JPH0586973B2

JPH0586973B2 -

Info

Publication number: JPH0586973B2
Application number: JP61120397A
Authority: JP
Inventors: Naoto Hirayama; Motoaki Yoshida; Akio Takigawa; Juichi Aoki
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1986-05-26
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1993-12-15
Also published as: JPS62277440A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はポリエステル系フイルムまたはシート
の基材の表面に、ポリエステル系フイルムに対し
て付着性の良い液状物を被覆硬化せしめて第１の
層を形成させ、第１の層上に珪素系樹脂を含む液
状物を被覆硬化せしめて第２の層を形成きせた耐
摩耗性、接着性、および耐水性、耐候性に優れた
被覆ポリエステル系樹脂フイルム成形物品に関す
るものである。＜従来の技術＞一般に、二軸延伸ポリエステル系樹脂フイルム
は、機械的特性、透明性にすぐれているため透明
材料などとして広く使用されているが耐摩耗性に
乏しく表面に傷がつきやすいという欠点を有して
いる。これらの欠点を改良するため、熱硬化性樹
脂で被覆する方法が提案されている。たとえば特公昭60−53703にはポリエチレンテ
レフタレート成形物上に下塗り層としてポリエス
テル系樹脂を施し、その上に主としてメラミン基
含有（メタ）アクリレートからなるビニル重合体
を含む上塗り塗料を被覆硬化してなる耐擦傷性積
層体が開示されている。また、特公昭60−43303にはポリエステル重合
体の上に下塗り層としてビニルピロリドン−アク
リル酸系エステル共重合物と第四級アンモニウム
塩重合物とを含む樹脂組成物を施し、その上にコ
ロイダルシリカとエポキシ基含有アルコキシシラ
ンの加水分解物を主成分とする上塗り塗料を被覆
硬化してなる耐摩耗性積層体が開示されている。＜発明が解決しようとする問題点＞しかしながら、上記特公昭60−53703において
は硬度的に十分満足できるものが得られず、ま
た、特公昭60−43303においては煮沸水浸漬等に
より硬度低下および付着性不良が生じやすいとい
う問題点があつた。＜問題点を解決するための手段＞本発明者らはこのような欠点を除去し、耐摩耗
性、接着性、耐水性が改善されたポリエステル系
樹脂成形物品を提供することを目的とし、鋭意研
究した結果、特定の有機重合体で被覆して第１の
層を施してポリエステル系樹脂基材に対する珪素
系樹脂と無機粒子を主成分とする組成物の接着性
を向上させると共に、珪素系樹脂と無機粒子を主
成分とする組成物を第１の層上に被覆硬化させる
ことにより、ポリエステル系樹脂積層物の耐摩耗
性、耐水性、耐候性を改善し得ることを見出し
た。すなわち本発明は、厚み10μm〜500μmのポリ
エステル製透明基材の表面に、アクリル系樹脂の
第１の層、および前記第１の層に接してその外側
に有機シラン化合物を含有する液状物を塗布し、
硬化させることによつて形成した第２の層をそれ
ぞれ有して成るポリエステル積層物を製造する方
法において、前記第１の層は、グリシジル（メタ）アクリレートがすくなくと
も10モル％含まれているグリシジル（メタ）アク
リレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとの共重合体、および、前記共重合体に対して0.03〜10重量％の、硬化
触媒としてのアミンを含有する液状物を塗布し、硬化させることによ
つて形成することを特徴とするポリエステル積層
物を製造する方法である。そして上記有機シラン
化合物を含有する液状物は下記成分ａおよびｂａ；粒子径１〜200nmの無機粒子ｂ；一般式(1)

【式】（式中R¹は炭素数１〜６のアルキル基、アル
コキシアルキル基、R²は炭素数１〜６の炭化水
素基、R³は炭化水素基、またはエポキシ基、（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メル
カプト基、ハロゲン原子、アミノ基、ウレイド
基、もしくはアミド基を含んだ有機基、ｎは２ま
たは３、ｍは０または１）で示される珪素化合物の部分加水分解物の混合物
であることが好ましい。本発明において、上記第１の層を形成させるた
めに用いられる液状物中には、上記エポキシ基を
分子内に含んだアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステルポリマーを一種または二種以上
を含有し、さらに所望により、一般式(2)で表わさ
れるアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エ
ステルの単重合体あるは共重合体の一種または二
種以上を含有する。この液状物中には固形分を少
なくとも１重量％含有し、かつエポキシ基を分子
内に含む（メタ）アクリル酸エステルから由来す
る成分を全モノマー単位に対してすくなくとも
0.01モル％より好ましくはすくなくとも0.5モル
％含まれることが望ましい。また、液状物とする
ために前記成分に加え、溶媒および所望により各
種添加剤が加えられる。溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパール、ブタノール、ダイアセトンアルコール
などのアルコール類；メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類；酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールジアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどの酢酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン
類；その他トルエン、ジクロルメタンなどが挙げ
ることができ、これらを混合で用いても良い。添加剤としては、フローコントロール剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、硬化剤、架橋剤などが挙
げられる。フローコントロール剤としては、市販
のフツ素系界面活性剤、アルキレンオキサイドと
ジメチルシロキサンのブロツク共重合体などが挙
げられ、第１の層を形成させるために用いられる
液状物中０〜５重量％、より好ましくは０〜３重
量％である。紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
類；２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−5′−オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′.5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（2′−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどの
ベンゾトリアゾール類；エチル−２−シアノ−
３，3′−ジフエニルアクリレートなどのシアノア
クリレート類が挙げられる。これらは単独でも、
あるいは二種以上併用しても良く、第１の層を形
成させるために用いられる液状物中の全ポリマー
100重量部に対して０〜200重量部用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−Ｐ−クレゾール、２または３−tert−ブチル
−４−メトキシフエノール、ステアリル−β−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート、２，2′−メチレンビス
−（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、
４，4′−チオビス−（３−メチル−６−tert−ブチ
ルフエノール）、４，4′−ブチリデン−ビス−（３
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、１，
１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（3′，5′−
ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタン、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
トリフエニルホスフアイト、ジフエニルイソデシ
ルホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフア
イト、４，4′−ブチリデン−ビス−（３−メチル
−６−tert−ブチルフエニル−ジ−トリデシル）
ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト等を挙げることができ、これらは単独で
も、あるいは２種以上併用しても良く、第１の層
を形成させるために用いられる液状物中に含まれ
る全ポリマー100重量部に対して０〜60重量部好
ましくは０〜30重量部用いられる。硬化触媒および架橋剤は必ずしも必要というわ
けではない。しかしながら、第２の層を形成させ
るために用いられる液状物中の有機溶剤が第１の
層を侵食し、その結果第２の層と第１の層との付
着力、あるいはポリエステル製透明シートと第１
の層との付着力が低下することがあり得る。第１
の層の侵食防止、および耐水性の向上のために第
１の層を形成させるために用いられる液状物中に
硬化触媒および架橋剤を含有させることが好まし
い。また、第１の層に架橋構造を形成させること
によつて積層物の耐水性を向上させることができ
る。この硬化触媒としては塩酸、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、過塩素酸アンモニウム、ジメチルアミノプロ
ピルアミンなどが挙げられ、その使用量は一般に
樹脂固形分に対し、0.03〜10重量％の割合で使用
されるのが適当である。架橋剤としては、トリグリシジルトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグ
リシジルエーテルおよびビスフエノールＳジグリ
シジルエーテルなどのビスフエノール等より導か
れる各種エポキシ樹脂、などがある。その使用量
は一般に樹脂固形物に対して、１〜50重量％の割
合で使用されるのが適当である。第１の層を形成させるために用いられる上記成
分を含有する液状物をポリエステル製透明シート
に塗布し、得られる塗膜を該ポリエステル製透明
シートの熱変形温度より低い温度で焼き付けるこ
とにより、第１の層が得られる。その際、フイル
ムは必要に応じて、アルカリ処理、放電あるいは
プラズマ処理、フレーム処理、研磨あるいはサン
ドプラスト処理などが施される。塗布方法は通常は通常行なわれている浸漬法、
噴霧法、ローラーコート法、フローコート法など
であり、ポリエステル製透明シートの要求物品に
応じて適宜選択すればよい。得られる第１の層の好ましい厚みは0.05〜
10μm、より好ましくは0.5〜5μmである。0.05μm
より小さいと付着性が低下し、10μmより大きい
と塗膜が白濁したりクラツクが生じることがあ
る。所望の厚みが得られる様に塗布方法、条件に
応じて、上述した溶媒により第１の層を形成させ
るために用いられる液状物の固形分が調整される
が、第１の層を形成させるために用いられる液状
物の固形分はおおむね１〜20重量％である。本発明で使用される成分ａである粒子径１〜
100nmの無機粒子とは、SiO₂，Ａ₂O₃，ZrO₂，
TiO₂，Sb₂O₅，SnO₂，Yb₂O₃，Yb₂O₅，TAa₂
O₅，Y₂O₃，CeO₂などの超微粒子粉末あるいは、
これらを水または有機溶剤系分散媒に分散せしめ
たコロイド溶液などである。本発明で使用される一般式(1)で示される珪素化
合物としては下記の様なものが挙げられる。すな
わち、トリメチルメトキシシラン、ジメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
（メチル）ジメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ
プロピルトリメトキシシランなどがある。本発明において、一般式(1)で示される珪素化合
物より選ばれる一種若しくは二種以上の部分加水
分解物とは該珪素化合物中のアルコキシ基、また
はアルコキシアルキル基の一部または全部が水酸
基に置換されたものおよび置換された水酸基同志
が一部自然に縮合したものを含んでいる。これら
の加水分解物は公知の様にたとえば水とアルコー
ルのごとき混合溶媒中、酸の存在下で加水分解す
ることによつて得られる。一般式(1)で示される珪
素化合物を加水分解しないで用いた場合は、硬化
塗膜が白化し、また耐摩耗性も不充分である。一般式(1)で示される珪素化合物を加水分解物と
して用いる場合は別々に加水分解するよりは混合
して同時に共加水分解する方が良好な結果を与え
る場合が多い。また、粒子共存下で加水分解する
方がより好ましい。本発明において第２の層を形成されるために用
いられる液状物中には、固形分を１〜70重量％含
有し、かつ全固形分に対して１〜80重量％のａ成
分、20〜99重量％のｂ成分が含まれることが好ま
しく、その他に有機溶媒、硬化触媒および所望に
より各種添加剤を含有する。第２の層を形成させるための組成物に含ませて
よい溶剤としては、１価または多価のアルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソ
ルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化
合物、エーテルアルコール、ケトンアルコール等
をあげることができ、これらのうち１種または２
種以上の混合溶剤として用いることができる。特
にメタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等のセロソルブ類；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等の低級アルキルカルボン酸類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物；酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類；およびアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類等を単独もしくは混合溶剤として用いる
ことが好ましい。硬化触媒としては過塩素酸アンモニウム、硝酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、過塩素酸、塩
酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、三フツ化ホウ素およびその電子
供与体との錯体；SnC₄，ZnC₃，FeC₃，Ａ
Ｃ₃，SbC₅，TiC₄などのルイス酸および
その錯体；酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナ
フテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
スズなどの有機酸金属塩；ホウフツ化亜鉛、ホウ
フツ化スズ等のホウフツ化金属塩類；ホウ酸エチ
ル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類；水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
類；テトラブトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン等のチタネートエステル類；クロムアセ
チルアセトネート、チタニルアセチルアセトネー
ト、アルミニウムアセチルアセトネート、コバル
トアセチルアセトネート、ニツケルアセチルアセ
トネートなどの金属アセチルアセトネート類；ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イ
ミダゾールなどのアミン類；トリフルオロメチル
スルホン酸アンモニウム、トリフルオロメチルス
ルホン酸カリウム、トリフルオロメチルスルホン
酸ナトリウムなどの高フツ化脂肪族スルホン酸
塩、NH₄（CF₃SO₂）₂C.Br，Ｋ（CF₃SO₂）CH，
Ba〔CF₃SO₂）₂CH〕₂などの高フツ化脂肪族スルホ
ニル系化合物が挙げられる。これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性
等が良好で、しかも液状物のポツトライフが良い
硬化触媒として過塩素酸アンモニウム、塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸ナトリウム、トリフルオロメチルスルホ
ン酸アンモニウムおよびビス（トリフルオロメチ
ルスルホニル）ブロモメチルアンモニウムに代表
される過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸
塩、高フツ化脂肪族スルホン酸塩、および高フツ
化脂肪族スルホニル系化合物が適している。第２の層を形成させるために用いられる硬化触
媒としては前記各種の硬化触媒の一種もしくは二
種以上を併用して用いても差し支えない。これら
硬化触媒の添加量は、第２の層を形成させるため
に用いられる液状物中の固形分に対して0.05〜10
重量％、より好ましくは0.1〜５重量％である。第２の層を形成させるために用いられる液状物
に混入される添加剤の代表的なものはフローコン
トロール剤であり、該フローコントロール剤とし
てはフツ素系界面活性剤、アルキレンオキシドと
ジメチルシロキサンとのブロツク共重合体などを
挙げることができる。これらのフローコントロー
ル剤の添加量は少量で十分であり、第２の層を形
成させるために用いられる液状物全体に対し0.01
〜５重量％、より好ましくは0.03〜３重量％であ
る。また、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添
加することもできる。第２の層を形成させるためのコーテイング方法
としては、通常行なわれている浸漬法、フローコ
ート法、バーコーダー法、ドクターブレード法、
噴霧法などによつて、第１の層をあらかじめ塗布
焼き付けされたポリエステル製透明シート基材の
第１の層上にコーテイング後70℃以上および基材
の変形温度以下で５分〜５時間焼き付け硬化させ
ることにより耐耗性、付着性、耐熱性、および耐
候性に優れた塗膜が得られる。第２の層の好ましい厚みは、１〜30ミクロン、
より好ましくは３〜15ミクロンである。１ミクロ
ン以下であると耐摩耗性が充分でなく、また30ミ
クロン以上になるとクラツクが発生しやすくな
る。第１および／または第２の層には、以上の他に
フオトクロミツク、エレクトロクロミツク、サー
モクロミツク性を有する材料を混入しても良い。＜作用＞本発明によれば、ポリエステル製透明基材と有
機珪素化合物より成る第２の層との間の、エポキ
シ基を分子内に含んだアクリル酸エステルあるい
はメタクリル酸エステルポリマーを含む第１の層
が、ポリエステル製透明基材と該第２の層の両方
に対して良好な接着性を有するため、該第１の層
がポリエステル製透明シートと該第２の層との接
着性改良層として作用する。また、該第１の層はエポキシ基を含有している
ので、第１の層を形成させる液状物中に硬化触媒
を含有させる場合には該第１の層に架橋構造を形
成させることができ、その場合には該第１の層が
該積層物の耐水性および耐熱水性層としても作用
する。＜実施例＞以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が本発明はこれらの実施例によつて限定されるも
のではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ重
量部、重量％を示す。また、塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち、耐摩耗性：＃0000スチールウールで摩擦し傷のつ
きにくさを調べ次の様に判定した。Ａ；強く摩擦しても傷がつかない。Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。Ｃ；弱い摩擦でも傷がつく。付着性：いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平
行線を入れて100個のマス目をクロスカツトし、
その上にセロフアン粘着テープを付着させた
後、テープを剥離して100個のマス目の中で剥
離しないマス目の個数をもつて表示した。耐熱水性：煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の耐摩
耗性、付着性を調べた。第１の層および第２の層を形成させるために用
いられる液状物の調整をそれぞれ次の様に行なつ
た。 (1) 第１の層を形成させるために用いられる液状
物の調整；ａグリシジルメタクリレート70部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート30部、エチルセ
ロソルブ230部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.4部の混合物を窒素雰囲気下で90℃に４
時間攪拌して共重合させた。その後ジメチル
アミノプロピルアミン少量およびフローコン
トロール剤少量を加えたエチルセロソルブ溶
液1094.7部を加えて第１の層を形成させるた
めに用いられる液状物とした。ｂグリシジルメタクリレート50部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート50部、エチルセ
ロソルブ230部、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.4部の混合物を窒素雰囲気下で90℃に４
時間攪拌して共重合させた。その後、ジメチ
ルアミノプロピルアミン少量およびフローコ
ントロール剤少量を加えたエチルセロソルブ
溶液1094.7部を加えて、第１の層を形成させ
るために用いられる液状物とした。ｃグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートとの共重合体ａ）と
同様な方法で合成した。また、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト95部、エチルセロソルブ400部、アゾビス
イソブチロニトリル0.4部の混合物を窒素雰
囲気下で90℃に４時間攪拌して共重合させ
た。その後、上記で合成したグリシジルメタク
リレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートの共重合体を含むエチルセロソルブ溶液
70部、上記で合成したジメチルアミノエチル
メタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの共重合体を含むエチルセロソル
ブ溶液45部、フローコントロール剤少量を添
加したエチルセロソルブ溶液884部を混合し、
第１の層を形成させるために用いられる液状
物とした。ｄメチルメタクリレート70部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート30部、エチルセロソ
ルブ400部、アゾビスイソブチロニトリル0.4
部の混合物を窒素雰囲気下で90℃に４時間攪
拌して共重合させた。その後、フローコント
ロール剤を少量を加えたエチルセロソルブ溶
液884部を混合し、第１の層を形成させるた
めに用いられる液状物とした。ｅジメチルアミノエチルメタクリレートと２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合
体をｃ）と同様な方法で合成した。その後、
フローコントロール剤を少量加えたエチルセ
ロソルブ溶液943部を混合し、第１の層を形
成させるために用いられる液状物とした。 (2) 第２の層を形成させるために用いられる液状
物の調整；ａ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン944.4部、コロイダルシリカ（日産化学
工業(株)製、スノーテツクスＣ、固形分20％）
835.2部、および１，2N−塩酸8.0部を混合
し、80℃で５時間還流後、168部の溶媒を溜
出温度80〜90℃で溜出した。得られた溶液は

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物41％、および
SiO₂として計算されたコロイダルシリカ10
％を含んでいた。このようにして得られたコロイダルシリカ
を含むγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの加水分解物溶液140部に、エチル
セロソルブ149部、過塩素酸アンモニウム
0.75部、フローコントロール剤少々を添加
し、第２の層を形成させるための液状物とし
た。ｂ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン141部、メチルトリメトキシシラン122
部、コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、
スノーテツクスＣ、固形分20％）200部およ
び0.1規定塩酸水溶液190部を混合し、80℃〜
85℃で２時間還流して加水分解を行なつた。得られた溶液は

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン加水分解物15.3％、CH₃SiO_1.5
として計算されたメチルトリメトキシシラン
9.2％、およびSiO₂として計算されたコロイ
ダルシリカ6.1％を含んでいた。このようにして得られた３元共加水分解物
溶液100部に過塩素酸アンモニウム0.31部、
フローコントロール剤少々、エチルセロソル
ブ81.4部を添加し、第２の層を形成させるた
めの液状物とした。ｃ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン60部、メチルトリメトキシシラン173部、
コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製、スノ
ーテツクスＣ、固形分20％）71部および0.1
規定酢酸水溶液190部を混合し、80℃〜85℃
で２時間還流して加水分解を行なつた。得られた溶液は

【式】として計算されたγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物8.6％、CH₃
SiO_1.5として計算されたメチルトリメトキシ
シラン加水分解物17.3％およびSiO₂として計
算されたコロイダルシリカ2.9％を含んでい
た。このようにして得られた３元共加水分解物
溶液450部にエチルセロソルブ42部、過塩素
酸アンモニウム0.8部、塩化アンモニウム0.5
部、酢酸ナトリウム1.3部、フローコントロ
ール剤少々を添加し、第２の層を形成させる
ための液状物とした。あらかじめ、洗浄したポリエステル製透明
シート（東レ(株)・ルミラー膜厚125μm）に上
記で調製した第１の層を形成させるために用
いられる液状物を片面塗布し、熱風乾燥炉で
130℃で15分焼きつけて硬化させて厚みが約
0.7μmの第１の層を形成させた。次に、上記で調製した第２の層を形成させ
るために用いられる液状物を第１の層上に塗
布し、熱風乾燥炉で150℃×60min焼きつけ
て硬化させ約5μm厚みの第２の層を形成させ
て、ポリエチレンテレフタレート積層物を作
製した。表１に第１の層と第２の層との組合せ、および
結果について示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１厚み10μm〜500μmのポリエステル製透明基
材の表面に、アクリル系樹脂の第１の層、および
前記第１の層に接してその外側に有機シラン化合
物を含有する液状物を塗布し、硬化させることに
よつて形成した第２の層をそれぞれ有して成るポ
リエステル積層物を製造する方法において、前記
第１の層は、グリシジル（メタ）アクリレートがすくなくと
も10モル％含まれているグリシジル（メタ）アク
リレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとの共重合体、および、前記共重合体に対して0.03〜10重量％の、硬化
触媒としてのアミンを含有する液状物を塗布し、硬化させることによ
つて形成することを特徴とするポリエステル積層
物を製造する方法。２前記有機シラン化合物を含有する液状物は下
記成分ａおよびｂａ；粒子径１〜200nmの無機粒子ｂ；一般式(1) 【式】（式中R¹は炭素数１〜６のアルキル基、アル
コキシアルキル基、R²は炭素数１〜６の炭化水
素基、R³は炭化水素基、またはエポキシ基、（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メル
カプト基、ハロゲン原子、アミノ基、ウレイド
基、もしくはアミド基を含んだ有機基、ｎは２ま
たは３、ｍは０または１）で示される珪素化合物の部分加水分解物の混合物
である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
積層物を製造する方法。３前記有機シラン化合物を含有する液状物は、
その中に固形成分を１〜70重量％含有し、かつ全
固形分に対して、それぞれ固形成分で表わして前
記成分ａを１〜80、前記成分ｂを20〜99各重量％
含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
ポリエステル積層物を製造する方法。４前記ポリエステル製透明基材がポリエチレン
テレフタレートからなるものである特許請求の範
囲第１項記載のポリエステル積層物を製造する方
法。５前記一般式(1)で示される珪素化合物がメチル
トリアルコキシシランおよび／またはγ−グリキ
シドキシプロピルトリアルコキシシランである特
許請求の範囲第２項記載のポリエステル積層物を
製造する方法。６前記無機微粒子がコロイダルシリカである特
許請求の範囲第２項記載のポリエステル積層物を
製造する方法。７前記第２の層を形成するために塗布される液
状物が過塩素酸塩又は酢酸ナトリウムを含むもの
である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
積層物を製造する方法。８前記第１の層が0.05〜10μmの厚みを有し、前記第２の層が１〜30μmの厚みを有するもの
である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
積層物を製造する方法。９前記液状物が更に架橋剤を含有するものであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリエステル積層
物を製造する方法。