０，３９１，６９ Ｐ　　　　　　　　　　　　Ｏ，４１１，５７オフレタ
イト　　　　　０．４０　　　１．５５レビナイ１〜　
　　　　　０．４０　　　１．５４エリオナイト　　　
　　０．３５　　　１．５１グメリナイｌ−０，４４１
，４６ チヤバサイト　　　　　０．４７　　　１．４５Ａ　　
　　　　　　　　　Ｏ，５１，３Ｙ　　　　　　　　　
　　Ｏ，４８１，２７ＺＳＩＶＩ−５ゼオライトは通常
社則または結合剤と呼称される他の物質と複合すること
ができる。

該社則は合成または天然産物質並びに粘土、シリカ及び
／または金属酸化物のような無機物質を含む、後者は天
然産物あるいはシリカと金属酸化物の混合物を含有する
ゼラチン状沈澱あるいはゲルの形態であってもよい。ゼ
オライトと複合できる天然産粘土にはモンモリロナイト
族及びカオリン族のものが含まれ、これらの族にはデク
シー、マクナメ、ジョーシア、フロリダ粘土として知ら
れる亜ペン１〜ナイト及びカオリン、または生鉱成分が
ハロイサイト、カオリナイト、デツカイト、ナクライト
またはアナウキジットである他のものが含まれる。この
ような粘土は採掘したままの粗製の状態で、あるいは予
め焼成、酸処理または化学変性を施した後に使用できる
。

上述の物質に加えて、本発明に使用するゼオライトはア
ルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアのよう
な多孔質社則と複合できる。該＋１剤はコーゲルの形態
であってもよい。ゼオライト成分と社則の相対割合はゼ
オライトの含量について複合体の約５〜９９重量％、更
に普通には約５〜９９重量％にわたって広く変化させる
ことができる。

水素型及び２価の金属または多価の金属で交換した型の
ＺＳＭ−５タイプゼオライトは酸接触活性をもつ０本明
細書に使用する術語「酸接触活性」はゼオライトが適当
な形態であるときにゼオライ１〜がいわゆる酸触媒によ
り促進されることが知られている接触反応を促進するた
めのゼオライＩ〜の有効性に関するものである。接触ク
ラッキング、水素化クラッキング、骨格異性化、接触膜
ロウ、及び種々の芳香族炭化水素の反応例えばアルキル
化、脱アルキル化、異性化及び不均化は酸触媒で促進さ
れる反応の種類に入る炭化水素転化反応である。また、
アルコールの脱水のような他の反応もこのクラスの反応
である。

業界において知られているように、ゼオライトの酸接触
活性は標準参照触媒のｎ−ヘキサンのクラッキング速度
定数に対する試験試料のクラッキング速度定数の比であ
るゼオライトのα値により測定することができる。すな
わち、α値＝１は試験試料と標準参照触媒がほぼ同じ活
性をもつことを意味する。α値の試験は米国特許第３，
３５４，０７８号明細書及びザ・ジャーナル・オブ・カ
タリシス（Ｔｂｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌ
　１ｓｉｓ）第■巻（１９６５年８月刊）の第５２２〜
５２９頁に記載されている。

α値の測定は新鮮な触媒並びに使用済み触媒の触媒活性
の程度を評価するために有用である。このす＋　晃Ｎ　
Ｉ−Ｊ４−ト　漏　ノ　　Ｌ　　ｔ−−レ　４’　　１
１＋１　　ハ　７Ｍ　　＋ｋ　　ｌ　　　　　’Ｊｙ　
　Ｉ−９ｍ　　V３ を行なう、α値試験において、水素型への変換は上述し
たようにアンモニウムイオン交換及び焼成により行なう
ことができる。

ゼオライトをイオン交換して種々のカチオンで交換した
形態を変換することができることが知られている。ＺＳ
Ｍ−５タイプゼオライトの種々のイオン交換した形態が
本発明に有用であると見なされているが、ＺＳＭ−５の
水素型が好適である。

例えば、水素型のＺＳＭ−５（８２３Ｍ−５）を用いる
場合、ＮＨ，濃度調節の影響が実質的な時間の経過なし
に生ずることが観察された。これは排ガス中のＮＯＸの
変動が未転化ＮＯＸまたは過剰のＮ　Ｉ−１、の放出を
最小限とするかまたは断続的な放出をなくすように調節
できるためにＮＯＸ自動減少制御の観点から明らかな利
点である。ＺＳＭ−５タイプ触媒のなかで、主に水素型
のＺＳＭ−５が好適である。しかし、触媒は上述の素早
い応答を失わずに約１１呈％のＮｉまたは２１）Ｉ）ｍ
〜約１重量％の白金を含有することができる。触媒のコ
ストが加算されるが、低レベルの白金を含有するＺＳＭ
−５はＮＯＸ転化のための助触媒としてかなりの効果を
提供することが明らかとなっている。

本発明の１実施態様において、水素型のＺＳＭ−５を老
化するまで、すなわち経済的に有用なレベルにまで再生
できなくなるまで、酸触媒で促進される有機物質の転化
反応に予め使用したＺＳＭ−５はＮＯＸ減少操作におい
ては非常に活性であることが観察された０例えば、長期
間有用ではなく且つ４０以下のα値をもつ脱ロウ触媒は
接触ＮＯＸ減少操作に非常に有効であることが観察され
た。この実験的知見は解明されていない。それにもかか
わらず、該脱ロウ触媒はＮＯＸ減少触媒の安価な供給源
である。使用済み触媒上の炭素沈着物を焼成により除去
し、次にＮＯＸ減少操作の触媒として使用しなければな
らない６本明細書に使用する術語「使用済み」は触媒が
全く活性をもたないことを必然的に意味するものではな
く、どちらかと言えば、触媒を反応器から取出さなけれ
ばならない点まで触媒の活性が低減するか、触媒のザイ
クル寿命が短縮するか、触媒の選択性が低下するか、ま
たはそれらの組み合わせた状態を意味するものである０
通常、例えば使用済み脱ロウ触媒は約４０のα値をもつ
が、新鮮な触媒は６５のα値をもっており、使用済み触
媒は再生間の短縮されたサイクル時間をもつ。

本発明の他の実施態様において、排ガスは金属硝酸塩含
有固体を焼成することによって得られる。

焼成は空気の存在下または不在下で行なわれる。

本発明の更に他の実施態様において、排ガスは燃料とし
て天然ガスの過薄混合気を用いて運転される２サイクル
エンジンのような定置内燃機関により得られる。排ガス
のＮＯＸ含旦４燃料の装入速度により変化し、高装入盪
でＮＯＸ含址４高くなる。燃料装入速度とＮＯＸ含量の
関係を第６図の１１００１１Ｐ　ＧＭＶ八−８ガスコン
プレ・ンサー〇二ついて例示する。

本発明の更に他の実施態様において、排ガスはスチワー
ト（Ｓｃｌ＋ｗａｒｔｚ）の米国特許第４，０７２，６
００号明細書に記載されているような流動接触クラッキ
ング装置の再生装置により提供される０代表的な排ガス
の組成を以下に記載する： 【−Ｌ　　　　　　　ｉｔ記 ＣＯ２１２ ０、６ Ｈ，Ｏ１５ Ｎ２　　　　　　　　　６７ 吐旺吐 ｓｏ２　　　　　　　４１０ ｓｏ、　　　　　　　　　　７Ｏ ＮＯＸ　　　　　　　　２００ Ｃｏ　　　　　　　　１５００ この特定の用途において、水素型ＺＳＭ−５が食了適な
ゼオライトであるが、クロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、銅及び白金のような金属により塩基交換を行な
うことは有利である。

１構成において、ＮＯＸ３元用の流動可能な粒子は触媒
を注入する地点と同じ地点または上流で添加される。ア
ンモニア注入地点から下流の所定の地点で．ＮＯＸを還
元後、該粒子をサイクロンガスを排出する。該粒子は廃
棄または再循環される。

第２　ｆＡ或において、再生装置からの排ガスは再生装
置の排ガスダクＩ・からＮＯＸの還元が生ずるＮＯＸ還
元触媒粒子の移動床または流動床に送られ、次に、排ガ
スは排出される。

第３構成においては、排ガスを本発明によるアンモニア
必要址と混合し、得られた混合物を、触媒表面をハネカ
ムまたは層状構造に触媒を処理することによって得られ
る触媒表面と平行に該表面へ送る。

上述の構成の使用に関係なく、接触クラッキング装置か
らの排ガスを本発明により処理することからなる特に有
利な実施態様は使用済みＺＳＭ−５炭化水素転化触媒を
ＮＯＸ還元触媒として使用する実施態様である。

匠 例１〜６は実験室での実験を記載するものである。これ
らの実施態様において使用する装置の概ｍｒ；ｚ　３　
笛１１Ｗ　＋、、”　壬４−　１　ｎ　〜Ａ　ｎ　／！
ｐ（７１＋６＋ｔｌ力丈をリンドバーグ炉（Ｌｉｎｄｂ
ｅｒｇｆｕｒｎａｃｅ）により加熱した直径２．５４ｃ
ｍ（１インチ）石英製管状反応器に装填した。Ｎｏ２、
空気及びＮ２の混合物を共通の導管を介して反応器に入
れた。Ｎ　Ｈ、を別個の導管より触媒床前面の予熱した
混合帯域へ注入した。混合帯域を少なくとも約２００℃
の温度に維持して硝酸アンモニウムの形成を防止する。

ドラガー管（Ｄｒｉｅｒ　Ｌｕｂｃ）（図示せず）を使
用してＮＯ×濃度及びＮ＋−ｒｔｅ４度をＪｕｌ＋定し
た。アンモニア及び空気の量は以下に記載する平衡式の
化学量論凰に対応して使用した： ２　Ｎ　Ｏ２４４Ｎ　Ｈ）　＋　０２　　３　Ｎ　２　
＋６８２０匠−辷１１−１ この実験においては、石英チップを上述の反応器へ装填
した。２６６℃の温度で、低空間速度でさえも、ＮＯ２
の転化は観察されなかった。詳細及び結果を第３表に要
約する。

例−じＷ虹叙Ｊリー この実験はツートン・カンパニー（ＮｏｒｔｏｎＣｏｍ
ｐａｎｙ）から直径１．６　＋ｎｍ（１／　１６インチ
）の押出成形物の形態で入手できる合成水素型モルデナ
イ１へであるゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ）９００　）１を
用いて行なわれた。押出成形物は約１２のシリカ／アル
ミナ比をもち、４５０　ｐｐｍのすＩ・リウムを３有し
、３５のα値をもっていた。水素型モルデナイトは先行
技術の触媒である。この実験の詳細及び結果を第３表に
記載する。

乳−り批圭」工 Ｎ１（＝ＮａＹ粉末をユニオン・カーバイド・コーポレ
ーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）
のリンデ・エアー・プロダクツ・ディビジョン（Ｌｉｎ
ｄｅ　ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ　ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から
得た。

（Ｎ１１＝）ｓ（Ｎａ）（八１２０．）１ｏ（Ｓｉ０２
）２．の組成をもっていた。この粉末をアンモニウムイ
オンで２回交換し、次に空気焼成を行なって水素形態を
得た。焼成済み生成物は灰分重量を基準として１１．７
重量％のナトリウム含量をもっていた。

得られた粉末を反応器へ装填し、例１〜２と同様に評価
した。この実験の詳細及び結果を第３表に記載する。

伝−」し ゼオライト６５重量％及びアルミナ結合剤３５重量％を
含有してなる水素型Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５（ＩＩＺＳＭ−５
）押出成形物［１，６＋ｎｍ（１／　１６インヂ）］を
例１〜３に記載した方法を用いて２６０℃、３０２℃、
３７１℃及び４２７℃の温度での効果を試験した。

実験の詳細及び結果を第４表に示す。

２６０　　　４６０時間−１５００〜１０００　　　９
８３０２２０００、１０００〜２０００　　　９５３０
２　　１４００　　　１０００〜２０００　　　９９３
７］　　　５６００　　　３０００〜４０００　　　５
７４２７　　　４６０　　　１０００〜２０００　　　
９９例　　５ 約１．０重量％のＮｉを含有する以外は例４に使用する
タイプのＺＳＭ−５（ＮｉＺＳＭ−５）押出成形物を例
４と同様に試験した。実験の詳細及び結果を第５表に記
載する。

２６０　　　２５０時間−’　　１０００〜２０００　
　　９９３０２　　５０００　　　３０００〜４０００
　　　７］３０２　　２６００　　　２０００〜３００
０　　　７２３０２　　１５００　　　１０００〜２０
００　　　９９３７１　　５０００　　　３０００〜４
０００　　　４３３７１　　２６００　　　４０００〜
５０００　　　８０４２７　　　２５０　　　１０００
〜２０００　　　９９匠〜［ 本実験においては、多孔質無機触媒を硝酸塩に含浸し、
屹燥した。この調製物は疑似焼成中にＮＯＸを発生させ
るために使用され、排カスを本発明方法により処理した
。ＮＯＸ転化触媒は０．６重厘％の白金を含有する以外
は例４に使用したゼオライトと同様のＺＳＭ−５（Ｐｔ
ＺＳＭ−５）押出成形物であった。

ＰＬＺＳＭ−５転化触媒（１，６ｃｃ）を例１〜３に記
載したような石英製管に装填し、硝酸塩含有触媒をＰｔ
ＺＳＭ−５の上流の石英製管中に装填した。アンモニア
を添加せずに、窒素及び空気かならる流れ巾で温度を上
昇させることによって焼成を開始した。流出流ＮＯＸを
測定し、次にＮ　Ｈｊの添加を開始し、再度流出流ＮＯ
Ｘを観察した。

１）ｔＺｓＭ−５を用いるこの実験の３２７°Ｃ及び３
４３℃での結果を第６表に記載する。それぞれの場合に
おいて、ガス流速は１２００体積／触媒の体留／時間で
あった。

３２７　　　　　　２０００　　　２以下　　　９９．
９以上３４３　　　　　　１７００　０．５以下　　　
９９．９以上医−１一 本例はＮ０ｘｉ４少パイロツトプラントを用いて工業用
レトルトにより生ずるＮＯＸで汚染された排ガスを装入
することによる試験の結果を記載するものである。工業
用レトルトは金属硝酸塩含浸無機触媒を焼成して硝酸塩
を酸化物へ変換するために使用された。これは窒素と空
気の混合流中でバッチ式に行なわれた０個々のバッチを
完全に焼成するためには約６時間を必要とした。焼成中
、排ガス組成は最初の３時間ＮＯＸ４址が増加し、次に
減少した（第３図を参照されたい）。

第２図はＮＯＸ減少パイロットブラントの概略図である
。焼成装置からの排ガスは通常導管（１）及び（３）に
より大気へ排出されていた。ＮＯＸ減少装置を設置する
ために、１０．１６ｃｍ＜４インチ）の導管（２）を排
気管へ接続し、排ガスの１部分を迂回させてＮＯＸ減少
触媒〈９）を含む炭素鋼容器（８）へ導管（７）により
装入した。触媒を通過させた後、処理済み排ガスを導管
（１０）及び導管（１１）により回収し、エダクタ（１
２）を通過させて煙突（１６）より排出した。空気放出
流量制御Ｉ調？ｉ？ｉは導管（１７）、（１８）及び制
御バルブ（１９）により提供される。アンモニア添加呈
の制御は導管（４）、バルブ（５）及び導管（６）によ
り提供される。装入原料及び炭素鋼容器（８）からのガ
ス生成物を採取するためにバルブ（２０）及び（２１）
を設置した。温度を触媒床中央に設置された熱電対（図
示せず）により測定した。

ＮＯＸ減少装置の効果試験は炭素鋼容器（８）にアルミ
ナボール上に新鮮なＮ　ｉ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５触媒約１
８２ｋｌ？（４００ボンド）を装填することによって行
なわれた。焼成装置には硝酸塩含有触媒がバッチ式に装
填されており、窒素と空気の混合流中で通常の方法で焼
成される。アンモニア流を調節して僅かに過剰のアンモ
ニア量を提供することによりＮＯＸ％少パイロットブラ
ントからのＮＯＸ放出を押開した。ＥＰＡ法Ｎｏ、７に
より測定した挿入口ＮＯＸ濃度及び排出口ＮＯＸ濃度と
第３図及び第４図のグラフに記載する。また、これらの
図にはおおまかな限度として規定されし且つＮＯＸ約２
５０　ｐｐｍに対応すると算出された試験現場でのＮＯ
×許容放出レベルを記載する。焼成装置からのガスは主
に窒素と４〜５体積％の酸素がらなり、残余がＮ　Ｏｘ
であった。ＮＯＸはＮＯ１モル当たり約２モルのＮＯ２
を含有していた。

ＥＰＡ法Ｎｏ、７により得られたデータの他に、化学発
光分析及びドラガー管によりデータを得た。

通常、ＥＰＡ法は４００　ｐｐＩＩｌまでで化学発光分
析値より僅かに高いＮＯＸ値が得られるが、２種の方法
は２０００　ｐｐｍで５０％程度相違していた。

これについての理由は現時点では解明されてはいないが
、この相違はＮ　Ｏｘ減少パイロッＩ・ブラントの特徴
的な性能を損なうものではない、化学発光分析法により
得られた結果を第７表に記載する。

０００７　３４１．２　１２，０４８　　　２２．５　
　０．０３２　　　　２．５　　　　０．００４００３
０　３４１．２　１２，０４８　　　３６　　　０．０
５２　　　　３．５　　　　０．００５０１００　３４
０．２　１２，０１３　　１４８　　　０．２１２　　
　　６．５　　　　０．００９０１３０　３３３．２　
１１．７６Ｂ　　　４５５　　　０．６３９　　　２６
．５　　　　０．０３７０２００　３３８．１　１１，
９４０　　８２０　　　１．１７　　　　分析ぜず　　
分析せず０２１０　３３８．１　１１，９４０　　９３
０　　　１．３３　　　　７２　　　　　　０．１０３
０２３０　３３５．０　１１，８３１　　１０８８　　
　１．５４　　　　２４　　　　　　０．０３４０２３
６　　　分析せず　　　分析せず分析せず　　１４．５
　　　　０．０２００３００　３３１．７　１１，７１
５　１１２５　　　１．５７　　　　測定されず　測定
されず０３３０　３２７．３　１１，５５８　１０３８
　　　１．４３　　　１ＴＩ！Ｉ定されず　測定されず
０３４０　３２７．３　１１，５５８　１０００　　　
１．３８　　　　測定されず　測定されず０３５３　３
２３．０　１１，４０５．　８コ（０１，１３測定され
ず　測定されず０４１８　３２３．０　１１，４０５　
　６１０　　　０．８３１　　　測定されず　２１り定
されず０４３６　３４０．２　１２，０１４　　４５０
　　　０．６４６　　　測定されず　測定されず０４５
０　３４０．２　１２，０１４　　３５０　　　０．５
０２　　　測定されず　測定されず０５００　１９８．
７　７，０１６　　２９０　　　０．２４３　　　測定
されず　測定されず０５３０　１９８．９　７，０２５
　　１６５　　　０．１３８　　　測定されず　測定さ
れず０６００　１９８．９　７，０２５　　１００　　
　０．０８４　　　測定されず　測定されず注（１）：
　ｄｓｃｆは２９．９２ｍＩＩＩＩ−１ｇ、　２０℃で
の１時間当たりの乾燥立方フィートを表ず。

（２）：　ＮＯＸとしてのボンド／時間はＮＯＸのｐｐ
＋ａ　Ｘ　ＮＯＸの分子Ｊｌｘ６．２４２ｘ　１０−”
　ｘ　Ｑｓｄ２４．０４である。

Ａ−」［ 本例においては例７に記載したものと同様のＮＯＸ減少
パイロットブラントを使用した。しかし、この試験にお
いては例７に使用した新鮮な触媒の代わりに工業的炭化
水素転化操作に使用して消耗した触媒を使用した以外は
例７に使用した触媒と同様のタイプの触媒的４５．４ｋ
ｇ（１００ボンド）に取り替えた。

試験は焼成装置中で窒素含有触媒の同様のバッチを用い
て行なわれた。この試験の結果を第８表に要約する。

ＮＯＸ減少触媒は例７及び８において約２３２〜４００
°Ｃで操作された。

第８表：（例８） ００３４　２３８．８　８，４３４　　２．３　０．０
０２　　　０．７　　　０．００１０１００２３７．９
　８．４００　　３１．５　０．０３２　　２１．７　
　　０．０２２０１３０３２６．４　１１，５２５　１
４３．０　０．１９７　　１１５．０　　　０．１５８
０２００　３３４．１　１１，７９８　３８０．０　０
．５３６　　３１９．５　　　０．４５００２３０　３
３６．６　１１．８８８　７１５．４　１，０２　　　
４．３　　　０．００６０３００　３３０．２　１１．
６６０　１０２７．８　１．４３　　　０．０　　　０
．００１０３３０　３５８．３　１２，６５２　１１９
３．８　１．８０　　　３．８　　　０．００６０４０
０３５３．０　１２，４６５’　　１０８６．１　１．
６２　　　１１．３　　　０．０１７０４３０　３６３
．１　１２，８２３　９１３．０　１．４０　　　０．
０　　　０．００１０５００　３６０．９　１２，７４
６　６２８．３　０．９５７　　　０．０　　　０．０
０１０５３０　　：ｔ５（ｉ、８　１２，６０１　４１
５．４　０．６２５　　　０．０　　　０．００１０６
００　３５０．４　１２，３７４　２２１．５　０．３
２７　　２９．４　　　０．０４３０６３０　３４７．
２　１２．２６０　１５０．３　０．２２０　　８１．
２　　　０．１１９注（１）：　ｃｌｓｃｆは２９．９
２＋面ト１ｇ、２０℃での１時間当たりの乾燥立方フィ
ートを表す。

（２）：　ＮＯＸとしてのボンド／時間はＮＯＸのｐｐ
ｎ＋ＸＮＯＸの分子量ｘ６．２４２Ｘ　１０”−８ＸＱ
ｓｄ２４．０４である。

伝−」と 本例においては、１日当たり７９．５１（０，５バレル
）の流動接触クラッキングバイロツＩ・プラン１〜をＮ
ＯＸで汚染された排ガスの供給源として使用した。再生
装置からの排ガスの逸出流をほぼ化学量論蓋のアンモニ
アと混合し、例８で使用した触媒と同様の使用済み工業
用Ｎｉ２３Ｍ−５触媒の１００ｃｃの触媒床に通した。

ＮＯＸ減少装置触媒床の温度は２８２〜４１３℃に変化
させた０本例の結果を第９表に記載する。

３２００時間−’　　　　２８２　　　　　５５０　　
　　２００２９００　　　　　３９１　　　　６００　
　　　ＺＯＯ２９００３９９６００Ｚｏ。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒を試験するための実験室装置を説明する図
であり、第２図はパイロットプラントＮＯＸ減少装置の
概略図であり、第３図はパイロットプラントＮ　Ｏｘ減
少装置の挿入口ＮＯＸ濃度を示すグラフであり、第４図
はパイロットプラントＮＯＸ減少装置の流出流ＮＯＸ濃
度を示すグラフであり、第５図はパイロットプラントＮ
ＯＸ減少装置の流出流ＮＯＸ濃度を示すグラフであり、
第６図は２サイクルエンジンの燃料装入速度とＮＯＸの
濃度の関係を示すグラフである。図中：　１・・・導管
、２・・・導管、３・・・導管、４・・・導管、５・・
・バルブ、６・・・導管、７・・・導管、８・・・炭素
鋼容器、９・・・ＮＯＸ減少触媒、１０・・・導管、１
１・・・導管、１２・・・エダクタ、１６・・・煙突、
１７・・・導管、１８・・・導管、１９・・・制御バル
ブ、２０・・・バルブ、２１・・・バルブ。 咲「 ９間（詩間）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．ＮＯ＿ＸをＮＨ＿３により還元するためにほぼ化学
   量論的必要量を満足する量のアンモニアを工業的排ガス
   と混合し、得られた混合物を２００〜６００℃の温度で
   ゼオライト含有触媒上に通してＮＯ＿Ｘ含量を低減する
   ことからなるＮＯ＿Ｘで汚染された工業的排ガスの処理
   方法において、シリカ／アルミナ比少なくとも５０及び
   制御指数１〜１２をもつゼオライトを使用することを特
   徴とするＮＯ＿Ｘで汚染された工業的排ガスの処理方法
   。
2. ２．ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
   １２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、Ｚ
   ＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８からなる群より選択される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ゼオライトが水素型である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。
4. ４．ゼオライトが２ｐｐｍ〜１重量％の白金族金属を含
   有する特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．ゼオライトが２重量％までのニッケルを含有し、ゼ
   オライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項に記載の方法。
6. ６．触媒が工業的に使用した有機物質転化触媒である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
7. ７．触媒を工業的排ガスへ導入する特許請求の範囲第１
   項から第６項までのいずれか１項に記載の方法。