JPH01135760A - 水溶性もしくは水分散性のブロックドポリイソシアネート並びにその製造および使用方法 - Google Patents

水溶性もしくは水分散性のブロックドポリイソシアネート並びにその製造および使用方法

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JPH01135760A JP63259619A JP25961988A JPH01135760A JP H01135760 A JPH01135760 A JP H01135760A JP 63259619 A JP63259619 A JP 63259619A JP 25961988 A JP25961988 A JP 25961988A JP H01135760 A JPH01135760 A JP H01135760A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水に対し可溶性もしくは分散性でありかつ化
学結合した形態でその溶解性もしくは分散性を確保する
基としてシアン尿素陰イオンを含有する新規なブロック
ドポリイソシアネート、これらブロックドポリイソシア
ネートの製造方法、並びに２成分ラッカーに対する硬化
剤として水中の溶液もしくは分散液の形態におけるその
使用に関するものである。
［従来の技術］ 水中に可溶性もしくは分散性であるブロックドポリイソ
シアネートは、たとえば、ドイツ特許出願筒２，４５６
，４６９号公報から公知である。これらの化合物は、水
溶性もしくは水分散性のポリヒドロキシル化合物と組み
合せて水溶液もしくは水分散液として使用し水相から施
されるポリウレタンラッカーに対し結合剤成分として作
用させることができる。
２成分ポリウレタンラッカーにおいて、結合剤成分とし
て使用される「ラッカーポリイソシアネート」は比較的
高分子量のポリヒドロキシル化合物に対し比較的低分子
量の活性化剤を構成する。
充分な架橋性および高品質の被覆材を得る観点で、これ
らの活性化剤は少なくとも２．５、好ましくは少なくと
も３の平均官能価を持たねばならない。
しかしながら、公知の水溶性もしくは水分散性ブロック
ドポリイソシアネートの製造方法においては、出発物質
として使用されるポリイソシアネートに存在する相当割
合のイソシアネート基が親水性改質（イソシアネート基
の１部とイソシアネート反応性の親水性成分との反応）
によって消費される。これによりポリイソシアネートの
架橋能力は著しく低下する。
〔発明が解決しようとする課Ｂ］ したがって本発明の目的は、ポリイソシアネートを可溶
性もしくは分散性にする親水性基が架橋反応に関与して
ポリイソシアネートに組込まれ力１つこれよりその架橋
能力を保持するような、水溶性もしくは水分散性ポリイ
ソシアネートを提供することにある。
この課題は、下記する本発明のブロックドポリイソシア
ネートおよびその製造方法によって解決される。本発明
のブロックドポリイソシアネートに存在する親水性中心
は二重の機能を果たす、これらはポリイソシアネートが
水に対し可溶性もしくは分散性となるよう確保すると共
に、同時に架橋反応にも関与してその親水特性を失う。
陰イオン性シアン尿素基を有するポリイソシアネートは
ヨーロッパ特許出願第０．１８５．１８４号公報に記載
されているが、これらのポリイソシアネートはブロック
ドイソシアネート基を含有する自己架橋性の化合物でな
い、この公報には、そこに開示された架橋の原理を本発
明によるブロックドポリイソシアネートを用いる場合の
ように公知［ｆのポリヒドロキシル化合物とブロックド
ポリイソシアネートとの化学的架橋に組合せうることか
示唆されていない。
［課題を解決するための手段〕 したがって本発明は、 （ａ）統計平均で１分子当たり少なくとも１個の式： ％式％ 〔式中、Ｂは有機イネシアネートに対する一官能性のブ
ロンキング剤から酸性水素原子を除去して得られる基を
示す〕 に対応する構造単位と、 （ｂ）水に対するブロックドポリイソシアネートの溶解
性もしくは分散性を確保するのに充分な量の式： ％式％ に対応する構造単位と からなり、前記ブロックドポリイソシアネートが統計平
均で少なくとも２個の前記（ａ）および（ｂ）に示した
式に対応する構造単位を１分子当りに有することを特徴
とする水溶性もしくは水分散性のブロックドポリイソシ
アネートに向けられる。
さらに本発明はこれらブロックドポリイソシアネートの
製造方法にも関し、この方法は水に対し可溶性でも分散
性でもない有機ポリイソシアネートを公知反応によりブ
ロッキング剤Ｂ−Ｈで部分ブロックして、得られる部分
ブロックされたポリイソシアネートが遊離イソシアネー
ト基の他に統計平均で１分子当り少なくとも１個のブロ
ックドイソシアネート基を有するようにし、次いで遊離
イソシアネート基を第２反応工程で第三アミンもしくは
アンモニアのシアナミド塩と反応させて弐ニ−ＮＨ−Ｃ
ｏ−Ｎ−ＣＮ の陰イオン性構造単位を導入し、反応性の性質および割
合を陰イオン性構造単位がこの方法の生成物を水に対し
可溶性もしくは分散性にするよう確保するのに充分な量
で存在するよう選択することを特徴とする。
最後に本発明は、水における溶液もしくは分散液として
の水溶性もしくは水分散性ブロックドポリイソシアネー
トを、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有す
る＊ａ化合物の水溶液もしくは分散液と組合せて必要に
応じ補助剤および添加剤の存在下に使用し、この組合せ
水溶液もしくは分散液で適当な支持体を被覆し、水を除
去すると同時にまたは次いで得られた被覆を熱により架
橋させることにより表面被覆を生成させる用途にも関す
るものである。
以下、本発明の方法に出発物質として使用しうるポリイ
ソシアネートの例を示す； （ｉ）分子量１６８〜３００の簡単な有機ポリイソシア
ネート、たとえば１．６−ジイソシアナトーヘキサン、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ４に−５−イ
ソシアナト−メチルシクロヘキサン、２．４−および／
または２．６−ジイソシアナトートルエン、４．４’　
−および／または２，４′−ジイソシアナト−ジフェニ
ルメタンまたは４．４′　−ジイソシアナト−ジシクロ
ヘキシルメタン。
しかしながら、これらの簡単なジイソシアネートは好適
でない。
（ｉｉ　）約１０００までの平均分子量を有する改質「
ラツーカー・ポリイソシアネート」、すなわち上記（ｉ
）に記載しかつビウレット基、イソシアヌレート基、ウ
レットジオン基もしくはオキサジアジントリオン基で改
質された簡単なジイソシアネートに基づくそれ自体公知
の改質ポリイソシアネート、その例はトリス−（６−イ
ソシアナトヘキシル）−ビウレットまたはこれとその高
級同族体との混合物、トリス−（６−イソシアナトヘキ
シル）−イソシアヌレートまたはこれとその高級同族体
および必要に応じビス−（６−イソシアナトヘキシル）
−ウレットジオンもしくはビス−（６−イソシアナトヘ
キシル）−オキサジアジントリオンとの混合物を包含す
る。
本発明の方法に出発物質として使用されるポリイソシア
ネートは、好ましくは脂肪族結合したイソシアネート基
を有する。前記（１１）に例示した種類の脂肪族ラッカ
ー・ポリイソシアネートが特に好適な出発物質である。
ポリウレタン分散物化学から公知であるイオン改質され
た部分ブロックドポリイソシアネートもシアン尿素陰イ
オン性基を有するブロックドポリイソシアネートの製造
方法に使用することができる。その使用は、上記式に対
応する陰イオン性構造を含有する他にさらにカルボキシ
ル基もしくはスルホネート基をも含有するポリイソシア
ネート付加生成物をもたらす、これらの生成物は、全体
としてもしくは部分的にカルボキシル基もしくはスルホ
ネート基を有する多価アルコールよりなるヒドロキシル
化合物を用いて、或いは対応のヒドロキシカルボン酸も
しくはヒドロキシスルホン酸を用い次いでこれら酸基を
中和することにより作成された部分ブロックドイソシア
ネートプレポリマから製造することができる。この種の
陰イオン性出発成分の使用は好適でない、第１に、本発
明に対し必須である陰イオン性構造単位の親水特性は、
一般にポリイソシアネート付加生成物が水に対し可溶性
もしくは分散性となるよう確保するのに充分である。第
２に、公知の陰イオン性出発成分を使用する場合、科学
的に組込まれた陰イオン性基は最終的に得られる被覆材
に存在し続け、架橋反応に寄与することができず、した
がって本発明の目的に反している。
前記（ｉｉ　）に例示したラッカー・ポリイソシアネー
トが特に好適な出発ポリイソシアネート、特に公知のビ
ウレットポリイソシアネートおよび１．６−ジイソシア
ナトヘキサンに基づくイソシアヌレートポリイソシアネ
ートである。
本発明による化合物の製造に通したブロッキング剤Ｂ−
Ｈは特に、約２０〜１２０°Ｃの温度で有機イソシアネ
ートとの付加反応を受けて、第１ヒドロキシル基を有す
る不揮発性ポリオールと混合した際に約１００〜２００
°Ｃの温度でこの不運発性ポリオールと反応してブロッ
キング剤を放出すると共にウレタン基を生成するような
付加生成物を形成する、イソシアネート反応性基を有す
る化合物を包含する。適するブロッキング剤の例は、た
とえばξ−カプロラクタム、δ−バレロラクタムおよび
γ−ブチロラクタムのようなラクタム類；たとえばホル
ムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケ
トンオキシム、シクロへキサノンオキシム、アセトフェ
ノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチル
グリオキシムのようなオキシム類；たとえばジアルキル
マロネート、アセチルアセトンおよびアルキルアセトア
セテートのようなＣ−Ｈ−酸性化合物：たとえばフェノ
ールおよび０−メチルフェノールのようなフェノール類
；たとえばフタルイミド、イミダゾールおよびトリアゾ
ールのようなイミド類：並びにたとえばイソプロパツー
ルおよび第三級ブタノールのような第二級および第三級
アルコール類を包含する。ラクタム類、オキシム類、ア
ゾール類およびＣＨ−酸性化合物が好適に使用される。
本発明による方法の第一工程は、出発ポリイソシアネー
トにおけるイソシアネート基の部分ブロックに同けられ
る。使用するブロッキング剤の量は、得られる部分ブロ
ックドポリイソシアネートが統計平均で少なくとも１個
、好ましくは少なくとも２個のブロックドイソシアネー
ト基を後の親水性改変に必要とされる遊離イソシアネー
ト基の他に１分子当り含有するよう計算される１部分ブ
ロックドポリイソシアネートは、全体として統計平均で
少なくとも２個の遊＃およびブロックドイソシアネート
基を持たねばならない。好ましくは、これらは全部で２
．８〜６個、特に３〜４個の遊離およびブロックドイソ
シアネート基を有する。反応の第２工程で行なわれる部
分ブロックドポリイソシアネートが１ｇ当り約０．５〜
３．５ミリ当量の遊離イソシアネート基を含有すれば充
分である。
第２反応工程に対する反応体の性質および量的割合は、
得られる陰イオン性のブロックドポリイソシアネートが
統計平均で少なくとも１個のブロックドイソシアネート
基を１分子当りに含有しかつ全部で少なくとも２個のブ
ロックドイソシアネート基と陰イオン性シアン尿素基と
を含有する（ただしブロックドイソシアネート基をも含
有しうる陽イオンは排除する）よう選択せねばならない
。
統計平均でこれら２種の基の合計は１分子当り好ましく
は２．８〜６個、特に３〜４個であり、少なくとも２個
のこれらの基がフロックドイソシアネ　　　゛−ト基で
あれば特に好適である。遊離イソシアネート基の個数に
対し、この方法の第２工程で当量のシアナミド塩を使用
することは必須でない。何故なら、残存する全ての遊離
イソシアネート基が反応生成物を水溶液もしくは水性分
散液に変換させる際に水により連鎖延長反応を受けるか
らである。この反応は生成物の有用性を阻害しない。こ
の方法の第２工程におけるイソシアネート基とシアン尿
素塩との当量比は、したがって一般に約１１〜＋、５：
１の範囲である。
ブロッキング反応は一般に溶剤の不存在下で約２０〜１
２０°Ｃにて行なわれる。触媒を使用することが推奨さ
れ、この触媒は使用するブロッキング剤の性質と共に変
化する。ヒドロキシル基を有するブロッキング剤を使用
する場合はたとえばジラウリン酸ジブチル錫のような金
属触媒を使用することが推奨されるのに対し、活性化メ
チレン基を有するブロッキング剤についてはたとえばジ
アザビシクロオクタン、トリエチルアミン、アルカリ金
属アルコラードまたはたとえばナトリウムフェノラート
のようなアルカリ金属フェノラートなどの塩基性触媒を
使用することが推奨される。使用する場合には、触媒は
全反応混合物に対し約０．０５〜０．５重量％の量で使
用される。
本発明による方法の第２工程において、部分ブロックド
ポリイソシアネートの残留イソシアネート基はシアナミ
ドのアンモニウム塩と反応して対応のシアン尿素塩を生
成する０次の反応式にしたがって反応が進行するニ −ＮＣＯ＋Ｈ□Ｎ−ＣＮ十Ｎ この反応において、好ましくは各成分は約−１０〜４０
℃、好ましくは約Ｏ〜３５℃の反応温度にて化学量論量
で反応する。シアナミドの塩はそのまま工程中に導入す
ることができ、或いはシアナミドと対応の第三アミンと
を同時に導入してその場で生成させることもできる。シ
アナミドの適するアンモニウム塩は、たとえば塩基を約
−１０〜３５°Ｃ１好ましくは約θ〜２５℃の温度にて
有機もしくは水性媒体（アセトンもしくはテトラヒドロ
フランが適する溶剤として包含される）中にてシアナミ
ドと反応させて製造することができる。
塩基の量は、シアナミドの各分子量り約０．５〜２モル
、好ましくは１モルの塩基性窒素原子を与えるよう計算
される。その場で塩類を製造するため、同様な割合の塩
基およびシアナミドが使用される。
塩を誘導するための塩基はアンモニアもしくは第三アミ
ンとすることができ、ここで好ましくはアミン窒素は全
て脂肪族炭素原子に結合している。
第三アミンは１個もくしはそれ以上のこの種の第三アミ
ノ基を含有することができる。好適な第三アミンは５９
〜約１０００、好ましくは５９〜約２００の分子量を有
する。脂肪族第三アミンが特に適しており、必要に応じ
置換基としてヒドロキシル基を有する。この種の第三ア
ミンの例はトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジェ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンを包含する
。さらに原理的には、アンモニウム基がウレタン基、ア
ロファネート基、尿素基、ビウレット基、イソシアヌレ
ート基、ウレットジオン基、ウレトンイミン基、エステ
ル基および／またはエーテル基を有する第三アミンに基
づいたシアナミドのアンモニウム塩、特に少なくとも２
個のブロックドイソシアネート基を有しかつ式：％式％ に対応する基を少なくとも１個の第三アミノ基の他に有
するものを使用することもできる。上記式において、Ｂ
′はＢと同じ意味を有するが、Ｂとは相違することもで
きる。
この種の改変第三アミンは、たとえば上記に例示した種
類のアミノアルコールと上記（ｉ）に例示した種類の有
機ポリイソシアネートとの反応（ウレタン基の混入）、
或いはアロファネート基、尿素基、ビウレット基、イソ
シアヌレート基、ウレットジオン基、ウレトンイミン基
、エステル基および／またはエーテル基を有するイソシ
アネートプレポリマとの反応によって得ることができる
。
少なくとも２個のブロックドイソシアネート基を少なく
とも２個のブロックドイソシアネート基と少なくとも１
個の遊離イソシアネート基とを有する上記に例示した種
類の部分ブロックドイソシアネートを上記に例示した種
類のアミノアルコールと、或いは少なくとも１個の第一
および／または第ニアミノ基を第三アミノ基の他に有す
る第三アミンと反応させれば得られる。Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジア
ミン−（１，３）およびＮ、Ｎ−ビス°−（２−アミノ
プロピル）−メチルアミンがこれらの化合物の例である
。
第三アミノ基の他にブロックドイソシアネート基を有す
る第三アミンは、たとえば出発物質として使用したポリ
イソシアネート（たとえば１．　６−ジイソシアナトヘ
キサンに基づくビウレットポリイソシアネートまたは同
じジイソシアーＸ−トに基付くイソシアヌレート含有の
ポリイソシアネ−ト）を上記種類のヒドロキシ官能性も
しくはアミノ官能性の第三アミンと約Ｏ〜１２０°Ｃに
て無溶剤条件下で或いは有機溶剤（たとえばトルエン、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンもしくはアセ
トン）中にて反応させて製造することができる。出発化
合物は、第三アミノ基を有する得られたポリイソシアネ
ートがまだ統計平均で少なくとも２個の遊離イソシアネ
ート基を含有するような割合で使用され、次いでまだ存
在する遊離イソシアネート基を化学量論量のブロッキン
グ剤Ｂ’　−Ｈと約２５〜１２０°Ｃにて反応させる。
本発明による方法の第２反応工程、すなわち部分ブロッ
クドポリイソシアネートとシアナミドの塩類との反応も
しくはシアナミドおよび対応する塩基との反応（その場
での塩類の生成）は、溶剤を用いずに或いは適する溶剤
の存在下で行なうことができる。無制限に水と混和する
ことができかつ１００°Ｃ未満の沸点を有する溶剤が好
適に使用され、たとえばアセトン、メチルエチルケトン
またはテトラヒドロフランである。
反応後、生成物を水中に攪拌して入れかつ必要に応じ溶
剤を留去することにより、溶液または分散液として水相
に変換することができる。生成物を水溶液または分散液
に変換させるために使用する水の量は、一般に約３０〜
７０重量％の固形物含存量を有する溶液もしくは分散液
を得るよう計算される。
上記種類の溶剤を本発明による化合物の製造に使用する
場合、これらは必要に応じ水溶液もしくは水分散液を作
成した後に蒸留して除去することができる。この種の蒸
留には、本発明による化合物が溶剤の蒸留除去につき使
用される高められた温度にてｐＨ８〜９での加水分解に
対し耐性であることが有利である。
本発明による化合物の得られた水溶液もしくは分散液は
貴重な結合剤成分、すなわち水性被覆化合物の活性化剤
である。本発明による化合物は、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性基を有する有機化合物の水溶液もしく
は分散液に対する硬化剤もしくは活性化剤として使用す
るのに特に適している。これらは、たとえばウレタン基
として活性水素原子を有する公知の水性ポリウレタン分
散液、イソシアネート反応性水素原子を有する水性ポリ
アクリレート分散液、少なくとも２個の第一および／ま
たは第ニアミノ基を有する低分子量ポリアミンの水溶液
、イソシアネート反応性基を有するアルキド樹脂の水溶
液もしくは分散液、並びに有機ポリヒドロキシル化合物
の水溶液もしくは分散液、特にポリウレタン化学から公
知のポリエステルもしくはポリエーテルポリオールを水
中に溶解させもしくは分散させたものを包含する。
イソシアネート反応性基を有する化合物の混合物も、水
性被覆組成物を製造するための本発明によるブロックド
ポリイソシアネートと反応させるべき成分として使用す
ることができる。
本発明によるブロックドポリイソシアネートを本発明に
したがって使用する場合、ラッカー技術における公知の
補助剤および添加剤、たとえば顔料、均染剤および充填
剤をブロックドポリイソシアネートに添加することがで
きる。本発明によるブロックドポリイソシアネートの他
に、被覆用化合物は他の架橋剤、たとえば反応性カルボ
ニル化合物、低分子ＩＮ−メチロール化合物およびアミ
ノブラストもしくはフェノプラストブレ縮合物を含有す
ることもできる。架橋剤の全量は広範囲で変化しうるが
、最終的に得られる架橋程度が被覆を硬さ、耐水性、耐
溶剤性および機械的性質の要件に合致しうるよう選択せ
ねばならない。
主たる硬化性成分もしくは活性北側成分として本発明に
よるブロックドポリイソシアネートを含有する水性被覆
配合物は、被覆技術の任意の方法により任意の耐熱性支
持体に施すことができる。
これらを施した後、被覆を一般に約１００〜２００°Ｃ
１好ましくは約１２０〜１８０°Ｃの温度で硬化させる
。この工程は、水および存在する全ての揮発性第三アミ
ンの蒸発と共に開始する。
従来公知の親水性改変されたブロックドポリイソシアネ
ートと対比した本発明によるブロックドポリイソシアネ
ートの主たる利点は、熱処理がブロックドイソシアネー
ト基とイソシアネート反応性基との間の反応をもたらす
だけでなく、次の反応式にしたがって第三アミンを除去
しながら陰イオン性シアン尿素基の縮合反応をももたら
すと言う事実にある： Ｈ −Ｏ −ＣＥＮ ＨＮ　−Ｃ Ｈ ξ Ｃ＝０ 上記式中、Ｂはブロッキング剤Ｂ−Ｈの不活性基を示し
かつＲ３よ出発ポリイソシアネートとして使用したポリ
イソシアネートの不活性基を示す。
この反応式によれば、２個のブロックドイソシアネート
基を１個の陰イオン性シアン尿素基とをを有する改変ト
リイソシアネートは、イソシアネート反応性水素原子を
有する化合物に対し４官能性の架橋剤として作用するブ
ロックトテトライソシアネート、を生ずる。さらに、ブ
ロッキング剤Ｂ−Ｈが開裂する温度に応じて、被覆を硬
化させる架橋反応をブロックドイソシアネート基七イソ
シアネート反応性基との間の反応と共に開始させること
もでき、さらにその後にのみ上記反応式にしたがって架
橋反応が進行する。
さらに２種の架橋反応を同時に生ぜしめることもできる
。これら全ての場合、陰イオン性基は、当業界で周知の
親水性改質されたブロックドイソシアネートの改変と対
比して、親水性を喪失しながら架橋反応に関与する。す
なわち、本発明によるブロックドポリイソシアネートの
陰イオン性改変はブロックドポリイソシアネートの架橋
能力を阻害しない。
本発明によるブロックドポリイソシアネートが揮発性第
三アミンに基づく場合、これら第三アミンは架橋工程の
間に逃散する。しかしながら、本発明によるブロックド
ポリイソシアネートが揮発しにくい第三アミンに基づく
場合、これらのアミンは架橋工程で逃散せず、最終的に
得られるラッカーフィルムに残留し、ここでたとえば可
塑荊として機能することができる。
陽イオンが少なくとも２個のブロックドイソシアネート
基を有する第三アミンに基づいている本発明によるブロ
ックドポリイソシアネートの場合、アミンは熱硬化の工
程で開裂し、次いでブロックドポリイソシアネートとし
て架橋反応に関与する。
〔実　施　例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されず、部数および％は全て
特記しない限り重量による。
１施■上 １１６．６　ｇ　（１，３４モル）のブタノンオキシム
と０．２ｇ（１）オ’）９７酸錫■とを４００ｇ（ＮＧ
Ｏ２モル）のイソシアヌレート含有ポリイソシアネー）
　（１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づきかつ０．
７％未満の遊離１．６−ジイソシアナトヘキサンを含有
する）に添加し、かつ混合物を１００℃まで加熱した。
イソシアネート含有量を２時間後に滴定で測定した（イ
ンシアネート含有量−５，５％）。
５１５ｇ（０，６７モルのＮＧＯ）の部分ブロックドポ
リイソシアネートを２５０ｇのアセトンに溶解させた。
得られた溶液を攪拌しながら１０〜２０℃で９０分間か
けてアセトン５０ｇ中のシアナミド２８．１ｇ（０，６
７モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール５９
．６ｇ（０，６７モル）の溶液へ滴加した。２２６０ｃ
＋ｓ−’におけるイソシアネート帯がＩＲスペクトルか
ら消失した後、６００ｇの水を添加した。窒素を透明溶
液に６０〜７０℃にて、もはやアセトンが蒸留液中に検
出しえなくなるまで通過させた。
溶液は５０％の固形物含有量と４．７％のブロックドイ
ソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算）とを存した
分散生成物は、固形分に対し１．１ミリ当量／ｇの陰イ
オン性シアン尿素基を有した。
裏旌班Ｉ ７５．７ｇ（０，６７モル）のε−カプロラクタムと０
．１ｇのオクタン酸錫■とを実施例１のイソシアヌレー
ト含有ポリイソシアネート２００ｇ　（１モルのＮＧＯ
）に添加し、かつ混合物を１２０°Ｃまで加熱した。イ
ソシアネート含有量を２時間後に滴定により測定した（
イソシアネート含有量＝５％）。
２５０ｇ（０，３モルのＮＣ０）の部分ブロックドポリ
イソシアネートを１００ｇのテトラヒドロフランに溶解
し、かつ溶剤としてのテトラヒドロフラン２０ｇにおけ
るシアナミド１２．５ｇ（０，３モル）とジメチルアミ
ノエタノール２６．５　ｇ（０，３モル）との混合物へ
２０分間以内に１０〜２０°Ｃにてて滴加した。２２６
０ｃ園−１におけるイソシアネート帯がＩＲスペクトル
から消失した際に、２５０ｇの水を添加した。この透明
溶液に窒素を８０゛Ｃにて、もはやテトラヒドロフラン
が蒸留液中に検出しえなくなるまで通過させた。
５３％の固形物含有量を有する溶液は４．７％のブロッ
クドイツシアネート基（ＮＧＯとして計算）を含有した
０分散生成物は、１．０ミリ当！／ｇの陰イオン性シア
ン尿素基を含有する。
１１１例Ｕ（使用） ３１％の固形物含有量を有しメタクリル酸ヒドロキシエ
チルとスチレンとメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−
ブチルとアクリル酸との重量比４：２：２＝２：ｌに基
づくポリヒドロキシポリアクリレートの水溶液１００ｇ
をアンモニウムで中和して、ｌｏｎｇの実施例１からの
？８液と混合した。安定な若干ミルク状の溶液が得られ
た。
未処理のシート鋼に施した後、艶のある堅固に付着した
被覆が、１５０〜１６０　’Ｃにて３０分間後に得られ
た。この被覆は水中で１６時間後或いはアセトン中で５
分間に軟化する徴候を示さなかった。
以上、本発明を説明の目的で詳細に記載したが、この詳
細は単に説明の目的であって、本発明の思想および範囲
を逸脱することなく多くの改変をなしうろことが当業者
には了解されよう。
以下、本発明の実施態様を示せば次の通りである： １、　　（ａ）統計平均で１分子当たり少なくとも１個
の式： ％式％ 〔式中、Ｂは有機イネシアネートに対する一官能性のブ
ロッキング剤から酸性水素原子を除去して得られる基を
示す〕 に対応する構造単位と、 （ｂ）水に対するブロックドポリイソシアネートの溶解
性もしくは分散性を確保するのに充分な量の式： ％式％ に対応する構造単位と からなり、前記ブロックドボリイソシア不一トは統計平
均で少なくとも２個の前記（ａ）および（ｂ）に示した
式に対応する構造単位を１分子当りに有することを特徴
とする水溶性もしくは水分散性のブロックドポリイソシ
アネート。
２、　　（ａ）統計平均で分子１個当り少なくとも２個
のブロックドイツシアネート基と、 （ｂ）固体１ｇ当り約０．３〜３．５ミリ当量の陰イオ
ン性構造単位と からなる前記第１項記載のブロックドポリイソシアネー
ト。
３、　陰イオン性構造単位（ｂ）に対する対向イオンが
、第三アミンに対するプロトンの付加によって得られる
アンモニウム基である前記第１項記載のブロックドポリ
イソシアネート。
４、陰イオン性構造単位（ｂ）に対する対向イオンが、
第三アミンに対するプロトンの付加により得られるアン
モニウム基である前記第２項記載のブロックドポリイソ
シアネート。
５、　第三アミンが５９〜約１０００の分子量を有しか
つ少な（とも１個の第三アミノ基を有し、第三アミン窒
素における置換基が全て脂肪族置換基である前記第３項
記載のブロックドポリイソシアネート。
６、第三アミンが５９〜約１０００の分子量を有しかつ
少なくとも１個の第三アミノ基を有し、第三アミン窒素
における置換基が全て脂肪族置換基である前記第４項記
載のブロックドポリイソシアネート。
７、　第三アミンが式： ％式％ 〔式中、Ｂ′はＢの定義に一致するが、Ｂとは異なるこ
ともできる。〕 に対応する少なくとも２個のブロックドイソシアネート
基をさらに有する前記第５項記載のブロックドポリイソ
シアネート。
８、　第三アミンが式： ％式％ 〔式中、Ｂ′はＢの定義に一致するが、Ｂとは異なるこ
ともできる。〕 に対応する少なくとも２個のブロックドイソシアネート
基をさらに有する前記第６項記載のブロックドポリイソ
シアネート。
９、　水に対し可溶性でも分散性でもない有機ポリイソ
シアネートをブロッキング剤Ｂ−ＨＣ式中、Ｂはｆ４ｉ
イソシアネートに対する一官能性ブロッキング剤から酸
性水素原子を除去して得られる基を示す］により部分ブ
ロックしてこの部分ブロックされたポリイソシアネート
が遊離イソシアネート基の他に統計平均で少なくとも１
個のブロックドイソシアネート基を１分子当りに有する
ようにし、次いで前記遊離イソシアネート基を第２反応
工程にてアンモニアもしくは第三アミンのシアナミド塩
と反応させて水に対する前記ブロックドポリイソシアネ
ートの溶解性もしくは分散性を確保するのに充分な量の
式： ％式％ に対応する陰イオン性構造単位を導入することを特徴と
する水溶性もしくは水分散性のブロックドポリイソシア
ネートの製造方法。
１０、シアナミド塩が、５９〜約１０００の分子量を有
しかつ少なくとも１個の第三アミノ基を有する第三アミ
ンの塩であって、第三アミン窒素におけ置換基が全て脂
肪族置換基である前記第９項記載の方法。
１１、第三アミンが式： ％式％ 〔式中、Ｂ′はＢの定義に一致するが、Ｂとは異なるこ
ともできる。〕 に対応する少なくとも２個のブロックドイソシアネート
基をさらに有する前記第１０項記載の方法。
１２、支持体を前記第１０項記載のブロックドポリイソ
シアネートと少なくとも２個のイソシアネート反応性基
を有する有機化合物の水溶液もしくは分散液とからなる
混合物で被覆し、次いで熱によりこの被覆を硬化させる
ことを特徴とする被覆支持体の製造方法。
代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）統計平均で１分子当たり少なくとも１個の
    式： Ｂ−ＣＯ−ＮＨ− 〔式中、Ｂは有機イネシアネートに対す る一官能性のブロッキング剤から酸性 水素原子を除去して得られる基を示す〕 に対応する構造単位と、 （ｂ）水に対するブロックドポリイソシアネートの溶解
    性もしくは分散性を確保するの に充分な量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応する構造単位と からなり、前記ブロックドポリイソシアネートは統計平
    均で少なくとも２個の前記（ａ）および（ｂ）に示した
    式に対応する構造単位を１分子当りに有することを特徴
    とする水溶性もしくは水分散性のブロックドポリイソシ
    アネート。
  2. （２）水に対し可溶性でも分散性でもない有機ポリイソ
    シアネートをブロッキング剤Ｂ−Ｈ〔式中、Ｂは有機イ
    ソシアネートに対する一官能性ブロッキング剤から酸性
    水素原子を除去して得られる基を示す〕により部分ブロ
    ックしてこの部分ブロックされたポリイソシアネートが
    遊離イソシアネート基の他に統計平均で少なくとも１個
    のブロックドイソシアネート基を１分子当りに有するよ
    うにし、次いで前記遊離イソシアネート基を第２反応工
    程にてアンモニアもしくは第三アミンのシアナミド塩と
    反応させて水に対する前記ブロックドポリイソシアネー
    トの溶解性もしくは分散性を確保するのに充分な量の式
    ： ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応する陰イオン性構造単位を導入することを特徴と
    する水溶性もしくは水分散性のブロックドポリイソシア
    ネートの製造方法。
  3. （３）支持体を請求項１記載のブロックドポリイソシア
    ネートと少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有
    する有機化合物の水溶液もしくは分散液とからなる混合
    物で被覆し、次いで熱によりこの被覆を硬化させること
    を特徴とする被覆支持体の製造方法。
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