JPH01135830A - 導電性重合体の製造方法 - Google Patents
導電性重合体の製造方法Info
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- JPH01135830A JPH01135830A JP29248787A JP29248787A JPH01135830A JP H01135830 A JPH01135830 A JP H01135830A JP 29248787 A JP29248787 A JP 29248787A JP 29248787 A JP29248787 A JP 29248787A JP H01135830 A JPH01135830 A JP H01135830A
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- polymer
- polymerization
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、導電性重合体の製造方法、さらに詳しくは１
．４−二置換ベンゼンを電解酸化して導電性重合体を製
造する方法に関する。
．４−二置換ベンゼンを電解酸化して導電性重合体を製
造する方法に関する。
（従来の技術）
導電性重合体は、金属的または半導体的な電気伝導性を
有する高分子化合物である。このような導電性重合体は
、各種電子材料、静電防止用被覆材など種々の分野に利
用されている。
有する高分子化合物である。このような導電性重合体は
、各種電子材料、静電防止用被覆材など種々の分野に利
用されている。
導電性重合体の例としては、ポリアセチレン。
ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。
これらは合成が比較的容易であり、かつ導電性。
安全性に優れる。このような導電性重合体を得る方法と
しては２例えば、特開昭５８−１８７４３２号公報に、
ベンゼン、その誘導体、複素環化合物などを電解重合す
ることよによって導電性または半導電性重合体を得る製
造方法が開示されている。しかしながら、このような従
来の製造方法では９重合反応が無秩序に進行して複雑な
分子間架橋を起こし、その結果、有機溶剤に不溶な重合
体を与える。
しては２例えば、特開昭５８−１８７４３２号公報に、
ベンゼン、その誘導体、複素環化合物などを電解重合す
ることよによって導電性または半導電性重合体を得る製
造方法が開示されている。しかしながら、このような従
来の製造方法では９重合反応が無秩序に進行して複雑な
分子間架橋を起こし、その結果、有機溶剤に不溶な重合
体を与える。
例えば、上記公報の製造方法においても、得られる導電
性重合体は実質的に溶媒に不溶であり、かつその重合体
は陽極板上に形成されたフィルムとして得られる場合も
あるが１通常は多孔質で脆い塊状物として得られる。こ
のような導電性重合体は９例えば、成形方法が限られる
などの欠点があり、従って、その用途が限定される。
性重合体は実質的に溶媒に不溶であり、かつその重合体
は陽極板上に形成されたフィルムとして得られる場合も
あるが１通常は多孔質で脆い塊状物として得られる。こ
のような導電性重合体は９例えば、成形方法が限られる
などの欠点があり、従って、その用途が限定される。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は上記従来の問題を解決するものであり。
その目的とするところは、高分子量であっても有機溶剤
に可溶な導電性重合体の製造方法を提供することにある
。
に可溶な導電性重合体の製造方法を提供することにある
。
（問題点を解決するための手段）
本発明の導電性重合体の製造方法は、１，４−二置換ベ
ンゼンを、ドーパントの存在下、電解質を含む溶媒中で
電解酸化して重合させ、該ドーパントを含有する重合体
を得ること、を包含し、そのことにより上記目的が達成
される。
ンゼンを、ドーパントの存在下、電解質を含む溶媒中で
電解酸化して重合させ、該ドーパントを含有する重合体
を得ること、を包含し、そのことにより上記目的が達成
される。
本発明において２重合体を形成しうる単量体としては、
１，４−二置換ベンゼンが用いられる。該置換ベンゼン
の１位および４位に存在する置ＩＭ ｉ５は、好ましく
は電子供与性の官能基、さらに好ましくはアルキル基ま
たはアルコキシ基である。このような１，４−二置換ベ
ンゼンの具体例としては。
１，４−二置換ベンゼンが用いられる。該置換ベンゼン
の１位および４位に存在する置ＩＭ ｉ５は、好ましく
は電子供与性の官能基、さらに好ましくはアルキル基ま
たはアルコキシ基である。このような１，４−二置換ベ
ンゼンの具体例としては。
例えばｐ−キシレン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジブ
チルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、ｐ−ジヘキシ
ルヘンゼン、ｐ−ジェトキシベンゼン。
チルベンゼン、ｐ−ジペンチルベンゼン、ｐ−ジヘキシ
ルヘンゼン、ｐ−ジェトキシベンゼン。
ｐ−ジェトキシベンゼン、およびｐ−ジブトキシベンゼ
ンなどが挙げられる。後述の電解重合反応に用いられる
単量体濃度は、 ０．０１〜１０ｍｏｌ／Ａが好ましい
。
ンなどが挙げられる。後述の電解重合反応に用いられる
単量体濃度は、 ０．０１〜１０ｍｏｌ／Ａが好ましい
。
本発明に用いられるドーパントとしては、有機４級アン
モニウム塩、無機塩、プロトン酸、エステル類などの化
合物があり１例えばテトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸リチウム
、硫酸アンモニウム、硫酸などが挙げられる。後述の電
解質および／または錯化剤をドーパントとして用いるこ
ともできる。該ドーパントは電解重合の溶媒中に存在し
２重合生成物が形成される際にアニオンの形で該生成物
中に取り込まれる。
モニウム塩、無機塩、プロトン酸、エステル類などの化
合物があり１例えばテトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、臭化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸リチウム
、硫酸アンモニウム、硫酸などが挙げられる。後述の電
解質および／または錯化剤をドーパントとして用いるこ
ともできる。該ドーパントは電解重合の溶媒中に存在し
２重合生成物が形成される際にアニオンの形で該生成物
中に取り込まれる。
本発明の方法においては、電解重合の溶媒としては通常
、有□溶媒が用いられるため、該溶媒の電気伝導性を高
めるため、電解質が用いられる。
、有□溶媒が用いられるため、該溶媒の電気伝導性を高
めるため、電解質が用いられる。
電解質としては、上述のドーパントとして用いられるも
のがいずれも使用され得る。後述の錯化剤も少量の水を
含むことによって、電解質として機能し得る。電解質（
後述の錯化剤を電解質として使用する場合を含む）の添
加濃度は、 ０．０１〜１０ｍｏｌ／ Ｑであることが
好ましい。
のがいずれも使用され得る。後述の錯化剤も少量の水を
含むことによって、電解質として機能し得る。電解質（
後述の錯化剤を電解質として使用する場合を含む）の添
加濃度は、 ０．０１〜１０ｍｏｌ／ Ｑであることが
好ましい。
本発明の製造方法では１重合反応を促進させるために錯
化剤が使用され得る。錯化剤としては。
化剤が使用され得る。錯化剤としては。
フリーゾルタラフッ触媒として用いられる塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモンなどが好まし
い。該錯化剤は電解重合の溶媒中でアニオンとなり２重
合中間体であるカチオンラジカルとイオン対を形成する
。このようなイオン対の形成によって該カチオンラジカ
ルが安定化され。
ウム、臭化アルミニウム、塩化アンチモンなどが好まし
い。該錯化剤は電解重合の溶媒中でアニオンとなり２重
合中間体であるカチオンラジカルとイオン対を形成する
。このようなイオン対の形成によって該カチオンラジカ
ルが安定化され。
重合反応が促進される。錯化剤をドーパントとして用い
た場合には、該錯化剤から形成されたアニオンが重合生
成物中に取り込まれる。
た場合には、該錯化剤から形成されたアニオンが重合生
成物中に取り込まれる。
上記 １．４−二置換ベンゼンを単量体とする電気化学
的な酸化重合は、ピロール、チオフェンなどを電解重合
する通常の方法で行われ得る。この方法では、上記単量
一体、ドーパント、電解質、および必要に応じて１１１
化剤を含む溶媒中に電極板を浸漬し、定電位法または定
電流法で電圧を印加することにより重合が行われる。
的な酸化重合は、ピロール、チオフェンなどを電解重合
する通常の方法で行われ得る。この方法では、上記単量
一体、ドーパント、電解質、および必要に応じて１１１
化剤を含む溶媒中に電極板を浸漬し、定電位法または定
電流法で電圧を印加することにより重合が行われる。
上記電解重合の溶媒としては、アセトニトリル。
ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン。
プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン。
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
電解重合の電極の素材は、電解液に対して不活性な金属
または導電性材料であれば特に限定されない。例えば、
白金が好適に用いられる。
または導電性材料であれば特に限定されない。例えば、
白金が好適に用いられる。
電解重合における電流値、電圧値および重合時間などの
諸条件は使用する単量体、溶媒および電解質などの種類
によって好適条件が異なるため一部に規定することは出
来ない。しかし１通常は１０〜４００ｍ Ａの電流値お
よび２〜１０Ｖの電圧値により。
諸条件は使用する単量体、溶媒および電解質などの種類
によって好適条件が異なるため一部に規定することは出
来ない。しかし１通常は１０〜４００ｍ Ａの電流値お
よび２〜１０Ｖの電圧値により。
５〜３０時間にわたって電解重合が行われる。
このような電解重合による重合体生成物は、主として電
解液中に溶解して存在する。生成物の一部は電解槽中ま
たは陽極表面上に析出する。電解液中に溶解している重
合体は、該電解液を濃縮することにより得られる。得ら
れた重合体は、水洗により電解質などが除去され、必要
に応じて適当な溶媒を用いた再沈澱法により未反応上ツ
マ−や低分子量化合物が除去される。このようにして得
られた重合体は、所望の形状に成形される。上記のよう
に本発明方法により得られる重合体は、その大部分が溶
媒に可溶であるため２例えば、適当な有機溶剤に溶解さ
せ、ガラスなどの基材に塗布して乾燥させることによっ
てフィルムが調製され得る。他方、不溶成分は１例えば
粉末状にして所望の型に充填し、加圧成形が行われる。
解液中に溶解して存在する。生成物の一部は電解槽中ま
たは陽極表面上に析出する。電解液中に溶解している重
合体は、該電解液を濃縮することにより得られる。得ら
れた重合体は、水洗により電解質などが除去され、必要
に応じて適当な溶媒を用いた再沈澱法により未反応上ツ
マ−や低分子量化合物が除去される。このようにして得
られた重合体は、所望の形状に成形される。上記のよう
に本発明方法により得られる重合体は、その大部分が溶
媒に可溶であるため２例えば、適当な有機溶剤に溶解さ
せ、ガラスなどの基材に塗布して乾燥させることによっ
てフィルムが調製され得る。他方、不溶成分は１例えば
粉末状にして所望の型に充填し、加圧成形が行われる。
このようにして得られた重合体の導電性を高めるため、
必要に応じてさらにドーピングが行われ得る。このよう
なドーピングに用いられる化合物としては、電子受容性
ドーパントが好ましく３例えば１２＋ ＣＩｚ＋ Ｂｒ
ｚ＋ ＩＣＩ＋ ＩＢｒ、 ＡｓＦ５．５ｂＦｓ＋ Ｐ
Ｆｂなどが挙げられる。重合体へのドーピングは、溶液
の状態、および粉末や塊状物の状態のいずれにおいても
行われ得る。重合体の成形後において行うことも可能で
ある。
必要に応じてさらにドーピングが行われ得る。このよう
なドーピングに用いられる化合物としては、電子受容性
ドーパントが好ましく３例えば１２＋ ＣＩｚ＋ Ｂｒ
ｚ＋ ＩＣＩ＋ ＩＢｒ、 ＡｓＦ５．５ｂＦｓ＋ Ｐ
Ｆｂなどが挙げられる。重合体へのドーピングは、溶液
の状態、および粉末や塊状物の状態のいずれにおいても
行われ得る。重合体の成形後において行うことも可能で
ある。
（作用）
上述のように１本発明の製造方法では導電性重合体を形
成する単量体として、ｌ、４−二置換ベンゼンが用いら
れる。そのため１重合部位、すなわち連鎖移動反応によ
る脱プロトン部位が限定され。
成する単量体として、ｌ、４−二置換ベンゼンが用いら
れる。そのため１重合部位、すなわち連鎖移動反応によ
る脱プロトン部位が限定され。
２．５位または３，６位における重合反応が優先する。
したがって、これらの部位以外における重合反応が抑制
され、その結果、直鎖状のπ仇役重合体が得られる。重
合時の架橋反応も少なく、を機溶剤に対する溶解性が向
上する。上記の置換基が電子供与性であるときには、特
に重合中間体であるカチオンラジカルを安定化し、脱プ
ロトンによる連鎖移動反応が促進される。カチオンラジ
カルを安定化するため錯化剤を使用することも推奨され
る。
され、その結果、直鎖状のπ仇役重合体が得られる。重
合時の架橋反応も少なく、を機溶剤に対する溶解性が向
上する。上記の置換基が電子供与性であるときには、特
に重合中間体であるカチオンラジカルを安定化し、脱プ
ロトンによる連鎖移動反応が促進される。カチオンラジ
カルを安定化するため錯化剤を使用することも推奨され
る。
このようにして得られる導電性重合体は、成形が容易で
あるため３例えば各種電子部品などに好適に使用され得
る。
あるため３例えば各種電子部品などに好適に使用され得
る。
（実施例）
本発明を以下の実施例について説明する。
実去Ｉ鉗Ｌ
ｐ−キシレン５．３０ｇと塩化アルミニウム１０．７ｇ
とを含むニトロメタン溶液１００ｄを調製した。この溶
液にアルゴンガスを通気して溶存酸素を除去した。この
ようにして得られた電解液に白金電極（反応面積５ｃｍ
１）を浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で撹拌しながら、
８ｍＡ／ｃ１１！の電流密度で２０時間にねたり５■の
電圧を印加した。この電解液を濃縮して析出物を得、水
で洗浄することにより、電解質などを除去した。次いで
、テトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールを加
えて再沈澱を行った。これをテトラヒドロフランに溶解
し、ガラス板上にキャスティングして乾燥することによ
り、厚さ５０μｍのフィルムを調製した。電解液中およ
び陽極表面上に析出した重合生成物（不溶物）０．２ｇ
は、加圧成形することにより、厚さ３００μｍの板状成
形体とした。
とを含むニトロメタン溶液１００ｄを調製した。この溶
液にアルゴンガスを通気して溶存酸素を除去した。この
ようにして得られた電解液に白金電極（反応面積５ｃｍ
１）を浸漬し、アルゴンガス雰囲気下で撹拌しながら、
８ｍＡ／ｃ１１！の電流密度で２０時間にねたり５■の
電圧を印加した。この電解液を濃縮して析出物を得、水
で洗浄することにより、電解質などを除去した。次いで
、テトラヒドロフランに溶解させた後、メタノールを加
えて再沈澱を行った。これをテトラヒドロフランに溶解
し、ガラス板上にキャスティングして乾燥することによ
り、厚さ５０μｍのフィルムを調製した。電解液中およ
び陽極表面上に析出した重合生成物（不溶物）０．２ｇ
は、加圧成形することにより、厚さ３００μｍの板状成
形体とした。
このようにして得られた導電性重合体の電導度を二端子
法で測定した。その結果を以下の表に示す一０表中の可
溶性重合体の分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）によって測定した。
法で測定した。その結果を以下の表に示す一０表中の可
溶性重合体の分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）によって測定した。
淵１殊λ
モノマーとしてｐ−ジメトキシヘンゼン４．１４ｇを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物（可
溶性重合体３．４ｇ、不溶性重合体０．１ｇ）を得た。
いたこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物（可
溶性重合体３．４ｇ、不溶性重合体０．１ｇ）を得た。
実施例１と同様にして、電導度および分子量の測定を行
った。その結果を下表に示す。
った。その結果を下表に示す。
尖施炭主
ｐ−ジエトキシヘンゼン７．１０ｇとテトラフルオロホ
ウ酸テトラエチルアンモニウム６．５１ ｇとのアセト
ニトリル溶液（１００ｍｌ）を用いたこと以外は。
ウ酸テトラエチルアンモニウム６．５１ ｇとのアセト
ニトリル溶液（１００ｍｌ）を用いたこと以外は。
実施例１と同様にして重合生成物（可溶性重合体１．５
ｇ 、不溶性重合体１．０ｇ）を得た。実施例１と同
様にして、電導度および分子量の測定を行った。その結
果を下表に示す。
ｇ 、不溶性重合体１．０ｇ）を得た。実施例１と同
様にして、電導度および分子量の測定を行った。その結
果を下表に示す。
（以下余白）
上記の表から１本発明の製造方法によって調製された重
合体は、比較的高い電導度を有する導電性重合体である
ことがわかる。特に、有機溶剤に可）容な成分は、高い
分子量（約ｔｘｔｏ’）を有するにもかかわらず、有機
溶剤に容易に溶解する。
合体は、比較的高い電導度を有する導電性重合体である
ことがわかる。特に、有機溶剤に可）容な成分は、高い
分子量（約ｔｘｔｏ’）を有するにもかかわらず、有機
溶剤に容易に溶解する。
そのため、成形が容易であり１例えば上記のように任意
の膜厚の導電性フィルムを容易に調製し得る。
の膜厚の導電性フィルムを容易に調製し得る。
（発明の効果）
本発明によれば、このように高い分子量を有し２かつ有
ｉ溶剤に可溶な導電性重合体が得られる。
ｉ溶剤に可溶な導電性重合体が得られる。
このような導電性重合体は、電子デバイス、電磁波シー
ルド用コンポジット、二次電池の電極材料などの電子部
品をはじめに９幅広い用途に応用される。
ルド用コンポジット、二次電池の電極材料などの電子部
品をはじめに９幅広い用途に応用される。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１，４−二置換ベンゼンを、ドーパントの存在下、
電解質を含む溶媒中で電解酸化して重合させ、該ドーパ
ントを含有する重合体を得ることを特徴する導電性重合
体の製造方法。 ２、１，４−二置換ベンゼンの置換基が電子供与性の官
能基である特許請求の範囲第１項記載の導電性重合体の
製造方法。 ３、電子供与性の官能基がアルキル基またはアルコキシ
基である特許請求の範囲第２項記載の導電性重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29248787A JPH01135830A (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 導電性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29248787A JPH01135830A (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 導電性重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01135830A true JPH01135830A (ja) | 1989-05-29 |
Family
ID=17782454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29248787A Pending JPH01135830A (ja) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | 導電性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01135830A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS612727A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Toray Ind Inc | 電解酸化重合体の製造方法 |
-
1987
- 1987-11-19 JP JP29248787A patent/JPH01135830A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS612727A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-08 | Toray Ind Inc | 電解酸化重合体の製造方法 |
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