JPH0572954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、原料炭化水素が反応容器中で高い選
択性を有する脱水素環化触媒と接触して転化生成
物となり、さらに、生成物中のパラフイン系化合
物は抽出され反応容器へ循環される、という新し
い炭化水素転化法に関するものである。 接触改質反応は石油産業では良く知られている
方法である。この中にはナフサ留分を処理し、芳
香族系化合物を生成させることによりオクタン価
を高める反応も含まれている。改質操作中に生じ
る炭化水素反応としては、シクロヘキサンの脱水
素化やアルキルシクロペンタンの脱水素異性化あ
るいは非環化炭化水素の脱水素環化による芳香族
系化合物の生成反応、さらには、アルキルベンゼ
ンの脱アルキル化、パラフイン系化合物の異性
化、メタンやエタンやブタン等の軽質ガス状炭化
水素を製造する水素化分解反応などがある。水素
化分解反応はガソリン留分の収率や水素の収率を
減少させてしまうので、改質中にはこの反応を特
別に最小限におさえる必要がある。 自動車用燃料として使用されるオクタン価の高
いガソリンの需要に応えるため、改質触媒や接触
改質プロセスの改良に関する研究が多方面にわた
つて行なわれている。改質プロセス用の触媒は、
オクタン価の高い芳香族系炭化水素を多量に含む
ガソリン留分程度の沸点を持つ液状生成物の収率
を上げ、軽質ガス状炭化水素の収率を下げること
ができるものでなければならない。また、触媒は
品質の良い製品を作るため低温でも使用できる良
好な活性を有するものでなければならない。さら
に、活性及び選択特性が長期間維持できるような
良好な安定性を有するか、その性能を落とすこと
なく何度も再生できるような十分な再生能力があ
るものでなければならない。 ナフサの改質には白金、例えばアルミナに担持
された白金からなる触媒が広く用いられている。 ガソリン留分程度の沸点を有する炭化水素が通
過するに十分な大きさの細孔を持つた、例えば、
Ｘ型やＹ型ゼオライトのようなモレキユラシーブ
の使用も提唱されているが、モレキユラシーブ法
に基づいた触媒は商業用としては未だ成功した例
がない。 従来の改質反応では、転化する炭化水素は、水
素の存在下、温度約450℃から550℃、圧力50psig
から500psigの条件下で触媒上を通過する。ここ
で一部の炭化水素は芳香族系炭化水素に転化し、
さらに異性体化及び分解反応で完結する。これに
よつて残つたパラフイン系化合物はイソパラフイ
ン系化合物と比較的軽質な炭化水素に転化され
る。 ここで使用された触媒は重質なパラフイン系化
合物にはかなり満足のいく結果をもたらすが、
C₆−C₈のパラフイン系化合物、特にC₆のパラフ
イン化合物に対してはそれほどでもない。一方、
Ｌ型ゼオライトを基本とした触媒は脱水素環化反
応に対してより高い選択性があり、C₆−C₈のパ
フイン系化合物に対してもすぐれた結果をもたら
す。 近年、大きな細孔をもつたゼオライトと第族
の金属とアルカリ土類金属から成る新しい脱水素
環化触媒が開発された。この触媒は脱水素環化に
対して卓越した選択性を有している。この選択性
は大変高く、脱水素環化しなかつたパラフイン系
化合物のほとんどは生成物中にパラフイン系化合
物のままでとどまつており、これが生成物中のオ
クタン価を下げる結果となつている。 発明の概要 本発明では、芳香族系生成物とガス状生成物を
製造する脱水素環化反応に適したプロセス条件下
で、原料ナフサはまず反応容器中で高い選択性を
持つ脱水素環化触媒と接触する。次に、芳香族系
生成物はガス状生成物から分離され、さらに、芳
香族系生成物中のパラフイン系化合物が芳香族系
生成物から分離され、ガス状生成物とパラフイン
系化合物は反応容器にリサイクル（循環）され
る。この時使用される脱水素環化触媒は少なくと
も１つの第族の金属を含んだ大細孔のゼオライ
トが好ましい。 さらに、パラフイン系化合物はノルマルパラフ
インか単一側鎖（single−branched）のイソパラ
フインが好ましい。芳香族系化合物中のパラフイ
ン系化合物は、該芳香族系生成物中に存在するパ
ラフイン系化合物を吸着するモレキユラーシーブ
に該芳香族系生成物を通し、その後ガス状生成物
を使つてモレキユラーシーブから該パラフイン系
化合物を脱離させる方法かあるいは蒸留法のどち
らかを取ることによつて芳香族系生成物から分離
させることができる。 好ましい実施態様の説明 広義において、本発明には高い選択性を有する
脱水素環化触媒を用いた脱水素環化プロセスから
製造されたパラフイン系化合物の抽出及びリサイ
クル工程が含まれる。脱水素環化触媒は大細孔の
ゼオライトと第族の金属から成るものが好まし
い。 現在産業用として使われている触媒はすべて一
般的にはハロゲン−塩化物、あるいはそれほど多
くはないがフツ化物のような酸性成分を含んだ二
機能性を有する触媒である。少し以前の改質触媒
は酸性成分としてシリカ−アルミナを含んでい
た。これらの触媒が原料から芳香族系化合物を製
造する通常の過程において、原料の多くをより軽
質なパラフイン系炭化水素に転化させてしまう結
果となつた。したがつて、この場合、転化率をさ
らに上げるため、残つたパラフイン系化合物をリ
サイクルさせることはそれほど実用的な意味をも
たなかつた。 これに対して、本発明の方法では高い選択性を
有する触媒を使用しており、これによつて従来の
２機能性触媒に比較して少なくとも２倍の量のあ
らゆるカーボン数のパラフイン系化合物を製品中
にそのままの形でとどめることができるようにな
つた。したがつて、この新しい触媒の十分大きな
潜在能力を生かし、水素製造の利得を上げ、オク
タン価の高い製品の製造を実現する上において、
未転化原料をリサイクルさせることは不可欠の要
因になつたのである。 ここで、「選択率」という用語は、芳香族系化
合物と分解生成物に転化した非環化炭化水素のモ
ル数に対する芳香族系化合物に転化した非環化炭
化水素のモル数の比の百分率として定義される。 すなわち、 選択率＝100×芳香族系化合物に転化した非環化炭化水
素のモル数／芳香族系化合物と分解生成物に転化した非
環化炭化水素のモル数 選択率の値を決めるにあたつて、パラフイン系
化合物の異性体化反応や分子量当りの炭素原子数
が同じであるパラフイン系化合物及びアルキルシ
クロペンタン類の相互転化反応については特に考
慮されていない。 非環化炭化水素を芳香族系化合物に転化する際
の選択率の値は、非環化炭化水素をそれほど望ま
しい製品ではない水素化分解生成物ではなく、芳
香族系化合物や水素のような望ましい価値のある
製品に転化する方法における効率の尺度となるも
のである。 水素は非環化炭化水素が芳香族系化合物に転化
する際に製造され、非環化炭化水素が分解生成物
に転化する際に消費されることから、より高い選
択性を有する触媒の方が低い選択性を有する触媒
よりもより多くの水素を製造することができるこ
とになる。つまり選択率の増加が水素量の増加を
もたらし（芳香族系化合物化の促進）、水素消費
量の減少をもたらすことになる（分解反応の抑
制）。 高い選択性を有する触媒を使うもう一つの利点
は高い選択性を有する触媒によつて生成した水素
の方がそうでない場合に生成した水素に比較して
その純度が高くなることである。つまり、水素の
生成量が多く、一方低沸点炭化水素（分解反応生
成物）の生成量が少いことから純度の高い水素が
得られることになる。 改質反応で生成される水素の純度は統合（イン
テグレイト）された精製プラントで見られるよう
に、生成した水素が少なくともある最小の水素分
圧を必要とする水素化処理や水素化分解のような
プロセスに再利用される場合にはある制限を受け
ることになる。したがつて、水素の純度があまり
にも低くなると、水素はもはやこの目的に使用す
ることはできず、もつと付加価値の低い、例え
ば、燃料ガスとして使うしか途がなくなつてしま
う。 原 料 本発明で使用される原料は芳香族系炭化水素を
製造するための環化が可能な脂肪族系炭化水素あ
るいは代替脂肪族系炭化水素であればどんなもの
でもかまわない。 原料としては硫黄、窒素、金属類、その他よく
知られた改質触媒の触媒毒となるものが実質的に
入つていないものが好ましい。本方法は特に硫黄
に関して感度が高い。しかしながら、従来の水素
化精製技術と硫黄化合物を取り除く吸収体を合わ
せ用いることにより硫黄、窒素、金属類、その他
の既知の触媒毒を実質的に原料から取り除くこと
は十分に可能である。 脱水素環化反応 本発明によれば、原料炭化水素は固定床システ
ム、移動床システム、流動床システムあるいはバ
ツチ型操作によつて触媒と接触することになる
が、高価な触媒の摩耗による損失の危険性を考え
ると、固定床システムか濃厚相移動床システムの
いずれかが好ましい。原料炭化水素と触媒は既存
の技術である従来型の２機能性触媒が物理混合を
起こしている状態下で接触することになる。固体
床システムでは、C₆からC₁₄までの炭化水素がま
ず適切な加熱手段によつて望ましい反応温度まで
予熱される。予熱された炭化水素は、次に、触媒
の固定床を含む脱水素環化反応領域に通入され
る。脱水素環化反応領域は、各反応器の入口温度
がそれぞれ望ましい転化温度に維持できる手段を
設けた１基またはそれ以上のそれぞれ独立した反
応器から成つていてもよい。反応物と触媒床の接
触方式は上向流、下向流、放射（ラデイアル）流
のいずれかの方式をとる。多段床システムの場合
には本触媒を全床について使用する必要はなく、
一部の床には従来型の２機能性触媒を用いてもよ
い。脱水素環化反応領域は各触媒床で起こる脱水
素環化反応による吸熱分を補充する加熱機構を有
した１基あるいはそれ以上の独立した反応器であ
つてもよい。 水素は、通常、水素と炭化水素のモル比が約０
から20：１になるに十分な量が供給されるが、約
１：１から約６：１の範囲において最良の結果が
もたらされる。脱水素環化反応領域に供給される
水素は一般的にはこの領域からの生成ガスのうち
気液分離工程を通つてリサイクルされる水素リツ
チのガスによりまかなわれる。 反応条件に関しては、まず反応圧力はほとんど
大気圧から約500psigまでで、好ましくは約50か
ら約200psigの範囲である。次に、反応温度は約
450から約550℃が好ましい。温度は、通常、運転
中避けることができない触媒の不活性化を補うた
めに徐々に上昇させ、転化率を比較的一定に保つ
ように工夫されている。 本脱水素環化反応法で用いられる時間当りの液
空塔速度（LHSV）は約0.1から約20l／hrの範囲
で選ばれるが、約0.3から約5l／hrの範囲が望ま
しい。 一般的に改質反応が起きれば必ず水素が生成さ
れる。したがつて、触媒の予備還元あるいは原料
を最初に導入する時以外は水素を改質反応系に供
給する必要はない。一度改質反応が進行すれば生
成した水素の一部が触媒に再循環される。この水
素が存在することにより触媒毒となる傾向にある
コーク生成を減ずる役割を果たすことになる。 脱水素環化触媒 本発明による脱水素環化触媒は１つかあるいは
それ以上の脱水素反応成分を添加した細孔径の大
きいゼオライトである。「細孔径の大きいゼオラ
イト」という用語は６から15Åの有効細孔径をも
つゼオライトとして定義される。 Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオラ
イト及びホージヤサイトが、この操作に最も適し
た細孔径を有するゼオライトと考えられ、その見
かけの細孔径は７から９Åである。Ｌ型ゼオライ
トは米国特許第3216789号、Ｘ型ゼオライトは同
第2882244号、Ｙ型ゼオライトは同第3130007号明
細書に記述されている。本発明に有用なゼオライ
トを示す参考文献として、米国特許第3216789号、
同第2882244号、同第3130007号をここに編入する
ものとする。 本発明に適切な触媒は１つかまたはそれ以上の
脱水素反応成分を添加したＬ型ゼオライトが好ま
しい。 Ｌ型ゼオライトは合成ゼオライトでその理論式
はM_9/o〔（AlO₂）₉（SiO₂）₂₇〕である。式中、Ｍは
原子価ｎを持つ陽イオンである。 結晶の大きさもまた触媒の安定性に影響を与え
る。この理由はまだ十分解明されていないが、多
きな結晶を有する触媒の方が小さなものより運転
時間を長く継続できる。 Ｌ型ゼオライトは従来カリウム型として大いに
合成された。すなわち、前述の理論式中の陽イオ
ンＭのほとんどをカリウムにしたものである。 陽イオンＭは交換可能である。したがつて、あ
る特定のＬ型ゼオライト、例えば、カリウム型Ｌ
型ゼオライトを使つて、適当な塩の水溶液中でそ
のＬ型ゼオライトをイオン交換することにより他
の陽イオンを有するＬ型ゼオライトを得ることが
できる。しかしながら、ゼオライト中の交換可能
な陽イオンの中には反応物質が到達することが困
難な位置に存在するものがあるので、すべての陽
イオンを交換することは難かしい。 アルカリ土類金属 本発明の要素のうち、決して必須ではないが好
ましいものとして脱水素環化触媒中におけるアル
カリ土類金属の存在がある。アルカリ土類金属と
はバリウム、ストロンチウム、カルシウムのうち
のいずれかである。このうちではバリウムが好ま
しいアルカリ土類金属である。アルカリ土類金属
は合成、含浸あるいはイオン交換によつてゼオラ
イト中に組み込むことができる。バリウムはこれ
を含んだ触媒が高い活性、高い選択率及び高い安
定性を有することから他のアルカリ土類金属より
好ましい。 １つの実施態様として、ゼオライトのイオン交
換法として知られている技術を用いることによつ
てアルカリ金属の少なくとも一部をバリウムと交
換することができる。これは過剰なBa⁺⁺イオン
を含む溶液とゼオライトを接触させる方法であ
る。この時バリウム含有量はゼオライトに対する
重量分率で0.1から35.0％であるべきであり、さ
らには８から15％が好ましい。 第族の金属類 本発明による脱水素環化触媒にはニツケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムあ
るいは白金のような第族の金属のうちの１つか
またはそれ以上が添加されている。 このうち好ましい第族の金属はイリジウムで
あり、特に好ましいものは白金である。その理由
はこの両者が他の第族の金属と比べて脱水素環
化反応に対して大きな選択性を有し、かつ脱水素
環化反応条件下で大きな安定性を有するからであ
る。触媒中の白金の好ましい含有量は0.1から5.0
％の間であり、さらに好ましくは0.1から1.5％の
範囲である。 第族の金属は適当な塩の水溶液中における合
成、含浸あるいはイオン交換によつてゼオライト
中に取り込まれる。ゼオライト中に２つの第族
の金属を入れたい時にはその操作を同時かまたは
連続して行つてもかまわない。 その１例として、白金の場合には、テトラアン
ミンプラチナ（）硝酸塩、テトラアンミンプラ
チナ（）水酸化物、ジニトロジアミノプラチナ
あるいはテトラアンミンプラチナ（）塩化物、
の水溶液でゼオライトに含浸することによつて取
り込むことができる。イオン交換法では白金は例
えばテトラアンミンプラチナ（）硝酸塩のよう
な白金の陽イオン錯体を使うことによつて取り込
むことができる。 触媒ペレツト 無機酸化物が第族の金属とアルカリ土類金属
を含むゼオライトを結合するための担体として使
われ、これが脱水素環化触媒にさらに強度を与え
ることになる。担体は自然あるいは人工的に作ら
れた無機酸化物あるいはそれらの組み合せであ
る。無機酸化物の装填量は触媒重量に対して５か
ら25％が好ましい。 一般的によく使用される無機酸化物の担持体は
アルミノ珪酸塩（例えば粘土類）、アルミナ、シ
リカを含んでおり、その中でも強い酸性度を与え
ないような陽イオンによつてその酸性部位が交換
されているものが好ましい。 無機酸化物を担体として使う場合、触媒を製造
する上で好ましい方法が２種類ある。もちろんこ
の他の方法も可能である。 最初の方法では、まず、ゼオライトをつくり、
次にバリウム溶液でイオン交換をする。次にバリ
ウム溶液から分離し、乾燥、〓焼する。さらに、
白金を含浸し、もう一度乾燥、〓焼する。場合に
よつては約900〓で水素中で還元し、無機酸化物
と混合し、型板を通して押し出し円筒状に成形す
る。そして最終的にペレツトを乾燥、〓焼する。 もう一つの方法では、細孔径の大きなゼオライ
トを無機酸化物と混合し、ダイスを通して押し出
し円筒状に成形する。乾燥、〓焼した後ペレツト
をバリウム溶液でイオン交換し、バリウム溶液か
ら分離する。再び乾燥、〓焼し、白金を含浸す
る。白金溶液から分離した後最終的に乾燥、〓焼
する。 １つまたはそれ以上の望ましい第族の金属を
添加した後、触媒を酸性ガス中で処理し、さらに
200℃から700℃の温度範囲、好ましくは300℃か
ら620℃の温度で水素中で還元する。 この段階において脱水素環化プロセスに使われ
る脱水素環化触媒としての準備が整う。しかし、
場合によつては、例えば、１つまたはそれ以上の
金属がイオン交換法によつて添加される時、適切
なアルカリあるいはアルカリ土類成分の塩の水溶
液で触媒を処理することによつてゼオライト中の
残留酸性度をすべて取り除くことが好ましい。こ
うすることによつて水素によつて金属イオンを還
元している間に生成される水素イオンを中和する
ことができる。 本脱水素環化触媒の選択率が高いことから、脱
水素素環化反応からの生成物は大部分芳香族系化
合物とパラフイン系化合物となりそれに少量の生
成ガスが含まれることになる。その後、芳香族系
化合物と低いオクタン価を有するパラフイン系化
合物は高圧分離器あるいはその他の従来方式の分
離技術を用いて生成ガスと分離される。 次に芳香族系化合物と低いオクタン価を有する
パラフイン系化合物を分離する方法の１つに蒸留
がある。 他の方法として、ノルマルパラフイン系化合物
及びいくつかのイソパラフイン系化合物は吸着す
るが、芳香族系化合物は吸着しないモレキユラシ
ーブを通すことによつてほとんどのパラフイン系
化合物を芳香族系化合物から抽出する方法があ
る。このような分離操作を行うについては、モレ
キユラシーブは4.5から5.5Åの有効細孔径を有す
る必要がある。そのようなモレキユラシーブの実
例としては、望ましい分離条件にするためにゼオ
ライトの目開き調整用にカチオンを用いたシリカ
ライト、Ｐ−Ｌ型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライ
ト、オフレタイト及びZSMがある。 生成ガスは、その後、モレキユラシーブからパ
ラフイン系化合物を取り除くために使われる。生
成ガスとモレキユラシーブから取り除かれたパラ
フイン系化合物は脱水素環化領域へリサイクルさ
れる。生成ガスとパラフイン系化合物は両者とも
リサイクルされるので生成ガスからパラフイン系
化合物を分離する必要はない。 大部分のパラフイン系化合物を芳香族系化合物
から分離するもう１つの方法として溶剤抽出法が
ある。この方法に使われる溶剤はフエノール、ス
ルフオラン及びノルマルホルミルモリフオリンが
ある。 したがつて、本発明では、過剰な低いオクタン
価を有するパラフイン系化合物と未反応のパラフ
イン系化合物が存在することによつて生ずる不利
益をこうむることなく高い選択性を有する脱水素
環化触媒を使用することができる。それどころか
これらのパラフイン系化合物は高いオクタン価の
芳香族化合物に転化される。 本発明のもう一つの大きな利点は、パラフイン
系化合物をリサイクルするため、苛酷な脱水素環
化反応条件を柔らげることができ、しかも、リサ
イクルなしの、より苛酷な脱水素環化反応条件下
と同じ収率及びオクタン価を得ることができる点
にある。このことは反応をより低い温度で実施で
きることを意味しており、同時にこれがより長期
の運転をもたらす結果となる。 例 特に有効な方法及びその具体的な組成を示す以
下のような例に基づいて本発明をさらに詳しく説
明する。これらの例は本発明を説明するためのも
のであるが、一方本発明はこれらの例のみに限定
されるものではない。 本発明のシミユレーシヨンのために単位体積の
ヘキサンと単位体積の原料炭化水素を混合し、そ
の活性度を調べるためナノリアクタ（nanore−
actor）で実験を行つた。 ヘキサンと混合される前の原料炭化水素は体積
基準でパラフイン系化合物41.4％、ナフテン系化
合物51.0％、芳香族系化合物7.6％を含んでいた。
原料炭化水素とヘキサンの混合物を水素化精製す
ることにより硫黄、酸素及び窒素を除去した。 脱水素環化触媒は次のようにして準備した。 (a) ゼオライトのイオン交換容量に比較して過剰
なバリウム量を含んでいる十分な量の0.17モル
硝酸バリウム溶液でカリウム−バリウム型Ｌ型
ゼオライトをイオン交換する。 (b) 結果としてバリウムにイオン交換されたＬ型
ゼオライト触媒を乾燥する。 (c) 触媒を590℃で〓焼する。 (d) テトラアンミンプラチナ（）硝酸塩を用い
て0.8％の白金を触媒に含浸する。 (e) 触媒を乾燥する。 (f) 触媒を260℃で〓焼する。そして、 (g) 480℃から500℃の温度で水素中で触媒を還元
する。 反応温度は未転化のC₆ ⁺が堆積基準で50％にな
るように、したがつて、同量のC₆ ⁺がリサイクル
されるように調製した。その結果を表１に示す。

【表】 本発明は特殊な実施態様を参照にして述べられ
てきたが、本件出願は特許請求の範囲から逸脱す
ることのない範囲で当業者により様々な変更及び
修正を含むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 芳香族系生成物とガス状生成物を製造す
   る脱水素環化反応に適した条件下で、少なくと
   も１つの第族金属を含む細孔径の大きいゼオ
   ライトから成る脱水素環化触媒と原料ナフサを
   反応容器内で接触せしめ、 (b) 該ガス状生成物から該芳香族系生成物を分離
   し、 (c) 該芳香族系生成物から中に存在するパラフイ
   ン系化合物を分離し、 (d) 該ガス状生成物と該パラフイン系化合物を該
   反応容器にリサイクルさせる ことから成る脱水素環化法。 ２ 該パラフイン系化合物がノルマルパラフイン
   系化合物と単一側鎖のイソパラフイン系化合物か
   ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の
   脱水素環化法。 ３ 該分離段階(c)がフエノール、スルフオラン、
   ノルマルホルミルモルフオリンから成る群のうち
   から選ばれた溶剤を用いる溶剤抽出法によつて実
   施されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の脱水素環化法。 ４ 該分離段階(c)が蒸留によつて実施されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の脱水素環化
   法。 ５ 該分離段階(c)が、該芳香族系生成物をモレキ
   ユラシーブに通過せしめ、該芳香族系生成物中に
   存在するパラフイン系化合物を吸着させ、ガス状
   生成物を用いて該パラフイン系化合物をモレキユ
   ラシーブから分離することにより実施されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の脱水素環化
   法。 ６ 該モレキユラシーブがＡ型ゼオライトである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項の脱水素
   環化法。 ７ 細孔径の大きい該ゼオライトが７から９Åの
   見かけ細孔径を有することを有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の脱水素環化法。 ８ 細孔径の大きい該ゼオライトがＸ型ゼオライ
   ト、Ｙ型ゼオライト及びＬ型ゼオライトからなる
   群の中から選択されることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項の脱水素環化法。 ９ 細孔径の大きい該ゼオライトがＬ型ゼオライ
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第８項
   の脱水素環化法。 １０ 該触媒がバリウム、ストロンチウム、カル
   シウムからなる群の中から選択されたアルカリ土
   類金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の脱水素環化法。 １１ 該アルカリ土類金属がバリウムで、該第
   族の金属が白金であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１０項の脱水素環化法。 １２ 該触媒が重量分率で８から10％のバリウム
   と0.1から1.5％の白金を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項の脱水素環化法。 １３ 該触媒が、 (a) 白金を含んだ細孔径の大きいゼオライトと (b) 無機結合剤 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の脱水素環化法。 １４ 該無機結合剤がシリカ、アルミナ及びアル
   ミノ珪酸塩からなる群の中から選択されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１３項の脱水素環化
   法。 １５ (a) 芳香族系生成物とガス状生成物を製造
   する脱水素環化反応に適する条件下で、 (1) 重量分率で８から10％のバリウムと0.1か
   ら1.5％の白金を含むＬ型ゼオライトと、 (2) シリカ、アルミナ及びアルミノ珪酸塩から
   なる群の中から選択された無機結合剤 から成る脱水素環化触媒と原料ナフサを反応容器
   内で接触せしめ、 (b) 該ガス状生成物から該芳香族系生成物を分離
   し、 (c) 該芳香族系生成物中に存在するノルマルパラ
   フイン系化合物と単一側鎖のイソパラフイン系
   化合物を吸着するＡ型ゼオライトのモレキユラ
   シーブに該芳香族系生成物を通過せしめ、 (d) ガス状生成物を用いて該ノルマルパラフイン
   系化合物と単一側鎖のイソパラフイン系化合物
   をモレキユラシーブから分離し、 (e) 該ガス状生成物と該ノルマルパラフイン系化
   合物と単一側鎖のイソパラフイン系化合物を該
   反応容器にリサイクルさせる ことから成る脱水素環化法。