JPH0113755B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非環式化合物の脱水素環化、より詳し
くは少なくとも６個の炭素原子を含むアルカン類
を脱水素環化して対応する芳香族炭化水素を形成
する新規な触媒及び新規な方法に関する。 接触改質法は石油工業において周知であり、オ
クタン価を改良するためにナフサ留分を処理する
方法である。改質操作の間に起きる、さらに重要
な炭化水素反応には、芳香族化合物へのシクロヘ
キサンの脱水素反応、芳香族化合物へのアルキル
シクロペンタンの脱水素異性化反応、及び芳香族
化合物へのパラフインの脱水素環化反応が包含さ
れる。例えばメタン、エタン、プロパン及びブタ
ンのような軽質ガス状炭化水素を高収率で生成す
るハイドロクラツキング反応はガソリン沸点を有
する生成物の収率を低下させるので、改質操作の
間、該反応を特に最低限度に抑えなくてはならな
い。 脱水素環化は、改質法における主要な反応の一
つである。これらの脱水素環化反応を行う従来の
方法は、担体上に貴金属を含む触媒の利用を基盤
としている。この種の公知の触媒は、0.2〜0.8重
量％の白金及び好ましくは第二の補助的金属を担
持するアルミナを基剤としている。 アルミナ以外の担体を用いることの可能性につ
いての研究も行われ、Ｘ及びＹゼオライトのよう
な、ある種の分子篩を用いることが提案された。
これらの分子篩は、反応体及び生成物の分子がゼ
オライトの細孔を通過しうる程度に小さいならば
好適であるように思われた。しかし、これらの分
子篩に基づく触媒は商業的に成功するに到らなか
つた。 前記の脱水素環化を行う従来の方法において
は、転化させるべきパラフインを500℃の程度の
温度及び５〜30バールの圧力下において、水素の
存在下で触媒上に通す。パラフインの一部は芳香
族炭化水素に転化し、この反応には、パラフイン
をイソパラフイン及び軽質炭化水素に転化する異
性化反応及びクラツキング反応も付随して起き
る。 芳香族炭化水素への炭化水素の転化率は、反応
条件及び触媒の性質によつて変動する。 従来用いられた触媒は、重質パラフインに関し
ては適度に満足すべき成果をあげたが、C₆〜C₈
パラフイン、特にC₆パラフインに関してはそれ
ほど満足すべき結果を得ていない。Ｌ型ゼオライ
トを基剤とする触媒は、脱水素環化反応について
の選択性がすぐれており、触媒の安定性に対して
通常有害な高温度を必要とせずに、芳香族炭化水
素への転化率を改善するのに使用でき、そして
C₆〜C₈パラフインについて優秀な結果を生じる。
しかし、運転期間及び再生可能性が問題である
し、また満足すべき再生法が知られていない。 脂肪族炭化水素を脱水素環化する一つの方法に
おいては、交換可能なカチオンを有するＬ型ゼオ
ライトから本質的になる触媒に炭化水素を水素の
存在下で接触させる。該カチオンの少なくとも90
％は、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウムのイオンからなる群から選ばれ
たアルカリ金属イオンであり、そして該ゼオライ
トは、元素周期表の第族金属、錫及びゲルマニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属を含み、そしてこの選ばれた１種又は複数の金
属には、脱水素作用を有する、該周期表の第族
に所属する少なくとも１種の金属が含まれ、それ
によつて供給原料の少なくとも一部が芳香族炭化
水素に転化する。 この方法の特に有利な態様は、活性がすぐれて
いること、ならびにヘキサン及びヘプタンを芳香
族化合物に転化する選択性がすぐれていることを
理由として白金／アルカリ金属／Ｌ型ゼオライト
の触媒であるが、運転期間についての問題は依然
として解決されない。 本発明は、大形細孔のゼオライトＹ、バリウム
及び白金からなる触媒を用い、アルカン類を芳香
族化合物に転化して、きわめて高い選択性で炭化
水素を改質することにより、従来技術の欠陥を克
服するものである。すなわち、本発明による炭化
水素の改質法は、(a)白金、及び(b)バリウムを含有
する大形細孔のゼオライトＹからなる触媒であつ
て、その選択性指数（Selectivity Index）が60
％よりも高い触媒に、炭化水素を接触させること
よりなる。本発明の一つの局面においては、ｎ―
ヘキサンの脱水素環化についての選択性が60％よ
りも高くなるようにプロセス条件を調節する。本
触媒によつて満足すべき運転期間が得られる。 大形細孔のゼオライトＹは、0.1〜５重量％の
白金と0.1〜35重量％のバリウムとを含むのが望
ましい。400〜600℃（好ましくは450〜550℃）の
温度、0.3〜10のLHSV、１気圧〜500psig（好ま
しくは50〜300pgig）の圧力、及び１：１〜10：
１（好ましくは２：１〜６：１）のH₂／HC比に
おいて、炭化水素をバリウム―交換タイプのゼオ
ライトＹと接触させる。 本発明において用いられる用語「選択性」と
は、芳香族化合物及び分解生成物に転化されたパ
ラフインのモル数に対する、芳香族化合物に転化
されたパラフインのモル数の百分率として定義さ
れ、次式で表わされる： 選択性＝芳香族化合物に転化されたパラフインのモル
数×100／芳香族化合物及び分解生成物に転化されたパ
ラフインのモル数 異性化反応及びアルキルシクロペンタン形成
は、選択性を決定する場合考慮に入れない。 本発明において用いられる「ｎ―ヘキサンにつ
いての選択性」という用語は、芳香族化合物及び
分解生成物に転化されたｎ―ヘキサンのモル数に
対する、芳香族化合物に転化されたｎ―ヘキサン
のモル数の百分率として定義される。 パラフインを芳香族化合物に転化する選択性
は、望ましさの点で劣るハイドロクラツキングに
よる生成物ではなく、所望される貴重な生成物で
ある芳香族化合物及び水素へのパラフインの転化
についてのプロセスの効率を評価するための目安
となる。 任意の脱水素環化用触媒に固有の特徴はその選
択性指数である。選択性指数は、供給物としてｎ
―ヘキサンを490℃、100psig、3LHSV及び
3H₂／HCで20時間操作した後の「ｎ―ヘキサン
についての選択性」として定義される。 高度に選択性の触媒は、選択性の劣る触媒より
も水素の生成量が多く、その理由はパラフインが
芳香族化合物に転化する際に水素が生成され、そ
して分解生成物にパラフインが転化する際には水
素が消費されるからである。プロセスの選択性が
高くなければ、水素生成量が増加（芳香族化が増
進）し、そして水素消費量が低下（クラツキング
が低下）する。 選択性が高い触媒を用いることによる別の利点
は、選択性の劣る触媒で生成される水素に較べ、
選択性の高い触媒で生成される水素の純度が高い
ことである。この高純度は、低沸点の炭化水素
（分解生成物）の生成量が低いのに、水素の生成
量が高められるための結果である。もし、統合製
油所（integrated refinery）において通常見られ
るごとく、少なくともある程度の最低水素分圧が
必要とされるハイドロトリーテイングやハイドロ
クラツキングのようなプロセスに生成水素を利用
するとすれば、改質法で生じる水素の純度は臨界
的な要素となる。もし純度が余りにも低くなれ
ば、もはやその水素をこのような目的に使えなく
なり、例えば燃料ガスとして使うなど、価値の劣
る用途に使用せざるを得ない。 本発明の方法においては、原料炭化水素が少な
くとも６個の炭素原子を含む非芳香族炭化水素か
らなるのが望ましい。供給原料に硫黄、窒素、金
属及び改質用触媒にとつて公知の他の毒成分が実
質的に含まれていないことが望ましい。 脱水素環化は、動力学的手段によつて反応を熱
力学的に有利にし、かつ、望ましくないハイドロ
クラツキング反応を制限するように調節された圧
力下における水素の存在下で実施される。用いる
圧力は１気圧〜500psig、好ましくは50〜300psig
の範囲内であるのが望ましく、水素対炭化水素の
モル比は１：１〜10：１であるのが好ましく、
２：１〜６：１であるのがさらに好ましい。 400〜600℃の温度範囲において、受入れ可能な
速度及び選択性で脱水素環化が起きる。 もし操作温度が400℃を下まわると、反応速度
が充分でなく、従つて工業用の目的には収率が低
すぎる。また低温においては、脱水素環化平衡状
態が有利にならない。操作温度が600℃を上まわ
ると、ハイドロクラツキングやコークス化のよう
な二次的な妨害反応が起き、実質的に収率を低下
させ、かつ、触媒の失活速度を高める。従つて、
温度を600℃よりも高くすべきでない。 脱水素環化の好ましい温度範囲（430〜550℃）
とは、触媒の活性、選択性及び安定性に関してプ
ロセスが最適となる温度範囲である。 炭化水素の液体時間空間速度（liquid hourly
space velocity）は0.3〜10であるのが望ましい。 用語「大形細孔のゼオライト（large―pore
zeolite）」とは、６〜15Åの有効細孔直径を有す
るゼオライトのことである。 大形細孔の結晶性ゼオライトのうち、Ｌ型ゼオ
ライト及びフアウジヤサイト構造を有する合成ゼ
オライト、例えばゼオライトＸやゼオライトＹは
最も重要であり、これらは７〜９Åの程度の見掛
けの細孔寸法を有している。 酸化物のモル比で表わすと、Ｌ型ゼオライトの
組成は次のように示すことができる： （0.9〜1.3）M_2/oＯ：Al₂O₃（5.2〜6.9）SiO₂：
yH₂O上記の式中、Ｍはカチオンを意味し、ｎは
Ｍの原子価を表わし、そしてｙは０から約９まで
の任意の値であつてよい。ゼオライトＬ、そのＸ
線回折パターン、その性状、及びその製法につい
ては米国特許第3216789号詳しく記載されている。 結晶性の構造る変えないで実際の式を変えるこ
とができる。例えば珪素対アルミニウム（Si／
Al）のモル比を1.0〜3.5の範囲で変えることがで
きる。 酸化物のモル比で表わして、ゼオライトＹの化
学式を次のように書くことができる： （0.7〜1.1）Na₂O：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O 式中、ｘは３よりも大きくて約６までの値であ
り、そしてｙは最高約９までの値であつてよい。
ゼオライトＹは特有の粉末Ｘ線回折パターンを有
し、該回折パターンを上記の式と共に用いること
によつて固定することができる。ゼオライトＹは
米国特許第3130007号にさらに詳しく記載されて
いる。本発明に有用なゼオライトを示すものとし
て、この米国特許第3130007号は本明細書の一部
として参照すべきである。 ゼオライトＸは、合成による結晶性ゼオライト
系分子篩であつて、次の式で表わすことができ
る： （0.7〜1.1）M_2/oＯ：Al₂O₃（2.0〜3.0）SiO₂：
yH₂O 式中、Ｍは金属、特定的にはアルカリ金属及び
アルカリ土類金属を表わし、ｎはＭの原子価であ
り、そしてｙはＭが何であるかにより、また結晶
性ゼオライトの水和の程度によつて変わる、約８
までの任意の値を有することができる。ゼオライ
トＸ、そのＸ線回折パターン、その性状、及びそ
の製法についての詳細は米国特許第2882244号に
記載されている。 本発明の必須要素は、大形細孔のゼオライトＹ
内に白金及びバリウムを存在させることである。
ゼオライトＹへのバリウムの添合は、合成、含浸
又はイオン交換によつて行うことができる。バリ
ウムは、ストロンチウム又はカルシウムのような
他のアルカリ土類金属よりも若干酸性の弱い触媒
が得られるので、バリウムを用いる。酸性が強い
と、クラツキングが促進されて選択性が低下する
ので、触媒中における強酸性は望ましくない。 一つの態様においては、ゼオライトをイオン交
換する公知の技法を用い、アルカリ金属の少なく
とも一部をバリウムで交換する。このことは、過
剰のBa⁺⁺イオンを含む溶液にゼオライトを接触
させることを包含する。バリウムはゼオライトの
重量の0.1〜35％を占めるべきである。 本発明による脱水素環化用触媒には、白金が含
まれる。白金は、脱水素環化反応条件下におい
て、他の第族金属、例えば、ニツケル、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムよりも
脱水素環化についての選択性が高く、かつ、安定
性がすぐれている。 触媒中の好ましい白金の百分率は0.1〜５％で
ある。 第族金属は、合成、含浸又は適当な塩の水溶
液中における交換によつて大形細孔のゼオライト
中に導入される。ゼオライト中に２種類の第族
金属を導入したいときには、操作を同時に行うこ
ともできるし、逐次行うこともできる。 例えば、硝酸テトラアンミン白金（）、水酸
化テトラアンミン白金（）、ジニトロジアミノ
―白金又は塩化テトラアンミン白金（）の水溶
液でゼオライトを含浸することにより、白金を導
入することができる。イオン交換法においては、
硝酸テトラアンミン白金（）のようなカチオン
性の白金錯体を用いて白金を導入することができ
る。 第族金属及びアルカリ土類金属を含む大形細
孔のゼオライトを結合するための担体として、無
機酸化物を用いることができる。この担体は天然
又は合成的に製造した無機酸化物又は無機酸化物
を組合せたものであつてよい。用いることのでき
る典型的な無機酸化物には、クレー、アルミナ及
びシリカが包含され、それらの酸性部位が強酸性
をもたらさないようなカチオン（例えばNa、Ｋ、
Rb、Cs、Ca、Sr又はBa）によつて交換されて
いることが望ましい。 触媒は、当技術分野で公知の任意の慣用タイプ
の装置内で用いることができる。触媒は反応帯域
内の固定床として配置された、ピル、ペレツト、
顆類、破砕片又は種々の特定の形状において用い
ることができ、そしてそれを通して仕込み原料を
液相、気相又は混合相において、また、上向きも
しくは下向き流のいずれにおいても通過させるこ
とができる。別法として、移動床又は流動化固体
法で用いるのに適した形に触媒を製造し、微細に
分割された触媒の乱流床（turbulent bed）を通
して仕込原料を上方に向けて通過させることもで
きる。 所望の金属の導入がなされた後、約260℃の空
気中で触媒を処理し、次いで200〜700℃、好まし
くは400〜620℃の温度において水素中で環元す
る。 この段階において、触媒は脱水素環化法にすぐ
に利用できる。しかし場合により、例えばイオン
交換法で金属の導入を行つたような場合、水素に
よる金属イオンの環元中に形成されたすべての水
素イオンを中和するために、適当なアルカリ又は
アルカリ土類元素の塩又は水酸化物の水溶液で触
媒を処理し、ゼオライトのいつさいの残存酸性度
を消滅させるのが望ましい。 過剰の温度及び過剰の反応は選択性に悪影響を
与えるので、最適の選択性を得るには、反応速度
が認識可能であるが転化率が98％未満となるよう
に温度を調節すべきである。また圧力も適当な範
囲内に調節すべきである。あまり高圧であつても
所望の反応、特にヘキサンの芳香族化に熱力学的
（平衡）制約が課せられるし、またあまり低圧で
あつてもコークス化及び失活化の原因となる。 本発明の本来の利点は、パラフイン類（特に
C₆〜C₈パラフイン）を芳香族化合物に転化する
選択性を改良する点にあるのであるが、驚いたこ
とには、メチルシクロペンタンのベンゼンへの転
化についての選択性もすぐれていることが見いだ
された。塩素化されたアルミナを基剤とする従来
の改質触媒にあつては酸によつて触媒される異性
化工程が包含されるこの反応が、本発明の触媒を
用いると、従来技術の塩素化アルミナ基剤触媒を
用いた場合にまさるとも劣らない選択性で達成さ
れる。従つて、本発明は５員環のアルキルナフテ
ンに富む原料油の芳香族化合物への転化を触媒す
るのにも利用することができる。 本発明の別の利点は、本発明の触媒が従来技術
によるゼオライト系触媒よりも安定性に富むこと
である。触媒の安定性、すなわち、失活化への抵
抗力によつてその有用な運転時間が決まる。運転
時間が長ければ、仕込み触媒の再生又は取替えに
要する装置停止時間及び経費が抵減される。 本発明の一つの態様においては、慣用の改質用
触媒である第１触媒と、大形細孔のゼオライト
Ｙ、バリウム及び白金からなる脱水素環化用触媒
である第２触媒とに原料炭化水素を接触させる。 アルミナ支持体、白金及びレニウムからなる改
質用触媒の利用については、米国特許第3415737
号（該特許は、有利な慣用改質用触媒の利用を示
すものとして、本明細書の一部として参照すべき
である）に詳しく記述されている。他の有利な二
金属性の触媒には白金―錫、白金―ゲルマニウ
ム、白金―鉛及び白金―イリジウムが包含され
る。 炭化水素を直列的な２種類の触媒と接触させる
ことができ、その場合炭化水素を最初に第１（慣
用）改質用触媒、次に第２（脱水素環化用）触媒
と接触させてもよいし、又は炭化水素を最初に第
２触媒と接触させ、そして次に第１触媒と接触さ
せてもよい。また炭化水素を並列的に接触させる
こともでき、その場合には炭化水素の一つの留分
を第１触媒に接触させ、そして炭化水素の別の留
分を第２触媒に接触させる。また同一の反応器内
において、炭化水素を両方の触媒に同時に接触さ
せることも可能である。 以下、特に有利な方法及び組成についての態様
を示す実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
することにする。これらの例は本発明を説明する
ためのものであり、本発明を限定するためのもの
ではない。 例 （参考例） ハイドロフアイニングによつて硫黄、酸素及び
窒素を除去したアラビア系軽質直留留分を３種の
異なる触媒により、100psig、2LHSV、及び
6H₂／HCにおいて改質した。供給物は80.2容量
％のパラフイン、16.7容量％のナフテン及び3.1
容量％の芳香族成分を含み、容量で21.8％のC₅、
52.9％のC₆、21.3％のC₇及び3.2％のC₈成分を含ん
でいた。 第１の実験では、米国特許第3415737号に開示
されている商用の硫化された白金―レニウム―ア
ルミナ触媒を用い、アルビア系軽質直留留分を
499℃で改質した。 第２の実験では、白金―カリウム―Ｌ型ゼオラ
イト触媒を用い、ゼオライト系軽質直留留分を
493℃で改質した。該触媒の製造法は次のとおり
であつた：(1)硝酸テトラアンミン白金（）を用
い、カリウム―Ｌ型ゼオライトに0.8％の白金を
含浸させ、(2)触媒を乾燥し、(3)触媒を260℃で〓
焼し、そして(4)触媒を480〜500℃で１時間還元し
た。 第３の実験（本出願人の他の同日出願（特願昭
58―14485号）の方法）では、白金―バリウム―
Ｌ型ゼオライト触媒を用い、アラビア系軽質直留
留分を493℃で改質した。この触媒の製造法は次
のとおりであつた：(1)ゼオライトのイオン交換能
力に較べて過剰のバリウムを含ませるのに充分な
容量の0.17モルの硝酸バリウム溶液を用いてカリ
ウム―Ｌ型ゼオライトのイオン交換を行い、(2)得
られたバリウムで交換したＬ型ゼオライト触媒を
乾燥し、(3)590℃で触媒を〓焼し、(4)硝酸テトラ
アンミン白金（）を用いて触媒に0.8％の白金
を含浸させ、(5)触媒を乾燥し、(6)260℃で触媒を
〓焼し、そして(7)触媒を480〜500℃で１時間水素
中で還元した。 これらの三つの実験の結果を表に示す。

【表】 この一連の実験は、白金―バリウム―Ｌ型ゼオ
ライト触媒を改質操作に用いると、従来技法に較
べて著るしくすぐれたヘキサンからベンゼンへの
転化に関する選択性の得られることを示してい
る。このすぐれた選択性に伴つて水素ガスの生成
量が増加し、その水素を他のプロセスに利用でき
ることに注目されたい。また、水素の生成量が増
えてC₁＋C₂留分の生成量が減るため、Pt／Ba／
Ｌ操作では水素の純度が高いことにも注目された
い。 例 （実施例） Ｙ型ゼオライトがＬ型ゼオライトと同様に有効
であることを示すため、第二の一連の実験を行つ
た。４種の触媒についての選択性指数を測定し
た。 この第二の一連の実験は、ｎ―ヘキサンを供給
物として用いて行つた。これらの一連の実験はす
べて490℃、100psig、3LHSV及び3H₂／HCにお
いて行つた。 第１の実験では、例の第２プロセスで示した
と同じ方法で製造した白金―カリウム―Ｌ型ゼオ
ライトが用いられた。 第２の実験では、硝酸バリウム溶液が0.17モル
でなくて0.3モルであつた以外は例の第３プロ
セスで示したと同じ方法で製造した白金―バリウ
ム―Ｌ型ゼオライトが用いられた。 第３の実験では白金―ナトリウム―ゼオライト
Ｙを用いたが、この触媒はナトリウム―ゼオライ
トＹをPt（NH₃）₄（NO₃）₂で含浸して0.8％の白金
含有量とし、次に乾燥し、260℃で触媒を〓焼し、
そして水素中480〜500℃で還元することによつて
製造したものであつた。 第４の実験においては白金―バリウム―ゼオラ
イトＹを用いたが、このものはナトリウム―ゼオ
ライトＹを80℃で0.3モルの硝酸バリウムでイオ
ン交換し、乾燥し、そして590℃で〓焼し、次に
Pt（NH₃）₄（NO₃）₂で該ゼオライトを含浸して白金
0.8％としてから乾燥し、260℃で触媒の〓焼を行
い、次に水素中480〜500℃で還元して製造したも
のであつた。これらの実験結果を表に示す。

【表】 従つて、Ｙ型ゼオライトのような大形細孔のゼ
オライトにバリウムを添合すると、操作中におけ
るｎ―ヘキサンについての選択性が劇的に改善さ
れる。白金―バリウム―Ｌ型ゼオライトの安定性
がすぐれていることに注目されたい。20時間後に
おいて、白金―バリウム―Ｌ型ゼオライト触媒を
用いた場合の転化率は全然低下しなかつた。 例 （実施例） 触媒に追加の成分を加えることの効果を示すた
めの第三の一連の実験を行つた。 この第三の一連の実験は、ハイドロフアイニン
グ処理によつて硫黄、酸素及び窒素が除去され
た、パラフイン含有量が80.9容量％、ナフテン含
有量が16.8容量％、そして芳香族含有量が1.7容
量％である供給物を用いて行つた。またこの供給
物は、容量で2.6％のC₅、47.6％のC₆、43.4％のC₇
及び6.3％のCH成分を含んでいた。この一連の実
験は、すべて490℃、100psig、2.0LHSV及び
6.0H₂／HCにおいて行つた。 第１の実験では、白金―ナトリウム―ゼオライ
トＹを例の第３プロセスで示した方法で製造し
た。 第２の実験では、白金―バリウム―ゼオライト
Ｙを例の第４プロセスで示した方法で製造し
た。 第３の実験では、ストレム・ケミカルス社
（Strem Chemicals Inc.）から入手した商用の希
土ゼオライトＹをPt（NH₃）₄（NO₃）₂で含浸して白
金0.8％とし、次にこのゼオライトを乾燥し、260
℃で〓焼してから480〜500℃で還元することによ
つて白金―希土―ゼオライトＹを製造した。 第４の実験では、商用のストレム・ケミカル社
製にかかる希土ゼオライトＹのイオン交換を0.3
モルのBa（No₃）₂溶液を用いて80℃で行い、乾燥
し、そして590℃でゼオライトを〓焼し、Pt
（NH₃）₄（NO₃）₂を用いて含浸して白金0.8％とし、
次に乾燥し、260℃でこのゼオライトを〓焼し、
そして480〜500℃で還元することにより、白金―
希土―バリウム―ゼオライトＹを製造した。これ
らの実験結果を下記の表に示す。

【表】 測定不能）
Pt〓Ba〓希土〓Y 36 27
これらの一連の実験は、触媒に希土を加えるこ
とは選択性にとつて悪影響を与えることを示して
いる。 特定の態様を例にとつて本発明の説明を行つた
が、本発明は前記特許請求の範囲に記載された精
神及び枠を逸脱することなしに当業者によつてな
されうる種々の変換及び置き換えを包含するもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 白金、及び (b) バリウムを含有する大形細孔のゼオライトＹ
   からなる触媒であつて、その選択性指数が60％
   よりも高い触媒に炭化水素を接触させることを
   特徴とする、炭化水素の改質法。 ２ 該触媒が0.1〜35重量％のバリウム及び0.1〜
   ５重量％の白金を含む、特許請求の範囲１に記載
   の炭化水素の改質法。 ３ 該大形細孔のゼオライトＹが７〜９Åの見掛
   けの細孔寸法を有する、特許請求の範囲１に記載
   の炭化水素の改質法。 ４ 400〜600℃の温度、0.3〜５のLHSV、１気
   圧〜500psigの圧力、及び１：１〜10：１のH₂／
   HC比において該接触を行う、特許請求の範囲１
   に記載の炭化水素の改質法。 ５ 430〜550℃の温度、50〜300psigの圧力、及
   び２：１〜６：１のH₂／HC比において該接触を
   行う、特許請求の範囲４に記載の炭化水素の改質
   法。 ６ (a) 白金、及び (b) バリウムを含有する大形細孔のゼオライトＹ
   からなる触媒に炭化水素を接触させることから
   なり、ｎ―ヘキサンの脱水素環化に対する選択
   性が60％をこえるようにプロセス条件を調節す
   ることを特徴とする、炭化水素の改質法。 ７ 該触媒が0.1〜35重量％のバリウム及び0.1〜
   ５重量％の白金を含む、特許請求の範囲６に記載
   の炭化水素の改質法。 ８ 430〜550℃の温度、50〜300psigの圧力、及
   び２：１〜６：１のH₂／HC比において該接触を
   行う、特許請求の範囲６に記載の炭化水素の改質
   法。 ９ (a) 白金とレニウムとを緊密な混合状態でそ
   の中に沈着させた金属酸化物支持体からなる第
   １触媒に炭化水素を改質条件下、かつ、水素の
   存在下において接触させ、そして (b) 白金と、バリウムとを含有する大形細孔のゼ
   オライトＹからなる第２触媒に前記の炭化水素
   を接触させる ことを特徴とする、炭化水素の転化法。 １０ 該脱水素環化用触媒が0.1〜35重量％のバ
   リウム及び0.1〜５重量％の白金を含む、特許請
   求の範囲９に記載の炭化水素の転化法。 １１ 430〜550℃の温度、50〜300psigの圧力、
   及び２：１〜６：１のH₂／HC比において、工程
   (b)における該接触を行う、特許請求の範囲９に記
   載の炭化水素の転化法。