JPS6289639A - アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルデヒドを、オレフィン系化合物を水素お
よび一酸化炭素と、均一相中で高めた温度および高めた
圧力で、ロジウムならびにモル過剰量の芳香族ホスフィ
ンを含有触媒系の存在で反応させ、反応生成物から触媒
を分離することにより製造する方法に関する。

従来の技術 オレフィンと一酸化炭素および水素との反応によりアル
デヒドおよびアルコールを製造することは公知である。

反応は、ヒドリド金属カルボニル、特に周期律表第８族
の金属のヒドリド金属カルボニルによシ接触される。触
媒金属として工業的に大規模に使用されるコバルトの他
に、最近ではロジウムがますます重大視されている。コ
ノ々ルトとは異なり、ロジウムは反応を低圧で実施する
ことができ；その上、錯化剤として過剰ホスフィンの存
在で、特に直鎖状のｎ−アルデヒドおよび少量のイソ−
アルデヒドを形成する。最後Ｋ、オレフィンの飽和炭化
水素への水素添加も、ロジウム触媒を用いる場合にはコ
ノ々ルト触媒を用いる場合よりも明らかにわずかである
。

工業に導入された方法の場合に、ロジウム触媒は、場合
により過剰の付加的配位子を含有する変性ヒドリドロジ
ウムカルボニルの形で使用される。配位子としては、ｔ
−ホスフィンかまたはホスファイトが特に有利であるこ
とが立証された。これらの使用は、反応圧を３０ＭＰａ
よりも低い値に低下するのを可能にする。

しかしながら、この方法の場合に反応生成物の分離およ
び反応生成物中に均一に溶解した触媒の回収は、問題を
提起する。このためには一般に反応混合物から反応生成
物を蒸留する。しかし実際にはこの方法は、生成される
アルデヒドおよびアルコールが熱に不安定なため、低級
オレフィン、すなわち分子中に約５個までの炭素原子を
有するオレフィンをヒドロホルミル化する場合に実施で
きるにすぎない。

長鎖オレフィンまたは官能基を有するオレフィン系化合
物をヒドロホルミル化する場合には高い沸点を有する生
成物が形成し、このものは均一に溶解したロジウム錯体
触媒から蒸留により分離することができない。蒸留物の
熱負荷は、磯化油の生成により有価生成物の著しい損失
を惹起し、ロジウム錯化合物の分解によって触媒の著し
い損害をもたらす。

熱的方法での触媒の分離は、水に可溶の触媒系を用いる
ことにより避けられる。この種の触媒は、たとえば西ド
イツ国特許第２６２７３５４号明細書に記載されている
。この場合、ロジウム錯化合物の溶解度は、錯体成分と
してスルホン化トリアリールホスフィンを使用すること
により達成される。この方法において、ヒドロホルミル
化反応の終了後に触媒を反応生成物から分離するのは、
水相と有機相との分離により、すなわち蒸留なしに、ひ
いそは付加的な熱工程なしに簡単に行われる。

この作業法のもう１つの特徴は、末端位のオレフィンか
ら高い選択度でｎ−アルデヒドが生成し、かつ極めて少
量でイソ−アルデヒドが生成するにすぎないことである
。水溶性ロジウム錯化合物の錯体成分としては、スルホ
ン化トリアリールホスフィンの他にカルボキシル化トリ
アリールホスフィンも使用される。

水溶性触媒の使用は、低級オレフィン、殊にエチレンお
よびプロピレンをヒドロホルミル化する場合にすぐれて
いることが立証された。ヘキセン、オクテンまたはデセ
ンのような高級オレフィンを使用する場合、変換率およ
び／またはｎ−化合物への反応の選択性は、明らかに低
下する。この場合、工業的規模での反応の経済性は、し
ばしばもはや与えられていない。

発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の課題は、そのヒドロホルミル化生成
物が比較的高い那点を有するかまたは蒸留不能であるオ
レフィン系化合物をヒドロホルミル化し、ヒドロホルミ
ル化した後に触媒を緩やかな条件下にできるだけ完全に
分離することのできる方法を開発することであった。

問題点を解決するための手段 かかる課題は、アルデヒドを、オレフィン系化合物を水
素および一酸化炭素と、１００〜１７０℃および０．３
〜４５ＭＰａで、均一相中でかつロジウムならびにモル
過剰量の芳香族ホスフィン含有触媒系の存在で反応させ
、触媒を分離することにより製造する方法において、芳
香族ホスフィンとしてスルホン化またはカルボキシル化
トリアリールホスフィンの有機媒体に可溶で水に不溶の
塩を使用し、ヒドロホルミル化生成物を塩基の希水溶液
で処理しかつ触媒系含有水相を分離することを特徴とす
るアルデヒドの製造法によシ解決される。

本発明による方法は、公知のヒドロホルミル化法の利点
を兼有するが、その欠点は有しない。

このことは−面では、オレフィン系化合物を均一相中で
ヒドロホルミル化することができ、これにより高い変換
率を保証する。他面ではこのことは、精留、水素添加ま
たは酸化により反応生成物をさらに処理する前に、触媒
の穏やかな分解と十分な分離を可能にする。

適当なオレフィン系化合物は、１つまたは幾つかのオレ
フィン二重結合を有し、６〜２０個の炭素原子を有する
化合物である。該化合物は、脂肪族、脂環式または芳香
脂肪族であってよい。

脂肪族化合物の例は、末端位および／または中間位の二
重結合を有する直鎖状および／または分枝状のオレフィ
ンである。特に適当なのは、ｎ−ヘキセン−１、ｎ−へ
ブテン−１、ｎ−オクテン−１、ｎ−ノネン−１、ｎ−
デセン−１、ｎ−ウンデセンおよびｎ−ドデセン−１の
ような６〜１２個の炭素原子を有する直鎖状オレフィン
、非環式テルペン、およびジイソブチレン、トリプロピ
レン、テトラプロピレンおよび二量体ゾルのような分枝
状オレフィンである。

脂肪族ジエンの例は、１，３−ブタジェン、１．５−ヘ
キサジエンおよび１．９−デカジエンである。脂環式装
入物の例は、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジェンおよび環状テルペ
ン、たとえばリモネン、ピネン、ショウノウおよびビサ
ボーレンである。芳香脂肪族オレフィンの例はスチロー
ルである。

幾つかの官能基を有するオレフィン系化合物としては、
アクリル酸誘導体、殊にエステル、メタクリル酸誘導体
、殊にエステル、アリル化合物、殊にアルコールおよび
エステル、ビニル化合物殊にエステルおよびエーテル、
シアン化合物殊にアクリルニトリルならびにアクロレイ
ン ２誘導体が挙げられる。

第ニアミ／ＮＨＲ２は、合計１０〜４ｏ、殊に１２〜３
４、有利には１４〜２６個の炭素原子を有しなければな
らなり０特に有利なのは、ジ−２−エチルヘキシルアミ
ン、ジインオクチルアミン、ジイソノニルアミンおよび
ジ−シクロヘキフルアミンでるる。

第三アミン　ＮＲ３は、合計１５〜５０、殊に１８〜４
２、有利には２１〜３９個の炭素原子を有さなければな
らない。特に適当なのは、トリイソオクチルアミン、ト
リーローオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリ
イソデシルアミンおよびトリイソトリデシルアミンであ
る。

触媒系は、実際有機媒体に可溶であるが水に不溶のスル
ホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフィンの
塩、およびリン原子を介して錯結合したロジウムからな
る。塩の陽イオンは、原子団（ＮＲ２Ｈ２）＋および／
または（Ｎ　Ｒ３Ｈ）＋を有する〔ただしＲは４〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、４〜１２
個の炭素原子を有するアリール基またはシクロアルキル
基を表わす〕。

特に適当なのは次のアミンの陽イオンでめるニジシロヘ
キシルアミン（沸点２５６℃）、ジ−２−エチルヘキシ
ルアミン（４点２８１℃）、トリイソオクチルアミン（
沸点３４０℃）、トリーローオクチルアミン（沸点３６
０℃）、トリイソノニルアミン（沸点３４５℃）および
トリイソデシルアミン（沸点３６０℃）。

オレフィン系化合物のヒドロホルミル化は、１００〜１
７０℃および０．３〜４５ＭＰａ　（０，３北４５０）
々−ル）で、オレフィン系化合物に対して５〜５００１
）ｌ）ｍのロジウム、好ましくは１０〜１５０　ｐｐｍ
のロジウムの存在で行なわれる。

スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフィ
ンの塩は、割合５＝１〜２００：１、待に１０：１〜１
００　：　１　（ロジウム１ｇ原子６たりのトリアリー
ルホスフィン塩のモル数）の割合で使用される。

オレフィン系化合物は、そのままかまたは溶αでヒドロ
ホルミル化に供給することができる。

適当な溶剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ドルオールおよびキジロールであるう反応条件は、オ
レフィン系化合物の種類にも依存する。それで反応性装
入物はあらかじめ比較的低い温度および圧力で、僅少量
の触媒の存在で反応させることができ、反応不活発な物
質は相応に厳格な反応条件を必要とする。反応性オレフ
イ／の例は、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
、１−ｒデセン、シクロヘキセン、スチロールである。

反応不活発なオレフィンの例は、４−ｎ−オクテン、ト
リプロビレ／、テトラプロピレン、ジシクロペンタジェ
ン、ワ。

モネンである。

使用される合成ガスは、モル組成Ｃｏ　：　Ｈ２＝１；
１を有する。しかしながら、この割合から偏倚すること
も可能でろる。一般にＣｏ：Ｈ２混合物＝５：１〜１：
５で使用される。モノ、ジ−ｔたは）リスルホン化トリ
フェニルホスフィン、すなわち（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣ６Ｈ
４Ｓ０３Ｈ１Ｃ６Ｈ５Ｐ（Ｃ６Ｈ５Ｓ０３Ｈ）２ないし
はＰ　（Ｃ６Ｈ４Ｓｏ３Ｈ）、が特に使用できるスルホ
ン化゛トリアリールホスフィンであることが判明した。

しかし、七ノー、ジ−およびトリスルホン化トリフェニ
ルホスフィンの混合物も、触媒成分として適当である。

ヒドロホルミル化後に反応混合物を水溶性塩基の希水溶
液で処理する。

有機媒体に可溶で、水に不溶のスルホン化またはカルボ
キシル化トリアリールホスフィンの塩を分離するために
必要な水溶性塩基は、ヒドロホルミル化混合物を塩基の
希水溶液で抽出する際に所望のμ値を調節するのに十分
人アルカリ性でなければならない。この要求を満たすの
は、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物である
が、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を使用す
ることもできる。水溶性塩基の濃度は、水溶液に対して
０．０５〜１０重量％、殊に１〜３重ｆ％である。

２つの相を温度≦７０℃、特に＜４０℃で混合すること
によ）、（ＮＲ２Ｈ２）十塩、（Ｎ　Ｒ，Ｈ）＋塩から
、相応する第２または第３アミンが遊離し、同時にスル
ホン化またはカルボキシル化トリアリールホスフィンの
水溶性塩が生成する。この塩は、抽出はよシ水相に入り
、リンに錯結合したロジウムと一緒に分離される。

この抽出の間、２つの相の混合物の一値は、′＞８、好
ましくはン８．５であるべきである。一般に、８〜１３
．７、好ましくは８．５〜１０．５の一範囲を維持する
ことが推奨される。

抽出は簡単に実施することができる。熱負荷の減少によ
り、一方では触媒系の失活、熱分解ひいては触媒系の損
害が減少し、他方ではとＰロホルミル化生成物から生じ
る好ましくない副生成物の生成が減少する。

回収率は、既に第１抽出工程で關く、使用したロジウム
に対して７０重量％より上である。

数回の抽出により、この結果はさらに改善することがで
きる。

有機相と水相は、互いに迅速かつ完全に分離する。

これらの相の分離を促進するためには、場合により遠心
分離し、引き続き上方の有機相を下方の水相から分離す
る。このためには凝集装置を有する分離装置が特に有利
であることが立証された。

空気または酸素の存在は、溶解したホスフィンの酸化を
防ぐために、できる限り避けるべきである。３価のリン
原子を酸化する場合、抽出の際のロジウムの回収は劣悪
となる。この場合には、抽出すべき物質に新しいトリア
リールホスフィンを添加し、引き続き抽出することで対
処する。ロジウムおよびトリアリールホスフィンを含有
する水相を分離した後に、とＰロホルミル化生成物を、
必要とあれば、なお存在する塩基成分を除去するために
、冷水で数回洗浄する。この洗浄は、塩基で接触される
副反応、たとえば水素添加の間のアルＰ−ル化を避ける
ために慎重に行わねばならない。

本発明による方法のもう１つの利点は、ロジウム含有水
相から高い費用をかけずに活性ヒドロホルミル化触媒を
再び回収できることである。

抽出物を、たとえば鉱酸で一値戸１にまでの酸性にし、
水相を有機溶剤（たとえばペンゾールまたはドルオール
）に溶解した第二ないしは第三アミンで抽出する。その
際に最初に使用したスルホン化またはカルボキシル化ト
リアリールホスフィンのアミン塩が再び生成する。この
アミン塩は水に不溶なので、錯結合したロジウムと一緒
に有機相中に移行する。こうして得られる再抽出物は、
直接にヒドロホルミル化触媒として再び使用することが
できる。必要とあれば、なおロジウムおよび／またはリ
ン（ＩＩＩ）−配位子を補充する。

本発明による方法は、連続的に実施することもできる。

本発明を次の実施例により詳説する。

実施例 実験Ｉ ＴＰＰＴＳのトリイソオクチルアンモニウム塩の製造 発煙硫酸を用いるトリフェニルホスフィンのスルホン化
およびそれに引き続く後処理は、西ドイツ国特許出願公
開第３２３５０３０号明細書中に記載されている。

この作業法にならって、トリフェニルホスフィンを室温
で発煙硫酸と反応させ、生成した混合物を冷水の添加に
より加水分解する。引き続き、ドルオール中のトリイン
オクチルアミン溶液を加え、約３０分間攪拌する。攪拌
の終了後、下方の硫酸含有水相を分離する。３チの力性
ソーダ水溶液の添加により、専、６のμ値を調節し、水
相を分離し、廃棄する。引き続き、ドルオール溶液を水
でなお２回洗浄する。ホスフィンの好ましくない酸化を
避けるために、厳格な酸素遮断下に作業する。こうして
２つのホスフィン混合物■および■が製造され、その分
析データは、六１に記載されている。

次に用いる略語はそれぞれ次のものを六わす：ＴＰＰＤ
Ｓ　：　トＩＪフェニルホスフィンジスルホン酸塩 ＴＰＰＴＳ　：　トＩＪフェニルホスフィントリスルホ
ン酸塩 ＴＰＰＯＤＳ　：　トＩＪフェニルホスフィンオキシＰ
・ジスルホン酸塩 ＴＰＰＯＴＳ　：　トＩＪフェニルホスフィンオキシト
トリスルホン酸塩 ＴＰＰＳＴＳ　：　トＩＪフェニルホスフィンスルフィ
ドトリスルホン酸塩 ＨＰＬＣ：高圧液体クロマトグラフィー表１ （値はＨＰＬＣ分析によジナトリウム塩として測定）ホ
スフィン混合物■１）　　ホスフィン混合物■１）ＴＰ
ＰＤＳ　　　　１．７１４　　重量多　　　０．６７７
　重ｆチＴＰＰＴＳ　　　　８．０８７　　重量膚　　
　２，８０　　型骨チＴＰＰＯＤＳ　　　Ｏ，２０５重
ｔチ　　　０．１０８　重量％ＴＰＰＯＴＳ　　　０．
８０９　　重量１　　　０．８９４　　重量％１）ドル
オール中のアミン塩溶液 ２）ヨウ素滴定により測定 例１ 次にオレフィン系化合物のヒドロホルミル化を記載する
。

攪拌装置、温度計および合成ガス全供給する導入管を有
する十分な寸法のオートクレーブを、合成ガスかまたは
窒素で酸素がなくなるまで洗浄する。引き続き、オレフ
ィン系化合物、スルホン化トリアリールホスフィンの塩
を（実験１に記載したように）製造し、ロジウム（２−
エチルヘキサン酸ロノウムの形で）および場合により溶
剤を注入する。オートクレーブの内容物を合成ガス（Ｃ
ｏ：Ｈ２＝１　：　１　）の導入により加圧し、攪拌下
に加熱するっ反応の経過は、反応の間試料採取により監
視する。反応条件は、次の表２から認められる。

表２ オレフィン：　　　　　　　シクロヘキセン　　二量体
ゾル　　　ジイソブチレンオ′フイ７量（”）　　　　
　　３００　　　　　３００　　　　　３００ドルオー
ル（”）　　　　　　　３００　　　　　３００　　　
　　　３００ロジウム （オレフィンに対して）　　　　　１０ｐｐｍ　　　　
　１０ｐｐｍ　　　　　３０１）ｐｍＴＰＰＴＳ／Ｔ　
ＩＯＡ＊ 溶液（？）　　　　　　　　１８．７　　　　１８．７
　　　　１７．８モルＰ（ＩＩＩ）　　　　　　　　　
　３．１　　　　　　　３．１　　　　　　　２９Ｒｈ
：Ｐ（ＩＩり　　　　　　　　１：１００　　　１：１
００　　　１：３３（モル） 圧力（ＭＰａ）　　　　　　　　２７　　　　　　２７
　　　　　　２７温度（Ｃ）　　　　　　　　　　　１
３０　　　　　　１３０　　　　　　１３０反応時間（
ｈ）　　　　　　　　　６　　　　　　　６　　　　　
　　６変換率（％）　　　　　　　１００　　　　　８
１　　　　　９９収率（％）　　　　　　　　　−”　
　　　　　　７５　　　　　　７９＊　ドルオールに溶
解したトリフェニルホスフインートリスルホネートート
＊＊測定せず ジ’ｉりｏ＜ｙタ　　ｎ−ヘキセン−１リモネン　　ｎ
−デセン−１ジエン ６０　ｐｌ）ｍ　　　　１０１）ｐｍ　　　　１５０ｐ
Ｉ）ｍ　　５０１）ｌ）ｍ１８７　　　　　　１５０　
　　　５６１　　　　９３．５３０．９　　　　　　２
４．８　　　　　　９２　　　　１５．４１：５３．３
　　　１＝１０８　　　１：１０６　１：１００２７　
　　　　　　　２．５　　　　　　２７　　　　２７６
　　　　　　　　２．５　　　　　　　６　　　　　　
６１００　　　　　　　７７　　　　　　　９８　　　
　　９に１−＊＊　　　　　　　＊＊　　　　　　　６
．　　　　９２リインオクチルアミン 例２ ０ジウム含有触媒系の分離 ヒドロホルミル化から生じる反応混合物に、攪拌および
９気遮断下に、所望の…値が得られるまで希カ性アルカ
リ水溶液（３重量％のＮａ０Ｈ）を添加する。攪拌を調
節し、相分離を待つ。

場合により水相の分離を促進するために、有機生成物と
水溶液とからなる混合物を遠心分離する０ 水相中には、トリスルホン化トリアリールホスフィンの
ナトリウム塩の形のロジウム含有触媒の大部分が存在す
る。有機生成物中になお存在する触媒の分離を完全にす
るため、前記の抽出を１回または数回繰り返すことがで
き、その際調節すべきμ値はそのつと上昇する。引き続
き、なお存在する塩基の残分を除去するために、有機相
を徹底的に水でおよび場合により希酸で洗浄する。

抽出の条件およびその結果は１次の表３に記載されてい
る。

例３ ０ジウム含有触媒の回収およびその活性形への変換 水性抽出物を希酸（たとえば１チのＨ２ＢＯ３）で、…
値約１〜２に達するまで酸性にする。活性触媒の再抽出
を、有機溶剤中の最初に使用した当該アミンの溶液を用
いて行なう。これを激しく十分に混合し、その際アミン
を酸性水相と反応させる。生成したアミン塩は水に不溶
性でかつ有機溶剤中へ移行する・したがってヒドロホル
ミル化触媒は最初に使用した形で存在する。

生じた口、）ラムおよび／またはホスフィン配位子の損
失は、新しいロジウムおよび／または配位子の添加によ
り補償する。

この後処理された触媒を、再びヒドロホルミル化に使用
する場合、表２および表３に記載したものとほぼ同じ結
果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルデヒドを、オレフィン系化合物を水素および一
   酸化炭素と、均一相中で、１００〜１７０℃および０．
   ３〜４５ＭＰａでロジウムならびにモル過剰量の芳香族
   ホスフィン含有触媒系の存在で反応させ、触媒を分離す
   ることにより製造する方法において、芳香族ホスフィン
   としてスルホン化またはカルボキシル化トリアリールホ
   スフィンの有機媒体に可溶で水に不溶の塩を使用し、ヒ
   ドロホルミル化生成物を塩基の希水溶液で処理しかつ触
   媒系含有水相を分離することを特徴とするアルデヒドの
   製造法。 ２、スルホン化またはカルボキシル化トリアリールホス
   フィンの有機媒体に可溶で水に不溶の塩が、カチオンと
   して（ＮＲ＿２Ｈ＿２）＾＋および／または（ＮＲ＿３
   Ｈ）＾＋を含有する〔ただしＲは４〜１２個の炭素原子
   を有するアルキル基を表わすか、または６〜１２個の炭
   素原子を有するアリール−またはシクロアルキル基を表
   わす〕、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化を、使用さ
   れるオレフィン系化合物に対して５〜５００ｐｐｍのロ
   ジウムの存在で行ない、スルホン化またはカルボキシル
   化トリアリールホスフィンの塩を、ロジウムに対してモ
   ル比５：１〜２００：１で使用する、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。 ４、オレフィン系化合物のヒドロホルミル化を、使用さ
   れるオレフィン系化合物に対して１０〜１５０ｐｐｍの
   ロジウムの存在で行ない、スルホン化またはカルボキシ
   ル化トリアリールホスフィンの塩を、ロジウムに対して
   モル比１０：１〜１００：１で使用する、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、スルホン化トリアリールホスフィンが、モノ−、ジ
   −またはトリスルホン化トリフェニルホスフィンである
   、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
   記載の方法。 ６、スルホン化トリアリールホスフィンが、モノ−、ジ
   −およびトリスルホン化トリフェニルホスフィンからな
   る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１
   項記載の方法。 ７、水溶性塩基を用いる触媒の分離を、温度≦７０℃お
   よびｐＨ値≧８で実施する、特許請求の範囲第１項から
   第６項までのいずれか１項記載の方法。 ８、水溶性塩基の水溶液を用いる触媒系の分離を、温度
   ≦４０℃およびｐＨ値≧８．５で実施する、特許請求の
   範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、水溶性塩基として、アルカリおよびアルカリ土類金
   属の水酸化物または水酸化テトラアルキルアンモニウム
   水溶液を使用する、特許請求の範囲第１項から第８項ま
   でのいずれか１項記載の方法。 １０、ヒドロホルミル化生成物と水溶液との分離を、遠
   心分離によるかまたは凝集装置を有する分離器中で実施
   する、特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか
   １項記載の方法。 １１、ヒドロホルミル化生成物を分離した触媒系含有水
   相を酸性にし、水不溶性の有機溶剤に溶解した式： ＮＨＲ＿２ないしはＮＲ＿３ 〔ただしＲは、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わすかまたは６〜１２個の炭素原子を有するアリ
   ール−またはシクロアルキル基を表わす〕で示されるア
   ミンで処理し、水相を分離した後に有機相を再びヒドロ
   ホルミル化に使用する、特許請求の範囲第１項から第１
   ０項までのいずれか１項記載の方法。