JPH01135639A - ポリエステル積層物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエステルｆｌｕｆｆ物、特にポリエステル
フィルム基材の表面にポリエステルフィルム基材に対し
て付着性のよい液状物を″ａ覆砂硬化しめて第１の層を
形成させ、第１の層上に珪素系樹脂を含む液状物を被覆
硬化せしめて第２の層を形成させた耐擦傷性、耐水性、
耐候性に優れた被覆ポリエステルフィルムｆＪｉ　！物
に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に、二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的特性
、透明性に優れているため透明材料などとして広く使用
されでいるが耐擦傷性に乏しく表面に傷がつきやすいと
いう欠点を有している。これらの欠点を改良するため、
熱硬化性樹脂で被覆する方法が種々提案されている。

たとえば、特公昭６０−５３７０３にはポリエチレンテ
レフタレート成形物上に下塗り層としてポリエステル系
樹脂を施し、その上に主としてメラミン基含有（メタ）
アクリレートからなるビニル重合体を含む上塗り塗料を
被覆硬化してなる耐擦傷性積層体が開示されている。ま
た、特公昭６０−４３３０３にはポリエステル重合体の
上に下塗り層としてビニルピロリドン−アクリル酸系エ
ステル共重合物と第四級アンモニウム塩重合物とを含む
樹脂組成物を施し、その上にコロイダルシリカとエポキ
シ基含有アルコキシシランの加水分解物を主成分とする
上塗り塗料を被覆硬化してなる耐摩耗性積層体が開示さ
れている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上述のポリエステル積層物は、屋外で使
用する場合など、厳しい条件下で使用する場合において
、十分な耐久性を有するとは言えない。

たとえば、煮沸水浸漬あるいは耐候促進試験等の耐久試
験後に、外観が不良になる、耐擦傷性が低下する、およ
びポリエステルフィルムと被ｆｆｌ膜との付着性が低下
する等の問題点があった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らはこのような耐久性試験後の耐控ず」性の低
下あるいはポリエステルフィルムと被覆膜との付着性の
低下などが改善されたポリエステル系フィルム物品を提
供することを目的とし、鋭意研究した結果、ポリエステ
ルフィルムを特定の有機重合体で被覆しで第１の層を施
し、特定の珪素樹脂と無機粒子を主成分とする組成物を
第１の層上に被覆硬化させて第二の層を形成することに
より、第１の層とポリエステルフィルムの耐久性試験後
の付着性を向上させると共に、ポリエステル系樹脂積層
物の耐久性試験後の外観および耐擦傷性を改善し得るこ
とを見い出した。すなわち本発明は、厚み１０−５００
μｍのポリエステルフィルム基材の表面に、アニオン性
基含有ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂および無機系
微粒子を含有した液状物を塗布し、硬化させることによ
って形成した第１の層、および前記第１の層に接してそ
の外側の面に、有機シラン化合物を含有する液状物、特
に下記成分ａおよびｂ ａ；粒子径１１−１００ｎｍの無機粒子ｂ；一般式（１
） ％式％ （式中Ｒ１は炭素ｒＡ１−６のアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アセチル基、Ｒ２は炭素数１−６の炭化水
素基、Ｒ３は炭化水素基、またはエポキシ基（メタ）ア
クリロイル基、ビニル基、アリル基、メルカプト基、ハ
ロゲン原子、アミノ基、ウレイド基、もしくはアミド基
を含んだ有機基、ｎは２．３または４、ｍは０または１
） で示される珪素化合物の部分加水分解物を含有する液状
物を塗布し、硬化させることによって形成した第２の層
を有して成るポリエステル積層物である。

本発明で使用される厚み１０μｍ−５００μｒｎのポリ
エステルフィルムの例としては二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポ
リエステルフィルムを挙げることができる。

本発明におけるアニオン性基含有ポリウレタンの主要な
構成成分はイソシアネート化合物、ポリオール、架橋剤
等である。

イソシアネート化合物の例としてはトリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアンート
、プロパンジイソシアネート−１，２、ブタンジイソシ
アネー）−１，２、ペンタンジイソシアネート−１，２
、ペンタンジイソシアネート−１，３、ヘキサンジ−イ
ソシアネート−１，５、ヘキサンジイソシアネ−）−１
，３，３−メチル−ヘキサンジイソシアネート−１，４
等の脂肪族イソシアネートおよびポリイソシアネート化
合物；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルジイソシアネート、１．　５−ナフタリンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、メタキシレンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト等の芳香族イソシアネートおよびポリイソシアネート
；　イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族イソシ
アネートおよびそのポリイソシアネート等が挙げられる
が、屋外で使用する際など耐候性能を必要とする場合は
特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート及びこれらの誘導体もしくはプレポリマー
が好ましい。

ポリオールの例としてはポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール等のポリエーテル類；　スルホイソ
フタル酸、スルホテレフタル酸等の金属塩から成るスル
ホン酸基を有する化合物、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸等のオキシモノ
力“ルボン酸等からなるカルボン酸基を有する化合物、
エチレングリコール、１．４ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、　トリエチレングリコール、Ｌ　　４−
シクロヘキサンジメタツール、Ｐ−キシレンジオール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、脂肪族、脂環族、芳香
族ジオールなとの水酸基を有する化合物等から合成され
るポリエステル樹脂、ポリエチレンアジペート、ポリエ
チレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の
ポリエステル類；　アクリル系ポリオール等が挙げられ
る。なお、上記ポリエステル樹脂についてはポリエステ
ルフィルムとの接着性に関して重要な成分であり、アニ
オン性基含有ポリウレタンの構成成分にポリエステルを
加えるか、または、ｖＣｌの層を形成させるために用い
られる液状物中に水溶性あるいは水分散性のアニオン性
基含有ポリエステル樹脂として加えることが望ましい。

架橋剤の例としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ヒドラジンエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、水等が挙げられる。なお、ポリ
ウレタン樹脂中のアニオン性基とは、スルホン酸基、カ
ルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の金属塩等であ
り、たとえばポリオールにこれらを予め結合させておく
ことにより、アニオン性基含有ポリウレタン樹脂が得ら
れる。

第１の層を形成させるために用いられる液状物中にアニ
オン性基を有するアクリル系樹脂を混合することにより
、耐熱水耐久性、耐候性が向上する。アクリル系樹脂と
しては、水系のもの、すなわち水溶性、水分散性、また
はエマルジョンのものが好ましい。

上記アクリル系樹脂としては、　（メタ）アクリル酸、
　（メタ）アクリル酸ソーダ１．（メタ）アクリル酸メ
チル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メタ）アクリ
ル酸プロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ
）アクリルＭ２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ブチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ〉ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノプロビル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノプ
ロビル（メタ）アクリレート、　（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。

第１の層を形成させるために用いられる液状物中に無機
系微粒子を混合することにより、生産ラインにおけるフ
ィルムの巻取り性能（第１の層のブロッキング性）、耐
久性試験（例えば耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性試
験）の後における第１の層とｖ、２０層との付着性およ
び第１の層の塗膜物性（温度差による塗膜強伸度の変化
等）が良好に保たれる。

無機系微粒子としてはシリカ、シリカゾル、アルミナ、
アルミナゾル、チタニア、チタニアゾル、ジルコニア、
ジルコニアゾル、アンチモン、アンチモンゾル、カオリ
ン、タルク、炭酸カルシウム、バリウム塩、硫化モリブ
デン、カーボンブラック等で好ましくは粒子径１１−１
００ｎｍのものが挙げられるが、フィルムの透明性等の
光学的観点からはシリカ粒子が好ましい。

また、液状物とするために前記成分に加え、溶媒および
所望により各種添加剤が加えられる。

溶媒としては水あるいは水と有機溶媒との混合系が用い
られる。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、イソブタノール、ジアセトンアルコー
ル等のあるアルコール類；　メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ類
；　カルピトール等の水と相溶性の良好な溶媒が用いら
れる。

添加剤としては、フローコントロール剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、硬化触媒、架橋剤等が挙げられる。フロ
ーコントロール剤としては市販の弗素系界面活性剤、ア
ルキレンオキサイドとジメチルシロキサンのブロック共
重合体等が挙げられ、第１の屑を形成させるために用い
られる液状物中にＯ−５重盪％、より好ましくは０．０
０１−１重量％添加する。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノ“ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類；　２−　（２”−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、Ｑ　＋＋　（２＋−ヒドロキシ−５′−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’、５’　−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’　−ヒドロキシ−ジ−ｔ
−ブチルフェニル〉−５−クロロベンゾトリアゾール等
のベンゾトリアゾール類：エチル−２−シアノ−３，３
′　−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート
類等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは二種以
上併用しても良く、第１の層を形成させるために用いら
れる液状物中の全ポリマー１−００重量部に対して０−
２００重足部用いられる。

酸化防止剤としては、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−
Ｐ−クレゾール、２または３−ｔｅｒｔ−ブチルー４−
メトキシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、２．２’−メチレンビス−（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′−チオビス−
（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４
．４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、１．　１．　３−トリス−（
２−メチル−４−ヒドロキン−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３．５−）ジメチル−２，４，６
−）リス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロ
キシヘンシル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３
−（３’、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン、ジラウリルチ
オジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネー
ト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、フエニルジイソデシルホスファイト、４
，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等を挙げること
ができ、これらは単独でも、あるいは２種以上併用して
も良く、第１の層を形成させるために用いられる液状物
中に含まれる全ポリマー１００重量部に対して０−６０
重量部好ましくは０−３０重鍵部用いられる。

上記硬化触媒としては塩酸、硫酸等の無機酸；塩化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、過塩素酸アンモニウム等のアンモニウム塩；　ジメ
チルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロビルア
ミン等のアミン類；　ジブチルスズラウレート等の有機
スズ化合物等が挙げられ、その使用量は一般に樹脂固形
分に対し、０．００１−１０重量％の割合で使用される
のが適当である。

ポリエステルフィルムと前記第２の層との付着性、第２
の層の初期および？ＩＡ候性試験後の外観および耐擦傷
性を良好にするためには、第１の層を形成させるために
用いられる液状物中に含まれるアニオン性基含有ポリウ
レタンとアクリル樹脂との重量比を１：９−３：１の範
囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３ニア−
２：１である。また、アクリル系樹脂と無機系微粒子と
の混合物のガラス転移温度は一１０℃以上であることお
よびポリウレタン樹脂、アクリル樹脂および無機系微粒
子の混合物塗膜（硬化後）のガラス転（多温度が６０℃
以上であることが望ましく、更に、無機系微粒子の混合
量はアニオン性基含有ポリウレタンおよびアクリル樹脂
との合計重並に対して５−４０玉ｆｆ１％とすることが
望ましい。

また、第一の層を形成させるために用いられる液状物の
ポットライフを良好にするためにあるいは所望の厚みが
得られるように塗布方法、および塗布条件に応じて、上
述した溶媒により第１の層を形成させるために用いられ
る液状物の固形分がｔＡ整されるが、おおむね１−４０
重世％であることが好ましい。、より好ましくは５−３
０重量％である。

第１の層を形成させるために用いられる上記成分を含有
する液状物をポリエステルフィルムに塗布し、得られる
塗膜を該ポリエステルフィルムの熱変形温度より低い温
度で焼き付けることにより、第１の層が得られる。その
際、フィルムは必要に応じて、アルカリ処理、フレーム
処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、研磨あるいはサ
ンドブラスト処理などが施される。

塗布方法は通常行われている浸積法、噴霧法、ローラー
コート法、フローコート法等であり、ポリエステルフィ
ルムの要求物品に応じて適宜選択すれば良い。

得られる第１の層の好ましい厚みは０．０１−１０μｍ
、より好ましくは０．０５−５μｍである。

０．０５μｍより薄いと付着性が低下し、　１０μｍよ
り厚いと塗膜の可撓性の低下や塗膜の白濁なとの問題が
生じる。

本発明で使用される成分ａである粒子系１１−１００ｎ
ｍの無機粒子とは、Ｓ　ｉ　０２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ
２、Ｔ　ｉ　０２、Ｓ　ｂ　２０５、Ｓ　ｎ　０２、Ｙ
ｂ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２
Ｏ３等の［１粒子粉末あるいは、こ゛れらを水または有
機溶剤系分散媒に分散せしめたコロイド溶液なとである
。

本発明で使用される一般式（１）で示される珪素化合物
としては下記のようなものが挙げられる。

すなわち、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン　、γ−
メルカブトブロビルトリメトキシシラン、３゜３．３−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等がある。

本発明において、一般式（１）で示される珪素化合物よ
り選ばれる一種もしくは二種以上の部分加水分解物とは
該珪素化合物中のアルコキシ基、またはアルコキシアル
キル基の一部または全部が水酸基に置換された水酸基同
士が一部自然に縮合したものを含んでいる。これらの加
水分解物は公知のようにたとえば水とアルコールのごと
き混合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによって
得られる。一般式（１）で示される珪素化合物を加水分
解しないで用いた場合は、硬化塗膜が白化し、また耐擦
傷性も不十分である。

一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解物として
用いる場合は別々に加水分解するよりは混合して同時に
共加水分解する方が良好な結果を与える場合が多い。ま
た、粒子共存下で加水分解する方がより好ましい。

本発明において第２の層を形成させるために用いられる
液状物中には、固形分を１−７０重ｆｆ１％含有し、か
つ全固形分に対して１−８０重債％のａ成分、２０−９
９重量％のｂ成分が含まれることが好ましく、その他に
有８１溶媒、硬化触媒および所望により各種添加剤を含
有する。ａ成分およびｂ成分のより好ましい範囲は各々
５−６０重置火および４０−９５重量％である。第２の
層を形成させるための組成物に含ませてよい溶剤として
は、１価または多価のアルコール類、ケトン類、ニスデ
ル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カル
ボン酸類、芳香族化合物、エーテルアルコール、ケトン
アルコール等を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上の混合溶剤として用いることができる。特
にメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパ
ツール、ブタノール、等の低級アルコール；　メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸
セロソルブなとのセロソルブ類；　ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸などの低級アルキルカルボン酸類：トルエン、キ
シレン、等の芳香族化合物；酢酸エチル、ｒ／Ｆｕブチ
ル等のエステル類；　およびアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などを単独
もしくは混合溶剤として用いることが好ましい。

硬化触媒としては過塩素酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオシア
ン酸アンモニウム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫
酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホ
ウ索およびその電子給与体との錯体；５ｎＣ１４、Ｚｎ
Ｃ１１、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３．５ｂＣ１ｓ、Ｔ　Ｉ
Ｃｌ　ａ等のルイス酸およびその錯体；　酢酸ナトリウ
ム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金族塩；　ホウフッ化
亜鉛、ホウフッ化スズ等のホウフッ化金属塩類；　ホウ
酸エチル、ホウ酸メチル、等のホウ酸有機エステル類；
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；テ
トラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の
チタネートエステル頚；　クロムアセチルアセトネート
、チタニルアセチルアセトネート、アルミニウムアセチ
ルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、ニッ
ケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネー
ト類；ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、　ト
リーｎ−ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イミ
ダゾール等のアミン類；トリフルオロメチルスルホン酸
アンモニウム、トリフルオロメチルスルホン酸カリウム
、トリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム、等の高フ
ッ化脂肪族スルホン酸塩：ＮＨａ（ＣＦ３ＳＯ２）２ｃ
Ｂｒ、Ｋ（ＣＦ３ＳＯ２）ＣＨ，Ｂａ［（ＣＦ３ＳＯ２
）２ＣＨコ２等の高フッ化脂肪属スルホニル系化合物、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類が
挙げられる。

これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性などが良
好で、しかも液状物のポットライフが良い硬化触媒とし
て過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、Ｆａ’ｔ
ｌアン°モニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウム
、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウムおよびビ
ス（トリフルオロメチルスルホニル）ブロモメチルアン
モニウムに代表される過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カ
ルボン酸塩、高フツ化脂肪族スルホン酸塩、アンモニウ
ムヒドロキシド類、高フツ化脂肪族スルホニル系化合物
が適している。

第２の層を形成させるために用いられる硬化触媒として
は前記各種の硬化触媒の一種もしくは二種以上を併用し
て用いても差し支えない、これら硬化触媒の添加量は、
第２の層を形成させるために用いられる液状物の固形分
に対して０．０５−２０重量％、より好ましくは０．１
−１０重量％である。

第２の層を形成させるために用いられる液状物に混入さ
れる添加剤の代表的なものはフローコントロール剤であ
り、該フローコントロール剤としては弗素系界面活性剤
、アルキレンオキシドとジメチルシロキサンとのブロッ
ク共重合体等を挙げることができる。これらのフローコ
ントロール剤の添加量は小量で十分であり、第２の層を
形成させるために用いられる液状物全体に対し０．０１
−５重Ｊ１％、より好ましくは０．０３−３重量％であ
る。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを小量添加す
ることもできる。

第２の層を形成させるためのコーティング方法としては
、通常行われている浸漬法、フローコート法、バーコー
ダ−法、　ドクターブレード法、噴霧法、リバースロー
ルコータ−法、グラビアロールコータ−法などによって
、第１の層をあらかじめ塗布焼付けされたポリエステル
フィルムの第１の層上にコーテイング後７０℃以上およ
び基材の変形温度以下で１分−１時間焼付は硬化させる
ことにより耐候性、付着性、耐熱性、および耐擦傷性に
優れた塗膜が得られる。

第２の層の好ましい厚みは、１−３０μ、より好ましく
は２−１０μである。１μ以下であると耐擦傷性が充分
でなく、また３０μ以上になるとクラックが発生しやす
くなる。

第１および／または第２の層には、以上の他にフォトク
ロミック、エレクトロクロミック、サーモクロミック性
を有する材料を混入しても良い。

く作用効果〉 本発明によれば、ポリエステルフィルムと、珪素系樹脂
と無機粒子を主成分とする組成物からなる第２の層との
間に存在させるアニオン性基含有ポリウレタン樹脂、ア
クリル樹脂および無機系微粒子を含む第１のＩＺがポリ
エステルフィルムと該第２の層の両方に対して良好な付
着性を有するため、該第１の層がポリエステルフィルム
と該第２の層との付着性改良層として作用し、また、特
定の珪素樹脂と無機粒子を主成分とする朝成物を第１の
層上に被覆硬化させることにより、ポリエステルフィル
ムの耐掠イｚ性改良層としても作用する。

また、上記付着性および耐擦傷性は耐久性拭験後におい
ても良好である。

更に、該第１の層は摩擦係数、耐ブロッキング性等に優
れており塗布後のフィルムの巻取り性に優れている。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例中の部、％はそれぞれ重量部、　重量％を示
す。

（１）第１の層を形成させるために用いられる液状物の
調整； ａ）アニオン性基含有ポリエステルポリウレタン樹脂で
あるＨＹＤＲＡＮ　　ＡＰ−２０（大日本インキ化学工
業（株）製：　固形公約３０％）３３ｇおよびコロイダ
ルシリカ／アクリル複合粒子エマルション１？あるＶＯ
ＮＣＯＡＴ　　ＤＶ−８０４（大日本インキ化学工′ａ
（株）製：　固形分３１．３％、アクリル系樹脂：　シ
リカ＝１：１）３９ｇ、　　蒸留水１００　ｇ−イソプ
ロピルアルコール２０ｇおよび小量のアニオン性弗素系
界面活性剤を混合し作製した。

ｂ）アニオン性基含有ポリエステルポリウレタン樹脂で
あるＨＹＤＲＡＮ　　ＡＰ−４０（大日本インキ化学工
業（株）製：　固形公約２２％）４５ｇ、コロイダルシ
リカ／アクリル複合粒子エマルションであるＶＯＮＣＯ
ＡＴ　　ＤＶ−８０４（大日本インキ化学工業（株）製
：固形分３１．３％、アクリル系樹脂：　シリカ＝１：
１）２０ｇ、　　蒸留水１３０ｇおよび小量のアニオン
性弗素系界面活性剤を混合し作製した。

Ｃ）アニオン性基含有ポリエステルポリウレタン樹月旨
であるＨＹＤＲＡＮ　　ＡＰ−２０（大日本インキ化学
工業（株）製：　固形公約３０％）３０ｇおよびコロイ
ダルシリカ／アクリル複合粒子エマルションテあるＶＯ
ＮＣＯＡＴ　　ＤＶ−７５９（大日本インキ化学工業（
株）製：固形分４０．８％、アクリル系樹脂：　シリカ
＝１：　　］）３０ｇ、ｍ留水１５０ｇおよび小量のア
ニオン性弗素系界面活性剤を混合し作製した。

ｄ）アニオン性基含有ポリエステルポリウレタン樹脂で
あるＨＹＤＲＡＮ　　ＡＰ−２０（大日本インキ化学工
業（株）！！：　固形公約３０％）６０ｇ、蒸留水１０
０ｇおよびイソプロピルアルコール２０ｇおよびアニオ
ン性弗素系界面活性剤を混合して作製した。

ｅ）アニオン性基含有ポリエステルポリウレタン樹脂で
あるＨＹＤＲＡＮ　　ＡＰ−４０（大日本インキ化学工
業（株）製：　固形公約２２％）１００ｇ、蒸留水１０
０ｇおよび小量のアニオン性弗素系界面活性剤を混合し
作製した。

ｆ）コロイダルシリカ／アクリル複合粒子エマルション
であるＶＯＮＣＯＡＴ　　ＤＶ−７５９（大日本インキ
化学工業（株）製：固形分４０．８％、アクリル系樹脂
：　シリカ＝１：　　１）５０ｇ、蒸留水１５０ｇおよ
び小量のアニオン性弗素系界面活性剤を混合して作製し
た。

ｇ）コロイダルシリカ／アクリル複合粒子エマルション
であるＶＯＮＣＯＡＴ　　ＤＶ−８０４（大日本インキ
化学工業（株）製：　固形分３１．３％、アクリル系樹
脂：　シリカ”１：１）４０ｇ、　　蒸留水１３０ｇお
よび小量のアニオン性弗素系界面活性剤を混合し作製し
た。

（２）第２の層を形成させるために用いられる液状物の
Ｗ８整； ａ）コロイダルシリカ（８産化学工業（株）製；スノー
テックスＣ９固形分２０％）１１５２部および氷酢ｍ３
４．６部の混合物中にγ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン（信越化学（株）製；　　ＫＢＭ４０３）
８１３．３部およびメチルトリメトキシシラン（信越化
学（株）　ｆｉ！；　　ＫＢＭＩ　３）７０１．５部の
混合物を滴下し加水分解縮合後、エチルセロソルブ９６
８．８部、フローコントロール剤少量を加え、原液を調
整した。この原液の固形分は３５％であった。

この原液中には ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０−Ｃ３Ｈ８−３ｉ−０＋、ｓ＼　
１ として計算されたγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物１７．５％、ＣＨｓＳｉＯ７５とし
て計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物１０
．５％および５１０２として計算されたコロイダルシリ
カ７％を含んでいると考えられる。

このようにして得られた３元共加水分解物原液７１４．
３部、エチルセロソルブ２８８．２部および過塩素酸ア
ンモニウム２．５部を混合し、固形分を２５％に調整し
、第２の層を形成させるために用いられる液状物を作製
した。

ｂ）コロイダルシリカ（８産化学工業（株）製；スノー
テックスＣ２固形分２０％）４００部および氷酢酸２４
部の混合物中にγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シラン（信越化学（株）製；ＫＢＭ４０３）６６４．８
部およびメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製
；　　ＫＢＭＩ３）６４９．６部の混合物を滴下し加水
分解縮合後後、エチルセロソルブ６８７．８部、フロー
コントロール剤少址を加え、原液を調整した。この原液
の固形分は３４．７％であった。

この原液中には ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−０−ＣｚＨｓ−３ｉ　−０＋、
ｓ＼　１ として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン加水分解物１７．３５％、ＣＨ３５ｉｏ＋、ｓ
として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物
１３．８８％およびＳｉＯ２として計算されたコロイダ
ルシリカ３．５％を含んでいると考えられる。

このようにして得られた３元共加水分解物原液７２０．
５部、エチルセミツル１２７７ｇＢおよび過塩素酸アン
モニウム２．５部を混合して固形分を２５％に調整し、
第２の層を形成させるために用いられる液状物を作製し
た。

Ｃ）コロイダルシリカ（８産化学工業（株）ｉ！；スノ
ーテックスＣ１固形分２０％）３２０部および氷酢酸２
３．４部の混合物中にγ−グリシドキシブａピルトリメ
トキシシラン（信越化学（株）製；ＫＢＭ４０３）３３
８．９部、メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）
製；　　ＫＢＭＩ３）９７４．３部およびテトラエトキ
シシラン５５．５部の混合物を滴下し、加水分解縮合後
、エチルセロソルブ４８１部、イソブタノール４８１部
およびフローコントロール剤少量を加え、原液をｖ４整
した。

この原液の固形分は２８．６％であった。

この原液中には ＣＨ２−ＣＨＣＨ２−０−Ｃ３Ｈ６−５ｉ　−０＋、ｓ
＼　１ として計算されたγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物８．５８％、ＣＨ３５ｉＯ＋、ｓと
して計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物１
７．１６％、５ＩＯ２として計算されたコロイダルシリ
カ２．２８８％およびＳｉＯ２として計算されたテトラ
エトキシシラン０．５７２％を含んでいると考えられる
。

このようにして得られた３元共加水分解物原液８７４．
１部、エチルセロソルブ２７．６部、イソブタノール２
７．６部、メタノール１３．８部、蒸留水５５．２部お
よびＣＨｓＣＯＯＮ　＆　・３　Ｈ２Ｏ１，７５部を混
合して固形分を２５％に調整し、第２の層を形成させる
ために用いられる液状物を作製した。

（３）評価サンプルの作製； あらかじめ洗浄した二軸延伸ポリエステルフィルム（金
入（株）製；　テトロン、０タイプ、フィルム厚み１０
０μｍ）°に上記で調整した第１の層を形成させるため
に用いられる液状物を片面塗布し、熱風乾燥炉で１５０
℃で１０分焼き付けて硬化させ厚みが約０．１μｍの第
１の層を形成させた。

次に、上記で調整した第２の層を形成させるために用い
られる液状物を第１の層上に塗布し、熱風乾燥炉で１５
０°Ｃで１０分焼き付けて硬化させ厚みが約２．５μｍ
の第２の層を形成させ、ポリエステル積層物を作製した
。

更に、３．８　ｍｍ厚の板ガラスとポリエステル積層物
の間にポリエステル積層物の第１の層および第２の；Δ
を積層された面を外側にして厚み０．７６１ｎ　Ｉｎの
ポリビニルブチラールフィルムをはさみ、合わせガラス
を作製し、評価サンプルとした。

く４）塗膜の性能評価； 耐擦傷性：　　＃００００スチールウールで摩擦し、傷
のつきにくさを調べ次のように判定した。

Ａ；強く摩擦しても偏がつかない。

Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ；　弱い摩擦でも偏がつく。

付着性　：　いわゆるクロスカットテープテストで塗膜
表面にナイフで１ｍｍ間隔で縦横に各１１本の平行線を
いれて１００個のマス目をクロスカットし、その上にセ
ロファン粘着テープを付着させた後、テープを剥離して
１００個のマス目の中で剥離しないマス目の個数をもっ
て表示した。

耐熱水性：　煮沸水中に２時間浸漬後の塗膜の耐擦偏性
、付着性を調べた。なお、評価用の合わせガラスの側面
はアルミニウム製のテープで覆い、ポリビニルブチラー
ルフィルムへの水の進入を防止した。

耐候性　：　いわゆるサンシャイン・ウェザ−・オ・メ
ーターテストで、ガラス面から照射し、６３±３℃およ
び１時間のうち１２分間は水によるシャワーを浴びせ、
１０００時間後の塗膜の付着性および３０００時間後の
塗膜の外観、すなわち塗膜のクラックについて評価した
。

（５）評価結果 表１−４に第１の層と第２の層との組合せ、および結果
について示した。

表１ 表、２　初期性能 表、３　耐熱水性 表４．耐候性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、厚み１０μｍ−５００μｍのポリエステルフィルム
   基材の表面に、アニオン性基含有ポリウレタン樹脂、ア
   クリル系樹脂、及び無機系微粒子を含有する液状物を塗
   布し硬化させることによって形成した第１の層、および
   前記第１の層に接してその外側に有機シラン化合物を含
   有する液状物を塗布し硬化させることによって形成した
   第２の層をそれぞれ有して成るポリエステル積層物。 ２、前記有機シラン化合物を含有する液状物は下記成分
   ａおよびｂ ａ；粒子径１−１００ｎｍの無機粒子 ｂ；一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素数１−６のアルキル基、アルコキシ
   アルキル基、またはアセチル基、Ｒ＾２は炭素数１−６
   の炭化水素基、Ｒ＾３は炭化水素基、またはエポキシ基
   （メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メルカ
   プト基、ハロゲン原子、アミノ基、ウレイド基、もしく
   はアミド基を含んだ有機基、ｎは２、３または４、ｍは
   ０または１） で示される珪素化合物の部分加水分解物 の混合物を含む液状物である特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル積層物。 ３、前記有機シラン化合物を含有する液状物は、その中
   に固形成分を１−７０重量％含有し、かつ全固形分に対
   して、それぞれ固形成分で表して前記成分ａを１−８０
   、前記成分ｂを２０−９９各重量％含有するものである
   特許請求の範囲第２項記載のポリエステル積層物 ４、前記ポリエステルフィルム基材が二軸延伸ポリエチ
   レンテレフタレートフィルムである特許請求の範囲第１
   項記載のポリエステル積層物。 ５、前記一般式（１）で示される珪素化合物がテトラア
   ルコキシシラン、メチルトリアルコキシシランまたはγ
   −グリシドキシプロピルトリアルコキシシランである特
   許請求の範囲第２項記載のポリエステル積層物。 ６、前記無機粒子がコロイダルシリカである特許請求の
   範囲第２項記載のポリエステル積層物。 ７、前記第２の層を形成するために用いられる有機シラ
   ン化合物を含有する液状物がさらに過塩素酸塩又は酢酸
   ナトリウムを含むものである特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル積層物。 ８、前記第１の層が０．０１−１０μｍの厚みを有し、
   前記第２の層が１−３０μｍの厚みを有するものである
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステル積層物。 ９、前記第１の層を形成するための前記液状物はその中
   にアニオン性基含有ポリウレタンとアクリル系樹脂とを
   重量比で１：９−３：１の範囲で含有し、かつ無機系微
   粒子をアニオン性基含有ポリウレタンおよび水系アクリ
   ル系樹脂との合計重量に対して５−４０重量％含有する
   ものである特許請求の範囲第１項記載のポリエステル積
   層物。 １０、前記無機系微粒子がシリカ微粒子である特許請求
   の範囲第８項記載のポリエステル積層物。 １１、前記アニオン性基含有ポリウレタンはアニオン性
   基含有ポリエステルポリウレタンである特許請求の範囲
   第１項記載のポリエステル積層物。