JPH0113697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、アルデヒドを、オレフイン系化合物
を水素および一酸化炭素と、均一相中で高めた温
度および高めた圧力で、ロジウムならびにモル過
剰量の芳香族ホスフインを含有する触媒系の存在
で反応させ、反応生成物から触媒を分離すること
により製造する方法に関する。 従来の技術 ホスフインと一酸化炭素および水素との反応に
よりアルデヒドおよびアルコールを製造すること
は公知である。反応は、ヒドリド金属カルボニ
ル、特に周期律表第８族の金属のヒドリド金属カ
ルボニルにより接触される。触媒金属として工業
的に大規模に使用されるコバルトの他に、最近で
はロジウムがますます重大視されている。コバル
トとは異なり、ロジウムは反応を低圧で実施する
ことができ；その上、錯化剤として過剰ホスフイ
ンの存在で、特に直鎖状のｎ―アルデヒドおよび
少量のイソ―アルデヒドを形成する。最後に、オ
レフインの飽和炭化水素への水素添加も、ロジウ
ム触媒を用いる場合にはコバルト触媒を用いる場
合よりも明らかにわずかである。 工業に導入された方法の場合に、ロジウム―触
媒は、場合により過剰の付加的配位子を含有する
変性ヒドリドロジウムカルボニルの形で使用され
る。配位子としては、ｔ―ホスフインかまたはホ
スフアイトが特に有利であることが立証された。
これらの使用は、反応圧を30MPaよりも低い値
に低下するのを可能にする。 しかしながら、この方法の場合に反応生成物の
分離および反応生成物中に均一に溶解した触媒の
回収は、問題を提起する。このためには一般に反
応混合物から反応生成物を蒸留する。しかし実際
にはこの方法は、生成されるアルデヒドおよびア
ルコールが熱に不安定なため、低級オレフイン、
すなわち分子中に約５個までの炭素原子を有する
オレフインをヒドロホルミル化する場合に実施で
きるにすぎない。 長鎖オレフインまたは官能基を有するオレフイ
ン系化合物をヒドロホルミル化する場合には高い
沸点を有する生成物が形成し、このものは均一に
溶解したロジウム錯体触媒から蒸留により分離す
ることができない。蒸留物の熱負荷は、濃化油の
生成により有価生成物の著しい損失を惹起し、ロ
ジウム錯化合物の分解によつて触媒の著しい損害
をもたらす。 熱的方法での触媒の分離は、水に可溶の触媒系
を用いることにより避けられる。この種の触媒
は、たとえば西ドイツ国特許第2627354号明細書
に記載されている。この場合、ロジウム錯化合物
の溶解度は、錯体成分としてスルホン化トリアリ
ールホスフインを使用することにより達成され
る。この方法において、ヒドロホルミル化反応の
終了後に触媒を反応生成物から分離するのは、水
相と有機相との分離により、すなわち蒸留なし
に、ひいては付加的な熱工程なしに簡単に行われ
る。 この作業法のもう１つの特徴は、末端位のオレ
フインから高い選択度でｎ―アルデヒドが生成
し、かつ極めて少量でイソ―アルデヒドが生成す
るにすぎないことである。水溶性ロジウム錯化合
物の錯体成分としては、スルホン化トリアリール
ホスフインの他にカルボキシル化トリアリールホ
スフインも使用される。 水溶性触媒の使用は、低級オレフイン、殊にエ
チレンおよびプロピレンをヒドロホルミル化する
場合にすぐれていることが立証された。ヘキセ
ン、オクテンまたはデセンのような高級オレフイ
ンを使用する場合、変換率および／またはｎ―化
合物への反応の選択性は、明らかに低下する。こ
の場合、工業的規模での反応の経済性は、しばし
ばもはや与えられていない。 発明が解決しようとする問題点 したがつて本発明の課題は、そのヒドロホルミ
ル化生成物が比較的高い沸点を有するかまたは蒸
留不能であるオレフイン系化合物をヒドロホルミ
ル化し、ヒドロホルミル化した後に触媒を緩やか
な条件下にできるだけ完全に分離することのでき
る方法を開発することであつた。 問題点を解決するための手段 かかる課題は、アルデヒドを、オレフイン系化
合物を水素および一酸化炭素と、100〜170℃およ
び0.3〜45MPaで均一相中でかつロジウムならび
にモル過剰量の芳香族ホスフイン含有触媒系の存
在で反応させ、触媒を分離することにより製造す
る方法において、芳香族ホスフインとしてスルホ
ン化またはカルボキシル化トリアリールホスフイ
ンの、陽イオンとして（NR₂H₂）⁺および／また
は（NR₃H）⁺を含有する〔ただし、Ｒは４〜12個
の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、また
は６〜12個の炭素原子を有するアリール―または
シクロアルキル基を表わす〕、有機媒体に可溶で
水に不溶の塩を使用し、ヒドロホルミル化生成物
を塩基の希水溶液で処理しかつ触媒系含有水相を
分離することを特徴とするアルデヒドの製造法に
より解決される。 本発明による方法は、公知のヒドロホルミル化
法の利点を兼有するが、その欠点は有しない。こ
のことは一面では、オレフイン系化合物を均一相
中でヒドロホルミル化することができ、これによ
り高い変換率を保証する。他面ではこのことは、
精留、水素添加または酸化により反応生成物をさ
らに処理する前に、触媒の穏やかな分解と十分な
分離を可能にする。 適当なオレフイン系化合物は、１つまたは幾つ
かのオレフイン二重結合を有し、６〜20個の炭素
原子を有する化合物である。該化合物は、脂肪
族、脂環式または芳香脂肪族であつてよい。脂肪
族化合物の例は、末端位および／または中間位の
二重結合を有する直鎖状および／または分枝状の
オレフインである。特に適当なのは、ｎ―ヘキセ
ン―１、ｎ―ヘプテン―１、ｎ―オクテン―１、
ｎ―ノネン―１、ｎ―デセン―１、ｎ―ウンデセ
ンおよびｎ―ドデセン―１のような６〜12個の炭
素原子を有する直鎖状オレフイン、非環式テルペ
ン、およびジイソブチレン、トリプロピレン、テ
トラプロピレンおよび二量体ゾルのような分枝状
オレフインである。 脂肪族ジエンの例は、１，３―ブタジエン、
１，５―ヘキサジエンおよび１，９―デカジエン
である。脂環式装入物の例は、シクロヘキセン、
シクロオクテン、シクロオクタジエン、ジシクロ
ペンタジエンおよび環状テルペン、たとえばリモ
ネン、ピネン、シヨウノウおよびビサボーレンで
ある。芳香脂肪族オレフインの例はスチロールで
ある。 幾つかの官能基を有するオレフイン系化合物と
しては、アクリル酸誘導体、殊にエステル、メタ
クリル酸誘導体、殊にエステル、アリル化合物、
殊にアルコールおよびエステル、ビニル化合物殊
にエステルおよびエーテル、シアノ化合物殊にア
クリルニトリルならびにアクロレイン誘導体が挙
げられる。 第二アミンNHR₂は、合計10〜40、殊に12〜
34、有利には14〜26個の炭素原子を有しなければ
ならない。特に有利なのは、ジ―２―エチルヘキ
シルアミン、ジイソオクチルアミン、ジイソノニ
ルアミンおよびジ―シクロヘキシルアミンであ
る。 第三アミンNR₃は、合計15〜50、殊に18〜42、
有利には21〜39個の炭素原子を有さなければなら
ない。特に適当なのは、トリイソオクチルアミ
ン、トリ―ｎ―オチルアミン、トリイソノニルア
ミン、トリイソデシルアミンおよびトリイソトリ
デシルアミンである。 触媒系は、実際有機媒体に可溶であるが水に不
溶のスルホン化またはカルボキシル化トリアリー
ルホスフインの塩、およびリン原子を介して錯結
合したロジウムからなる。塩の陽イオンは、原子
団（NR₂H₂）⁺および／または（NR₃H）⁺を有す
る〔ただしＲは４〜12個の炭素原子を有するアル
キル基を表わすか、４〜12個の炭素原子を有する
アリール基またはシクロアルキル基を表わす〕。 特に適当なのは次のアミンの陽イオンである：
ジシロヘキシルアミン（沸点256℃）、ジ―２―エ
チルヘキシルアミン（沸点281℃）、トリイソオク
チルアミン（沸点340℃）、トリ―ｎ―オクチルア
ミン（沸点360℃）、トリイソノニルアミン（沸点
345℃）、およびトリイソデシルアミン（沸点360
℃）。 オレフイン系化合物のヒドロホルミル化は、
100〜170℃および0.3〜45MPa（３〜450バール）
で、オレフイン系化合物に対して５〜500ppmの
ロジウム、好ましくは10〜150ppmのロジウムの
存在で行なわれる。スルホン化またはカルボキシ
ル化トリアリールホスフインの塩は、割合５：１
〜200：１、特に10：１〜100：１（ロジウム１ｇ
原子あたりのトリアリールホスフイン塩のモル
数）の割合で使用される。 オレフイン系化合物は、そのままかまたは溶液
でヒドロホルミル化に供給することができる。適
当な溶剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、トルオールおよびキシロールである。 反応条件は、オレフイン系化合物の種類にも依
存する。それで反応性装入物はあらかじめ比較的
低い温度および圧力で、僅少量の触媒の存在で反
応させることができ、反応不活発な物質は相応に
厳格な反応条件を必要とする。反応性オレフイン
の例は、１―ヘキセン、１―オクテン、１―デセ
ン、１―ドデセン、シクロヘキセン、スチロール
である。反応不活発なオレフインの例は、４―ｎ
―オクテン、トリプロピレン、テトラプロピレ
ン、ジシクロペンタジエン、リモネンである。 使用される合成ガスは、モル組成CO：H₂＝
１：１を有する。しかしながら、この割合から偏
倚することも可能である。一般にCO：H₂混合物
＝５：１〜１：５で使用される。モノ、ジ―また
はトリスルホン化トリフエニルホスフイン、すな
わち（C₆H₅）₂PC₆H₄SO₃H、C₆H₅P
（C₆H₅SO₃H）₂ないしはＰ（C₆H₄SO₃H）₃が特に使
用できるスルホン化トリアリールホスフインであ
ることが判明した。 しかし、モノ―、ジ―およびトリスルホン化ト
リフエニルホスフインの混合物も、触媒成分とし
て適当である。 ヒドロホルミル化後に反応混合物を水溶性塩基
の希水溶液で処理する。 有機媒体に可溶で、水に不溶のスルホン化また
はカルボキシル化トリアリールホスフインの塩を
分離するために必要な水溶性塩基は、ヒドロホル
ミル化混合物を塩基の希水溶液で抽出する際に所
望のPH値を調節するのに十分なアルカリ性でなけ
ればならない。この要求を満たすのは、アルカリ
およアルカリ土類金属の水酸化物であるが、水酸
化テトラアルキルアンモニウム水溶液を使用する
こともできる。水溶性塩基の濃度は、水溶液に対
して0.05〜10重量％、殊に１〜３重量％である。 ２つの相を温度70℃、特に40℃で混合する
ことにより、（NR₂H₂）⁺塩、（NR₃H）⁺塩から、
相応する第２または第３アミンが遊離し、同時に
スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホ
スフインの水溶性塩が生成する。この塩は、抽出
により水相に入り、リンに錯結合したロジウムと
一緒に分離される。 この抽出の間、２つの相の混合物のPH値は、〓
８、好ましくは〓8.5であるべきである。一般に、
８〜13.7、好ましくは8.5〜10.5のPH範囲を維持す
ることが推奨される。 抽出は簡単に実施例することができる。熱負荷
の減少により、一方では触媒系の失活、熱分解ひ
いては触媒系の損害が減少し、他方ではヒドロホ
ルミル化生成物から生じる好ましくない副生成物
の生成が減少する。 回収率は、既に第１抽出工程で高く、使用した
ロジウムに対して70重量％より上である。数回の
抽出により、この結果はさらに改善することがで
きる。 有機相と水相は、互いに迅速かつ完全に分離す
る。 これらの相の分離を促進するためには、場合に
より遠心分離し、引き続き上方の有機相を下方の
水相から分離する。このためには凝集装置を有す
る分離装置が特に有利であることが立証された。 空気または酸素の存在は、溶解したホスフイン
の酸化を防ぐために、できる限り避けるべきであ
る。３価のリン原子を酸化する場合、抽出の際の
ロジウムの回収は劣悪となる。この場合には、抽
出すべき物質に新しいトリアリールホスフインを
添加し、引き続き抽出することで対処する。ロジ
ウムおよトリアリールホスフインを含有する水相
を分離した後に、ヒドロホルミル化生成物を、必
要とあれば、なお存在する塩基成分を除去するた
めに、冷水で数回洗浄する。この洗浄は、塩基で
接触される副反応、たとえば水素添加の間のアル
ドール化を避けるために慎重に行わねばならな
い。 本発明による方法のもう１つの利点は、ロジウ
ム含有水相から高い費用をかけずに活性ヒドロホ
ルミル化触媒を再び回収できることである。抽出
物を、たとえば鉱酸でPH値〓１にまでの酸性に
し、水相を有機溶剤（たとえばベンゾールまたは
トルオール）に溶解した第二ないしは第三アミン
で抽出する。その際に最初に使用したスルホン化
またはカルボキシル化トリアリールホスフインの
アミン塩が再び生成する。このアミン塩は水に不
溶なので、錯結合したロジウムと一緒に有機相中
に移行する。こうして得られる再抽出物は、直接
にヒドロホルミル化触媒として再び使用すること
ができる。必要とあれば、なおロジウムおよび／
またはリン（）―配位子を補充する。 本発明による方法は、連続的に実施することも
できる。 本発明を次の実施例により詳説する。 実施例 実験 １ TPPTSのトリイソオクチルアンモニウム塩の
製造 発煙硫酸を用いるトリフエニルホスフインのス
ルホン化およびそれに引き続く処理は、西ドイツ
国特許出願公開第3235030号明細書中に記載され
ている。 この作業法にならつて、トリフエニルホスフイ
ンを室温で発煙硫酸と反応させ、生成した混合物
を冷水の添加により加水分解する。引き続き、ト
ルオール中のトリイソオクチルアミン溶液を加
え、約30分間撹拌する。撹拌の終了後、下方の硫
酸含有水相を分離する。３％のカ性ソーダ水溶液
の添加により、4.6のPH値を調節し、水相を分離
し、廃棄する。引き続き、トルオール溶液を水で
なお２回洗浄する。ホスフインの好ましくない酸
化を避けるために、厳格な酸素遮断下に作業す
る。こうして２つのホスフイン混合物および
が製造され、その分析データは、表１に記載され
ている。 次に用いる略語はそれぞれ次のものを表わす： TPPDS：トリフエニルホスフインジスルホ
ン酸塩 TPPTS：トリフエニルホスフイントリスル
ホン酸塩 TPPODS：トリフエニルホスフインオキシド
ジスルホン酸塩 TPPOTS：トリフエニルホスフインオキシド
トリスルホン酸塩 TPPSTS：トリフエニルホスフインスルフイ
ドトリスルホン酸塩 HPLC：高圧液体クロマトグラフイー

【表】 例 １ 次にオレフイン系化合物のヒドロホルミル化を
記載する。 撹拌装置、温度計および合成ガスを供給する導
入管を有する十分な寸法のオートクレーブを、合
成ガスかまたは窒素で酸素がなくなるまで洗浄す
る。引き続き、オレフイン系化合物、スルホン化
トリアリールホスフインの塩を（実験１に記載し
たように）製造し、ロジウム（２―エチルヘキサ
ン酸ロジウムの形で）および場合により溶剤を注
入する。オートクレーブの内容物を合成ガス
（CO：H₂＝１：１）の導入により加圧し、撹拌
下に加熱する。反応の経過は、反応の間試料採取
により監視する。反応条件は、次の第２から認め
られる。

【表】 例 ２ ロジウム含有触媒系の分離 ヒドロホルミル化から生じる反応混合物に、撹
拌および空気遮断下に、所望のPH値が得られるま
で希力性アルカリ水溶液（３重量％のNaOH）
を添加する。撹拌を調節し、相分離を待つ。場合
により水相の分離を促進するために、有機生成物
と水溶液とからなる混合物を遠心分離する。 水相中には、トリスルホン化トリアリールホス
フインのナトリウム塩の形のロジウム含有触媒の
大部分が存在する。有機生成物中になお存在する
触媒の分離を完全にするため、前記の抽出を１回
または数回繰り返すことができ、その際調節すべ
きPH値はそのつど上昇する。引き続き、なお存在
する塩基の残分を除去するために、有機相を徹底
的に水でおよび場合により希酸で洗浄する。 抽出の条件およびその結果は、次の表３に記載
されている。

【表】 例 ３ ロジウム含有触媒の回収およびその活性形への
変換 水性抽出物を希酸（たとえば１％のH₂SO₄）
で、PH値約１〜２に達するまで酸性にする。活性
触媒の再抽出を、有機溶剤中の最初に使用した当
該アミンの溶液を用いて行なう。これを激しく十
分に混合し、その際アミンを酸性水相と反応させ
る。生成したアミン塩は水に不溶性でかつ有機溶
剤中へ移行する。したがつてヒドロホルミル化触
媒は最初に使用した形で存在する。生じたロジウ
ムおよび／またはホスフイン配位子の損失は、新
しいロジウムおよび／または配位子の添加により
補償する。 この後処理された触媒を、再びヒドロホルミル
化に使用する場合、表２および表３に記載したも
のとほぼ同じ結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルデヒドを、オレフイン系化合物を水素お
   よび一酸化炭素と、均一相中で100〜170℃および
   0.3〜45MPaでロジウムならびにモル過剰量の芳
   香族ホスフイン含有触媒系の存在で反応させ、触
   媒を分離することにより製造する方法において、
   芳香族スフインとしてスルホン化またはカルボキ
   シル化トリアリールホスフインの、陽イオンとし
   て（NR₂H₂）⁺および／または（NR₃H）⁺を含有
   する〔ただし、Ｒは４〜12個の炭素原子を有する
   アルキル基を表わすか、または６〜12個の炭素原
   子を有するアリール―またはシクロアルキル基を
   表わす〕、有機媒体に可溶で水に不溶の塩を使用
   し、ヒドロホルミル化生成物を塩基の希水溶液で
   処理しかつ触媒系含有水相を分離することを特徴
   とするアルデヒドの製造法。 ２ オレフイン系化合物のヒドロホルミル化を、
   使用されるオレフイン系化合物に対して５〜
   500ppmのロジウムの存在で行ない、スルホン化
   またはカルボキシル化トリアリールホスフインの
   塩を、ロジウムに対してモル比５：１〜200：１
   で使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ オレフイン系化合物のヒドロホルミル化を、
   使用されるオレフイン系化合物に対して10〜
   150ppmのロジウムの存在で行ない、スルホン化
   またはカルボキシル化トリアリールホスフインの
   塩を、ロジウムに対してモル比10：１〜100：１
   で使用する、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 ４ スルホン化トリアリールホスフインが、モノ
   ―、ジ―またはトリスルホン化トリフエニルホス
   フインである、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項記載の方法。 ５ スルホン化トリアリールホスフインが、モノ
   ―、ジーおよびトリスルホン化トリフエニルホス
   フインからなる、特許請求の範囲第１項から第４
   項までのいずれか１項記載の方法。 ６ 水溶性塩基を用いる触媒の分離を、温度70
   ℃およびPH値〓８で実施する、特許請求の範囲第
   １項から第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ 水溶性塩基の水溶液を用いる触媒系の分離
   を、温度〓40℃およびPH値8.5で実施する、特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項記載の方法。 ８ 水溶性塩基として、アルカリおよびアルカリ
   土類金属の水酸化物または水酸化テトラアルキル
   アンモニウム水溶液を使用する、特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項記載の方
   法。 ７ ヒドロホルミル化生成物と水溶液との分離
   を、遠心分離によるかまたは凝集装置を有する分
   離器中で実施する、特許請求の範囲第１項から第
   ８項までのいずれか１項記載の方法。 １０ アルデヒドを、オレフイン系化合物を水素
   および一酸化炭素と、均一相中で100〜170℃およ
   び0.3〜45MPaでロジウムならびにモル過剰量の
   芳香族ホスフイン含有触媒系の存在で反応させ、
   触媒を分離することにより製造する方法におい
   て、芳香族ホスフインとしてスルホン化またはカ
   ルボキシル化トリアリールホスフインの、陽イオ
   ンとして（NR₂H₂）⁺および／または（NR₃H）⁺
   を含有する〔ただし、Ｒは４〜12個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わすか、または６〜12個の
   炭素原子を有するアリール―またはシクロアルキ
   ル基を表わす〕、有機媒体に可溶で水に不溶の塩
   を使用し、ヒドロホルミル化生成物を塩基の希水
   溶液で処理しかつ触媒系含有水相を分離し、該触
   媒系含有水相を酸性にし、水不溶性の有機溶剤に
   溶解した式： NHR₂ないしはNR₃ 〔ただしＲは、４〜12個の炭素原子を有するア
   ルキル基を表わすかまたは６〜12個の炭素原子を
   有するアリール―またはシクロアルキル基を表わ
   す〕で示されるアミンで処理し、水相を分離した
   後に有機相を再びヒドロホルミル化に使用するこ
   とを特徴とする、アルデヒドの製造法。