JPH01138214A - グラフト樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分散助剤あ
るいはポリマーアロイ化剤、ｍ飽性成形体材料、高分子
相溶化剤等として有用な、グラフト効率の高いグラフト
樹脂組成物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から、エチレン系（共）重合体は、優れた性質を有
するために広く使用され、またその改質や新しい用途へ
の応用もなされている。

エチレン系（共）重合体として、例えば、低密度エチレ
ン重合体は、成形性や成形品の物理的。

化学的性質が良好であることから成形材料としても用い
られてきた。

この成形材料としての低密度エチレン重合体の剛性、寸
法安定性、印刷性等を向上させるため、低密度エチレン
重合体にビニル重合体例えばポリスチレン等をブレンド
することが行なわれている。

また、エポキシ基含有エチレン共重合体は、その極性の
ため、金属とプラスチック素材との接着剤として良好な
接着力を示すことがよく知られている。

さらに、その弾性的性質及び反応性を有することから、
縮合系重合体、特にエンジニアリングプラスチックと反
応させ、耐衝撃性改良剤としての応用もなされている。

また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
やα−オレフィン−ビニルエステル共重合体は、優れた
柔軟性、耐候性、耐衝撃性を有するため、成形材料とし
て広く使用され、α−オレフィン−ビニルエステル共重
合体はさらにホットメルト接着剤にも広く使用されてい
る。

また、両弁重合体も近年エンジニアリングプラスチック
の耐衝撃性改良剤としての使用も試みられている。

さらに、エチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、優れたゴム弾性、
柔軟性、耐寒性、耐候性を有するため、主にゴム材料と
して広く使用され、やはり近年エンジニアリングプラス
チックの耐衝撃性改良剤としても使用が試みられている
。

しかしながら、エチレン（共）重合体とビニル重合体と
のブレンドは、一般に相溶性が不良であるため、ビニル
重合体を１０重量％以上配合することは行なわれておら
ず、通常は０．２〜５重量％のビニル重合体がブレンド
されていたにすぎなかった。

このような少量のビニル重合体をブレンドした場合でも
、ブレンド物は両樹脂の相溶性の悪さから耐衝撃性が低
下し、また外観が悪化しがちであった・ また、エチレン系共重合体をエンジニアリングプラスチ
ックの耐衝撃性改良剤として使用する場合にも、相溶性
や分散性が低く十分な耐衝撃性の改良効果が得られず問
題となっていた。

例えば、エポキシ基含有エチレン共重合体の場合には、
その応用範囲がエポキシ基と反応する基材に限られ１例
えばビニル系重合体等エポキシ基と反応しない基材に対
しては、十分な接着力が得られなかったり、基材に対す
る分散力が低く十分な耐衝撃性が得られなかった。

そこで、エンジニアリングプラスチックとの相溶性を増
加させる試みがなされている。

例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体やα−オレフィン−ビニルエステル共重合体の（メタ
）アクリル酸エステルやビニルエステルの比率を増大さ
せることによってエンジニアリングプラスチックとの相
溶性を増す試みである。またさらに前記共重合体にエポ
キシ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を導入
し、エンジニアリングプラスチック、特に縮合系エンジ
ニアリングプラスチックの残存官能基との反応を行ない
、相溶性を高め耐衝撃性改良効果の向上をはかることも
試みられている。

一方、他樹脂への相溶性を向上させるためには、１つの
分子中に、他樹脂との相溶性の高い重合体と発現させた
い機能を有する重合体を化学的に結合させたグラフト共
重合体が好ましいことは公知である。

一般にエチレン（共）重合体にビニル重合体をグラフト
結合させる方法として、電離性放射線を照射してエチレ
ン（共）重合体にビニル重合体、例えばスチレン系重合
体をグラフト重合させたエチレン（共）重合体が提案さ
れており、この方法はビニル重合体をエチレン（共）重
合体に均一に分散させるのにかなりの効果を示している
。

さらに、他の公知の方法としては、キシレンあるいはト
ルエン等の溶媒を利用した溶液グラフト重合法があり、
また乳化グラフト重合法もある。

また、エチレン（共）重合体粒子にビニル単量体を含浸
させて、水性懸濁系で重合させることも提案されている
（特公昭５８−５１０１０号公報、特公昭５８−５３０
０３号公報）。

この方法によれば、重合を完了した樹脂組成物は、均一
にビニル重合体がブレンドされており、これ以外の方法
に比べて好ましい結果をもたらしている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、エチレン（共）重合体にビニル重合体を
グラフト結合させる従来の方法は、次のような問題があ
る。

即ち、電離性放射線を照射する方法は、放射線グラフト
重合法という特殊な方法によるため、経済性に問題があ
って実用化が困運である。

また、この方法では導入するビニル単量体量に限界があ
り好ましくない。

次に、溶液グラフト重合法は、エチレン（共）重合体の
溶解度の点から、多量の溶媒中に希釈された状態で重合
が行なわれるため、ビニル単量体、重合開始剤及びエチ
レン（共）重合体の相互間の接触の機会が少なく、−膜
内にビニル単量体の反応効率が低いという欠点を有する
上に溶媒回収等の後処理工程が煩雑なため、経済的にも
不利である。

さらに、乳化グラフト重合法もあるが、この場合は、反
応がエチレン（共）重合体粒子の表面反応のみに限定さ
れるため、生成物の均質性が劣るという欠点を有する。

また水性懸濁系での重合法は、この方法で得られた樹脂
組成物のグラフト効率が低いため二次加工による加熱あ
るいは溶剤との接触によって１重合完了時に均一に分散
していたビニル重合体粒子の二次的凝集が起こりやすく
、得られた樹脂組成物をミクロ分散助剤、ポリマーアロ
イ化剤、高分子相溶化剤として使用する際に問題となっ
ていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来のエチレン（共）重合体とビ
ニル重合体とのグラフト効率の高いグラフト化樹脂組成
物を得ること、またこれら樹脂組成物中において分散相
を形成する重合体成分に対するグラフト効率を上げ、二
次加工による分散相の二次的凝集を防ぐことを目的とし
て鋭意研究した結果、特定のグラフト化前駆体を特定温
度の溶融下に混練することにより、飛躍的にグラフト効
率の高い樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記の方法で得られたグラフト化
前駆体又は該グラフト化前駆体１〜９９重量％と下記の
重合体９９〜１重量％からなる混合物を１００〜３００
℃の溶融下、混練することによりグラフト化反応させる
ことを特徴とするグラフト樹脂組成物の製造方法に関す
る。

前記グラフト化前駆体とは、エチレン系（共）重合体１
００重量部を水に懸濁せしめ、これに対し、別にビニル
芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（
メタ）アクリロニトリル及びビニルエステル単量体から
なる群から選ばれた１種又は２種以上のビニル単量体５
〜４００重量部に、下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表
わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種又は
２種以上の混合物を上記ビニル単量体１００重量部に対
して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤
を上記ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部と
を溶解せしめた溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始
剤をエチレン系（共）重合体に含浸せしめ、さらに遊離
のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及
びラジカル重合開始剤の含有量が初めの５０重量％未満
となったとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビ
ニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とをエ
チレン系（共）重合体中において共重合せしめて得られ
る樹脂組成物である６ 前記一般式（Ｉ）で表わされるラジカル（共）重合性有
機過酸化物とは、式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒｏ及びＲ４はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒｓは炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は
２である。）また、一般式（ｎ）で表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、式 ％式％ （式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ□。

は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル
置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基
を示す。ｎは０．１又は２である。）前記グラフト化前
駆体と混合物を形成する重合体とは、（ｉ）エチレン系
（共）重合体、　　（ｉｉ）ビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニト
リル及びビニルエステル単量体からなる群より選ばれた
１種又は２種以上のビニル単量体を重合して得られるビ
ニル重合体のいずれか一方又はその双方からなる重合体
である。

本発明で用いられるエチレン系（共）重合体としては１
例えば低密度エチレン重合体、エチレンと（メタフアク
リル酸グリシジルとを共重合して得られるエポキシ基含
有エチレン系共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸
エステルとからなるエチレン系共重合体、エチレンとビ
ニルエステルとからなるエチレン系共重合体、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン−共重合ゴム等である。

本発明で用いられる低密度エチレン重合体は、密度が０
．９１０〜０．９３５　ｇ／　ｃ　ｍ、のものが好まし
く、具体的には、高圧重合法で得られるエチレン単独重
合体、エチレンと密度調整のためのα−オレフィン例え
ばプロピレン、ブテン−１゜ペンテン−１等との共重合
体を挙げることができる。

この低密度エチレン重合体の形状は、粒径１〜５ｍｍの
ペレット状でもよいし、またパウダー状でもよい。これ
らは、グラフト化前駆体中における低密度エチレン重合
体の配合割合によって゛使い分けることが好ましい。例
えば、グラフト化前駆体中の低密度エチレン重合体が５
０重量％以上である場合は、ペレット状のものの使用が
好ましく、５０重重量未満である場合には、パウダー状
のものが好ましい。

本発明で用いられるエポキシ基含有エチレン共重合体は
、エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合さ
せたものである。

このときエチレンは６０〜９９．５重量％であることが
好ましい。

（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合比率は、０．５
〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。共重
合量が０．５重量％未満の場合、耐衝撃性向上剤として
使用したとき、その効果が十分でない。また４０重量％
を超えた場合、溶融時の流動性が低下して好ましくない
。

また、（メタ）アクリル酸グリシジルの共重合比率が４
０重重量未満の場合、（メタ）アクリル酸メチル、　（
メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、（メタ）
アクリロニトリル、ビニル芳香族単量体、−酸化炭素な
どを１種以上共重合させることも可能であり、これらは
本発明に含まれる。

エポキシ基含有エチレン共重合体は、具体的には、例え
ばエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合
体などが挙げられる。中でも好ましいのはエチレン／メ
タクリル酸グリシジル共重合体である。

これらのエポキシ基含有エチレン共重合体は、混合して
使用することもできる。

またエポキシ基含有エチレン共重合体の形状は、粒径０
．１〜５　ｍ　ｍ程度のパウダー又はペレット状である
ことが好ましい。これらは、グラフト化前駆体中におけ
るエポキシ基含有エチレン共重合体の配合割合によって
使い分けることが好ましい。

粒径が過度に大きいと重合時の分散が困難であるばかり
でなく、ビニル単量体等の含浸に長時間を要す欠点があ
る。

本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体とは、具体的には、エチレン−（メタ）ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチ
ル共重合体が挙げられる。好ましくはエチレン−アクリ
ル酸エチル共′、７鉱合体である。

このとき、エチレンは５０〜９９重量％であることが好
ましい。

エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中、（
メタ）アクリル酸エステルの共重合比率は１〜５０重景
％重量ましくは２〜４０重量％である。共重合比率が１
電属％未満の場合、耐衝撃性向上剤として使用したとき
、その効果が十分でない。

また５０重電顕を超えた場合、成形性が低下し、好まし
くない。

また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
の形状や配合割合は、前記エポキシ基含有エチレン共重
合体と同様である。

本発明で用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体
とは、エチレンと、例えばプロピオン酸ビニル；酢酸ビ
ニル；カプロン酸ビニル；カプリル酸ビニル；ラウリン
酸ビニル；ステアリン酸ビニル；トリフルオロ酢酸ビニ
ル等のビニルエステル単量体の１種以上とをラジカル重
合開始剤の存在下に共重合させたものであり、好ましく
はエチレン−酢酸ビニル共重合体である。

エチレン−ビニルエステル共重合体中、ビニルエステル
単量体の共重合比率は前記エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの
共重合比率と同様である。

またエチレン−ビニルエステル共重合体の形状や配合割
合も、前記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体と同様である。

本発明で用いられるエチレン−プロピレン共重合ゴム又
はエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、エチレ
ン含有量が４０〜８０重量％でプロピレンが６０〜２０
重量％、ムーニー粘度カ】、５〜９ｏであるエチレン−
プロピレン共重合ゴム及びエチレン含有量が４０〜８０
重量％で、プロピレンが６０〜２０重量％であり、エチ
リデンノルボルネン：１．４−へキサジエン：ジシクロ
ペンタジェン等を非共役ジエン成分として三元共重合し
たゴムであって、前記ジエンの含有量がヨウ素化で４〜
３０であり、またムーニー粘度が１５〜１２０であるも
のが適当である。

なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳＫ６３００　（１００℃
）で求めた値である。

これらのエチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン
−プロピレン−ジエン共重合ゴムは、混合して使用する
こともできる。

ビニル単量体の含浸を容易にし、かつ懸濁重合時の凝集
を防ぐため、エチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチ
レン−プロピレン−ジエン共重合ゴム粒子は粒径分布が
狭く、かつ平均粒径２〜８ｍｍ程度のペレットであるこ
とが好ましい。

粒径が過度に大きいと、やはり重合時の分散が困難であ
るばかりでなく、ビニル単量体の含浸速度が遅くなって
反応時間が長くなる欠点がある。

本発明において使用されるビニル単量体は、具体的には
、ビニル芳香族単量体、例えば、スチレン；核置換スチ
レン例えばメチルスチレン；ジメチルスチレン；エチル
スチレン；イソプロピルスチレン；クロロスチレン；α
−置換スチレン例えばα−メチルスチレン；α−エチル
スチレン；（メタ）アクリル酸エステル単量体、例えば
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜７のアルキルエステル
；　（メタ）アクリロニトリル；ビニルエステル単量体
、例えばプロピオン酸ビニル；酢酸ビニル；カプロン酸
ビニル；カプリル酸ビニル；ラウリン酸ビニル；ステア
リン酸ビニル；トリフルオロ酢酸″：＝′ｖ等”゛挙げ
ｅｔ″６・　　　　　　　　　　１゜また、ハロゲン化
ビニルないしビニリデン（特に、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン）、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、そ
の他も使用することができ、単独で又は２種以上を混合
して用いられる。

これらのうち、好ましいのはビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体である。

これらを特にエンジニアリングプラスチックのＮｍ’Ｂ
性改良剤として使用する場合、ビニル芳香族単量体又は
（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０重量％以上含
む混合物を（共）重合せしめたものが好ましい。その理
由は、エンジニアリングプラスチックに対する相溶性が
良好なためである。　また特に親水性又は固体のビニル
単量体は、油溶性単量体中に溶解して使用するのが好ま
しい。

ビニルｌｌ１ｔ体の量は、グラフト化前駆体の製造にお
いて、エチレン系（共）重合体１００重量部に対して５
〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である
。　この量が５重量部未満であると、グラフト化反応後
のグラフト化前駆体が、グラフト効率は高いにもかかわ
らず、グラフト化前駆体としての性能を発現しにくくな
り好ましくない。

また、この量が４００重量部を超えると、ビニル単量体
、一般式（１）又は（ＩＩ）で表されるラジカル（共）
重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤のうち、エ
チレン系（共）体に含浸されないものが５０重量％以上
となりやすく、遊離のビニル系単独重合体の量が増大す
るため好ましくない。　特公昭５８−５１０１０号公報
あるいは特公昭５８−５３００３号公報によると、水性
懸濁重合法においては、この遊離のビニル系単量体が２
０重量％未満であることが必要であるとされている。　
しかしながら１本発明においては、生成するグラフト化
前駆体は、そのビニル系重合体分子内にペルオキシ基を
有し、グラフト化能を有しているため、遊離のビニル単
量体、一般式（Ｉ）又は（■）で表されるラジカル（共
）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量
が２０重量％以上であっても５０重量％未満でさえあれ
ば、十分に優れたグラフト化能を示すことができる。

本発明で使用されるラジカル（共）重合性有機過酸化物
は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物
である。

具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物として、ｔ
−ｆチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカー
ボネーｈａｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート；１．１．３．３−テトラメチルブチ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ク
ミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；
ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシメタ
クリロイロキシエチル力−ボネート；ｔ−へキシルペル
オキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；１．１
．３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート；シーへキシルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート；１．１．３．
３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキジエ
トキシエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピ
ルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−へキ
シルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；１．１．３．３−テトラメチルブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ク
ミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボ
ネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート；１．１．３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシア
クリロイロキシイソプロビルカーボネート；ｔ−プチル
ペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビ
ルカーボネート；ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート；１．１．３．３−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロピ
ルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート等を
例示することができる。

さらに、一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート；ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート；１．１．３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアリルカーボネート；ｐ−メンタンペル
オキシアリルカーボネート；クミルペルオキシアリルカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−
ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート；１．１．３
．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート；ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート；
クミルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−へキシル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−プチル
ペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−アミ
ルペルオキシメタリロキシエチルカーボネート；ｔ−へ
キシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート
；ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロビルカーボ
ネート−ヘキシルペルオキシアリロキシイソプロピルカ
ーボネート；ｔ−プチルペルオキシメタリロキシイソプ
ロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシ
イソプロビルカーボネート；１＝ヘキシルペルオキシメ
タリロキシイソプロピルカーボネート等を例示すること
ができる。

なかでも好ましくは，ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート；ｔ−プチルベルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネートａｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ルカーボネートである。

このラジカル（共）重合性有機過酸化物の使用量は，ビ
ニル単量体１００重量部に対して０．　１〜１０重量部
である。

使用量が０．１重量部未満であると，生成する本発明で
用いるグラフト化前駆体の有する活性酸素量が少なく、
十分なグラフト化能を発揮することが困難となり好まし
くない。

また、１０重量部を超えると、重合中にラジカル（共）
重合性有機過酸化物が誘発分解を受け、重合完了時点で
グラフト化前駆体中に多量のゲルが発生したり、さらに
グラフト化前駆体のグラフト化能は高まるものの、同時
にゲル生成能も増大したりするため好ましくない。

本発明でグラフト化前駆体を製造するために使用される
ラジカル重合開始剤は、１０時間の半減期を得るための
分解温度（以下１０時間半減期温度という）が４０〜９
０℃、好ましくは５０〜７５℃のものである．　なぜな
らば、本発明におけるグラフト化前駆体製造時の重合は
，使用されるラジカル（共）重合性有機過酸化物が全く
分解しない条件で行なわれなければならず，一方ラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物そのものの１０時間半減期
温度は９０〜１１０℃であるため、重合温度としては１
１０℃以下とせざるを得ないからである。

ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が９０℃を超
えると、重合温度が高くなり、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物が重合中に分解する可能性が生じ好ましくな
い。　また、４０℃未満であると、エチレン系（共）重
合体にビニル単量体が含浸する過程において重合が開始
され、生成するグラフト化前駆体の不均一性をもたらす
ため好ましくない。　ここで、１０時間半減期温度とは
、ベンゼン１リツトル中に重合開始剤を０．１モル添加
しある温度で１０時間経過したとき、重合開始剤の分解
率が５０％となる温度をいう。

このようなラジカル重合開始剤としては，具体的には、
例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（４
０．５℃）；ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネー
ト（４０．５℃）；シミリスチルペルオキシジカーボネ
ート（４０．９℃）；ジ（２−二トキシエチル）ベルオ
キシジカーボ＊−ト（４３．４℃）；ジ（メトキシイソ
プロピル）ペルオキシジカーボネート（４３．５℃）；
ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート（
４３．５℃）；ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエー
ト（４４．７℃）；ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）ペルオキシジカーボネート（４６．５℃）；ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエート（４６．５℃）：ｔ−
へキシルペルオキシネオヘキサノエート（５１．３℃）
；ｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエート（５３℃）
；２、４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（５３’ｃ
）；ｔ−へキシルペルオキシピバレート（５３、２℃）
；ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５５℃）；３．５
、５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（５９．５
℃）；オクタノイルペルオキシド（６２℃）；ラウロイ
ルペルオキシド（６２℃）；クミルペルオキシオクトエ
ート（６５。

１℃）；アセチルペルオキシド（６８℃）；ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（７２，５℃）
；ｍ−トルオイルペルオキシド（７３℃）；ベンゾイル
ペルオキシド（７４℃）；を−ブチルベルオキシイ°ソ
ブチレート（７８℃）；１．１−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（９
０℃）等を挙げることができる（カッコ内は１０時間半
減期温度を表す）。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対
して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５
重量部である。

この使用量が０．０１重量部未満であると、ビニル単量
体及びラジカル（共）重合性有機過酸化物の重合が完全
に行なわれず好ましくない。また、５重量部を超えると
１重合中にエチレン系（共）重合体の分子間架橋が起こ
りやすくなったり、さらにラジカル（共）重合性有機過
酸化物が誘発分解を受けやすくなるので好ましくない。

本発明におけるグラフト化前駆体を製造するための重合
は、一般に行なわれている水性！＠濁重重合法より行な
われる。

従って、エチレン系（共）重合体と、これとは別に調製
したラジカル重合開始剤とラジカル（共）重合性有機過
酸化物とを予めビニル単量体に溶解させた溶液とを、水
性懸濁重合に使用され得る懸濁剤、例えば水溶性重合体
すなわちポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、メチルセルロースその他等、あるいは難水溶性無機物
質例えばリン酸カルシウム、酸化マグネシムその他等の
存在下の水中で攪はん分散させる。

この場合の水性懸濁液の濃度は任意であるが一般に水１
００重量部に対して反応成分が５〜１５０重量部の割合
で行なわれる。

本発明において、エチレン系（共）重合体に対する前記
溶液の含浸は、できるだけ高温で行うことが好ましい。

　　しかしながら、含浸時にラジカル重合開始剤が分解
して重合を開始すると、生成するグラフト化前駆体の組
成が非常に不均質となるから、一般には使用されるラジ
カル重合開始剤の１ｏ時間半減期温度より、５℃以上低
い温度で行うのが好ましい。

また、含浸後の遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の合計量は、
初めの全使用量に対して５０重量％未満、好ましくは２
０重量％未満とすべきである。この量が５０重重量以上
であると、本発明におけるグラフト化前駆体のグラフト
化能が極度に低下するため好ましくない。

遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化
物及びラジカル重合開始剤の量は、水性懸濁液の任意量
をサンプリングし、これを３００メツシュ程度の金網を
用いて手早く濾過して、エチレン系（共）重合体と液相
とに分離し、液相中のビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の量を測定し
て算出する。

本発明におけるグラフト化前駆体を製造するための重合
は、通常３０〜１１０℃の温度で行なわれる。なぜなら
ば、重合中におけるラジカル（共）重合性有機過酸化物
の分解を可能なかぎり防止するためである。

この温度が１１０’Ｃを超えた場合、重合時間が５時間
以上になると、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の分
解量が多くなり好ましくない。重合時間としては、一般
に２〜２０時間が適当である。

また、本発明におけるグラフト化前駆体は、その中にブ
レンドされているビニル重合体が、活性酸素量として０
．０１〜０．７３重量％を含有していなければならない
。

活性酸素量が０．０１重量％未満であると、グラフト化
前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。ま
た、０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際のゲ
ル生成能が高まり、同様に好ましくない。　なお、この
場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出に
よりビニル重合体を抽出し、このビニル重合体の活性酸
素量をヨードメトリー法により求めることによって、算
出することが可能である。

本発明のグラフト樹脂組成物は、前記のグラフト化前駆
体を単独で、又はこのグラフト化前駆体と下記の重合体
とからなる混合物を特定の温度で溶融下、混練すること
によりグラフト化反応が生じてグラフト樹脂組成物が得
られる。

本発明において、グラフト化前駆体と混合物を形成する
重合体は、グラフト化前駆体の製造に用いられるものと
同様のものが好ましく、エチレン系（共）重合体かビニ
ル重合体のいずれか一方又はその双方からなる重合体で
ある。

例えば、グラフト化前駆体中のエチレン系重合体が低密
度エチレン重合体の場合には、その単量体組成又は密度
が同一であるものが好ましい。

単量体組成又は密度か異なると、混線が不十分となりや
すく、得られたグラフト樹脂組成物の機械的強度、外観
が悪化する可能性があり好ましくない。

他のエチレン（共）重合体の場合でも、その単量体組成
が同一であるものが同様の理由で好ましし葛。

本発明において、グラフト化前駆体と混合物を形成する
ビニル重合体は、グラフト化前駆体の製造に用いられる
ビニル単量体のうち、具体的には、ビニル芳香族単量体
；例えばスチレン、核置換スチレン、例えばメチルスチ
レン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロロスチレン、α−置換スチレン、例え
ばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン；　（メタ
）アクリル酸エステル単量体、例えば（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜７のアルキルエステル；　（メタ）アク
リロニトリル；ビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のノ一種又は２種以上を重合
して得られる重合体である。　そして、好ましくはグラ
フト化前駆体中のビニル重合体と単量体組成が同一のも
のがよく、単量体組成が異なると、前記と同様に混線が
不十分となりやすく、得られたグラフト樹脂組成物の機
械的強度、外観が悪化する可能性があり好ましくない。

本発明のグラフト樹脂組成物は、混合物として用いる場
合、グラフト化前駆体１〜９９重量％、それに混練され
る重合体９９〜１重景％重量構成される。

グラフト化前駆体が１重量％未満すなわち混練される重
合体が９９重量％を超えると、グラフト樹脂組成物中の
グラフト体の量が少なくなり、層状剥離等を起こすため
好ましくない。

本発明のグラフト樹脂組成物の製造において、グラフト
化反応は１００〜３００℃の溶融下、混練することによ
って行なわれる。

この温度が１００　’Ｃ未満であると、溶融が不十分で
混線が困難であるとともに、グラフト化前駆体中のラジ
カル（共）重合性有機過酸化物の分解に長時間を要し好
ましくない。

また、３００℃を超えると、グラフト化前駆体の分子切
断（分解）が起こり好ましくない。

本発明において、混線は、グラフト樹脂組成物の均−性
維持及び分散相の粒径制御のために必要である。

特に、グラフト樹脂組成物製造時のグラフト化反応の温
度が２００℃を超えると分散相の凝集が起こりやすくな
るが、この凝集を混線によって防ぐことができる。

グラフト樹脂組成物製造時のグラフト化反応の時間は、
グラフト化反応の温度によって異なるが、一般に１時間
以内である。

グラフト化反応のための加熱溶融、混練は１例えば押出
機、射出成形機、ミキサー等を用いて行なわれる。

［発明の効果コ 本発明によると、短時間で容易に、また既存の混練機を
使用することにより、グラフト樹脂組成物が得られ、そ
の組成割合の変更も、単に配合割合を変えるのみでよい
。

また、本発明により得られるグラフト樹脂組成物は、グ
ラフト体の含有量が従来品に比べて高いため、二次加工
によるビニル重合体の凝集が少なく、接着剤、被覆剤、
改質剤、ミクロ分散助剤。

ポリマーアロイ化剤、機能性成形体材料、高分子相溶化
剤等として有用なグラフト樹脂組成物が得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 内容積５息のステンレス製オートクレーブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇ　を溶解させた。この中に、密度０．９２５
ｇ／ｃｍ３の低密度エチレン重合体（商品名「スミ力セ
ンＧ−４０１Ｊ、住友化学工業（株）製、粒径３〜４　
ｍｍ）　７００　ｇを入れ、撹はんして分散させた。別
に、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド
（商品名「ナイパーＢＪ、日本油脂（株）製、１０時間
半減期温度７４℃）　　１．５ｇ、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物としてｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体として
のスチレン３００ｇに溶解させ、この溶液を前記オート
クレーブ中に投入撹はんした。

次いで、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、１時
間撹はんしながら、ラジカル重合開始剤及びラジカル（
共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を低密度エ
チレン重合体中に含浸させた。次いで、遊離のビニル単
量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル
重合開始剤の含有量が初めの５０重量％未満となってい
ることを確認した後、温度を８０〜８５℃に上げ、その
温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥し
てグラフト化前駆体を得た。

このグラフト化前駆体中のスチレン系重合体の活性酸素
量をヨードメトリー法により測定した結果、　０．１３
重量％であった。さらに、このグラフト化前駆体をソッ
クスレー抽出器でキシレンにより抽出したところ、キシ
レン不溶分は存在しなかった。

次いで、このグラフト化前駆体を、ラボプラストミルＢ
−７５型ミキサー（株式会社東洋精機製作所製）を用い
、１８０℃において回転数５０ＲＰＭで１０分間混練し
て、グラフト化反応を行なった。このグラフト化反応し
たものについて、ソックスレー抽出器で、酢酸エチルに
よりグラフト化していないスチレン系重合体を抽出した
結果、全量に対して　３．３重量％であった。よって、
スチレン系重合体のグラフト効率は８９重量％と算出さ
れた。

また、キシレンによる抽出ではキシレン不溶分が１７．
５重量％であり、さらにこのキシレン不溶分を熱分解ガ
スクロマトグラフィーにより分析した結果、低密度エチ
レン重合体：スチレン系重合体は、７９．０重量％：　
２１．０重量％であった。

実施例２〜４ 実施例１において、グラフト化前駆体の混線温度を表１
のように変化させる以外は、実施例１に準じてグラフト
化反応を行ない、スチレン系重合体のグラフト効率及び
キシレン不溶分を測定した。

結果は表１に示す。

表１ 実施例５ 実施例１において、混練機をラボプラストミルＢ−７５
型ミキサーからバンバリー型ミキサー（（株）東洋精機
製作所層）に代え、他は実施例１に準じてグラフト化反
応を行なった。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率８６重量％
、キシレン不溶分１５．６重量％であった。

実施例６ 実施例１において、混線機を一軸押出機（（株）東洋精
機製作所層）に代え、他は実施例１に準じてグラフト化
反応を行なった。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率８０重量％
、キシレン不溶分２０重量％であった。

実施例７ 実施例１において、それぞれの配合量として低密度エチ
レン重合体を５００ｇ、ベンゾイルペルオキシドを　２
．５ｇ、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネートをＬｏｇ、スチレンを５００ｇに代え、
他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラ
フト化反応を行なった。その結果、スチレン系重合体の
グラフト効率８２重量％、キシレン不溶分２３重量％で
あった・ 実施例８ 実施例１において、スチレン３００ｇをメタクリル酸メ
チル３００ｇに代え、他は実施例１に準じてグラフト化
前駆体を製造し、グラフト化反応を行なった。

その結果、メタクリル酸メチル系重合体のグラフト効率
６４重量％、キシレン不溶分２２重量％であった。

実施例９ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２１０
ｇとアクリロニトリル９０ｇとの混合単量体に代え、他
は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフ
ト化反応を行なった。

その結果、スチレン−アクリロニトリル系共重合体のグ
ラフト効率５８重量％、キシレン不溶分２８重量％であ
った。

実施例１゜ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２１０
ｇとアクリル酸−ｎ−ブチル９０ｇとの混合単量体に代
え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、
グラフト化反応を行なった。

その結果、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル系共重合
体のグラフト効率６２重量％、キシレン不溶分２３重量
％であった。

実施例１１ 実施例１において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３０
０ｇに、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート６ｇにそれぞれ代え、他は実施例１に準じてグ
ラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行なった。

その結果、酢酸ビニル系重合体のグラフト効率６９重量
％、キシレン不溶分２９重量％であった。

実施例１２ 実施例１において、低密度エチレン重合体を粉末化低密
度エチレン重合体（商品名「フローセンＧ−４０１Ｊ、
製鉄化学工業株式会社製、密度０゜９２５ｇ／ｃｍ３）
　　に代え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を
製造し、グラフト化反応を行なった。その結果、スチレ
ン系重合体のグラフト効率８５重量％、キシレン不溶分
１３重量％であった。

比較例１ 実施例１に準じて製造したグラフト化前駆体を、９０℃
において１時間、ラボプラストミルＢ−７５型ミキサー
を用い回転数５ＯＲＰＭでグラフト化反応を試みたとこ
ろ、系が溶融せず混線できなかった。

また、そのとき、実施例１に準じてスチレン系重合体の
グラフト効率を測定した結果、グラフト効率８重量％で
反応不十分であった。

比較例２ 実施例１において、グラフト化温度を３２０℃とした以
外は、実施例１に準じてグラフト化反応を行なった。

その結果、グラフト化前駆体の分解が起こり、樹脂の着
色が生じた。

比較例３ 実施例１において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートを用いず、他は実施例１に準
じてグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行な
った。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率７重量％、
キシレン不溶分３重量％であり、明らかにｔ−プチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの効果
が確認された。

実施例１３ 実施例１で製造されたグラフト化前駆体の粒状物５０ｇ
に、さらに密度０．９２５ｇ／ｃｍ３の粒状の低密度エ
チレン重合体５０ｇを加え室温下によく混合し、この混
合物を用いた以外は実施例１に準じて混練しグラフト化
反応を行なってグラフト樹脂組成物を得た。このグラフ
ト樹脂組成物について、実施例１に準じて、スチレン系
重合体のグラフト効率を求めた結果７２重量％でであっ
た。

また、キシレン不溶分は　９．７重量％であった。

次いで、このグラフト樹脂組成物を２００”Ｃでプレス
成形し、厚さ２ｍ１１１の板を作製した。その外観は均
一な白色であり相分離は認められなかった６また、その
板を破断したところ層状剥離も認められなかった。

実施例１４〜１７ 実施例１３において、グラフト化前駆体と低密度エチレ
ン重合体との配合割合を表２のように代えた以外は、実
施例１３に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。

グラフト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフト効率
、キシレン不溶分及び２００℃でプＩノス成形した板の
外観を表２に示す。

実施例１８〜２０ 実施例１．３において、混線温度を表３のように代え、
他は実施例１３に準じてグラフト樹脂組成物を製造した
。グラフト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフト効
率、キシレン不溶分及び２００℃でプレス成形した板の
外観を表３に示す。

表３ 実施例２１ 実施例１３において、混線機をラボプラストミルＢ−７
５型ミキサーから実施例５に用いたバンバリー型ミキサ
ーに代え、他は実施例ｊ−３に準じてグラフト樹脂組成
物を製造した。グラフト樹脂組成物のスチレン系重合体
のグラフト効率７８重量％、キシレン不溶分９．２重量
％で、また２００℃でプレス成形した板に相分離１層状
剥離は見られなかった。

実施例２２ 実施例１３において、混線機を実施例６に用いた一軸押
出機に代えた以外は実施例１３に準じてグラフト樹脂組
成物を製造した。グラフト樹脂組成物のスチレン系重合
体のグラフト効率６８重量％、キシレン不溶分１３．１
重量％で、また２００℃でプレス成形した板に相分離、
層状剥離は見られなかった。

実施例２３ 実施例１３において、混線物として低密度エチレンの変
わりに、ビニル重合体としてスチレン重合体（商品名「
ダイヤレックスＨＦ−５５」、三菱モンサンド化成株式
会社爬）５０ｇを用いた以外は、実施例１３に準じてプ
ラント樹脂組成物を製造した。

このグラフト樹脂組成物は、スチレン系重合体がマトリ
ックスであると思われるため、本来は低密度エチレン重
合体のグラフト効率を求める方が好ましいと考えられる
が、残念ながら適当な測定手段がない。そこで、スチレ
ン系重合体の低密度エチレン重合体に対するグラフト効
率を実施例１に準じて求めることとした。その結果、ス
チレン系重合体のグラフト効率は２０重量％、キシレン
不溶分は２．８重量％であった。さらに、このグラフト
樹脂組成物を実施例１３に準じて成形した板には相分離
あるいは層状剥離は見られなかった。

実施例２４〜２７ 実施例２３において、グラフト化前駆体とスチレン重合
体との混合量を表４のように代え、他は実施例１３に準
じてグラフト樹脂組成物を製造した。グラフト樹脂組成
物のスチレン系重合体のグラフト効率、キシレン不溶分
及び２００℃でプレス成形した板の外観を表４に示す。

なお、実施例２６及び２７に見られるように、スチレン
系重合体をマトリックスにした場合、スチレン系重合体
の低密度エチレン重合体に対するグラフト効率は計算上
低いものとなるが、分散相である低密度エチレン重合体
は、スチレン系重合体にかなり高効率でグラフト化して
いるものと思われる。

実施例２８〜３１ 実施例１３において、グラフト化前駆体の製造に用いら
れる低密度エチレン重合体７００ｇを５００ｇに、スチ
レン３００ｇを５００ｇに、ベンゾイルペルオキシド１
．５ｇを２．５ｇに、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート６ｇを１ｇに代え、他は実
施例１３に準じてグラフト化前駆体を製造した。次いで
、このグラフト化前駆体と低密度エチレン重合体及びス
チレン重合体との混合量を表５のように代え、他は実施
例１３に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。グラフ
ト樹脂組成物のスチレン系重合体のグラフト効率、キシ
レン不溶分及び２００”Ｃでプレス成形した板の外観を
表５に示す。

実施例３２〜３６ 実施例１３において、スチレン３００ｇをメタクリル酸
メチル３００ｇに代え、分子量調節剤としてｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．６　ｇ　　を追加使用した以外は、
実施例１３に準じてグラフト化前駆体を製造した。この
グラフト化前駆体と低密度エチレン重合体及びメタクリ
ル酸メチル重合体（商品名「デルペット５ＯＮＪ、旭化
成工業（株）製）との混合量を表６のように代え、他は
実施例１３に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。試
験結果は表６に示す。

実施例３７〜４１ 実施例１３において、スチレン３００ｇの代わりに、ス
チレン２１０ｇ、アクリロニトリル９０ｇ、分子量調節
剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン０．６ｇ　の混合
単量体を用いた以外は、実施例１３に準じてグラフト化
前駆体を製造した。別に、１％ポリビニルアルコール水
溶液５００ｇ中に、スチレン７０ｇ、アクリロニトリル
３０ｇ。

ｎ−ドデシルメルカプタン０．２ｇ、ベンゾイルペルオ
キシド０．５ｇ　の混合液を加え、温度８０〜８５℃で
７時間維持して重合を完結させ、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体を得た。この共重合体と先のグラフト化
前駆体及び低密度エチレン重合体との混合量を表７のよ
うに代え、他は実施例１３に準じてグラフト樹脂組成物
を製造した。

試験結果は表７に示す。

実施例４２ 実施例１３において、スチレン３００ｇをメタクリル酸
メチル２１０ｇとアクリル酸−ｎ−ブチル９０ｇとの混
合単量体に代えた以外は、実施例１３に準じてグラフト
化前駆体を製造した。次いで、このグラフト化前駆体５
０ｇと低密度エチレン重合体５０ｇとを用い、実施例１
３に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。その結果、
メタクリル酸メチル−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体
のグラフト効率は６２重量％、キシレン不溶分は８．９
重量％であった。また、実施例１３に準じてプレス成形
した板に相分離、層状剥離は認められなかった。

実施例４３ 実施例１３において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３
００ｇに、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート６ｇｆ！：ｔ−ブチルペルオキシアリ
ルカーボネート６ｇにそれぞれ代えた以外は、実施例１
３に準じてグラフト化前駆体を製造した。次いで、この
グラフト化前駆体５０ｇと低密度エチレン重合体５０ｇ
とを用い。

実施例１３に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。

さらに、グラフト効率は、実施例１３において抽出溶媒
を酢酸エチルからメタノールに代えることにより測定し
た。その結果、酢酸ビニル重合体のグラフト効率は７３
重重量、キシレン不溶分は１６．３重量％であった。ま
た、実施例１３に準じてプレス成形した板に相分離１層
状剥離は認められなかった。

実施例４４ 実施例１３に準じてグラフト化前駆体を製造した１次い
で、グラフト化前駆体と混練される低密度エチレン重合
体として、商品名「スミ力センＧ−２０１Ｊ　　（密度
０．９１９　ｇ／　ｃ　ｍ”、住人化学工業（株）製）
５０ｇを用い、グラフト化前駆体５０ｇと混合し、実施
例１３に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。このと
き、スチレン系重合体のグラフト効率は７４重量％、キ
シレン不溶分は９．８重量％であった。また、実施例１
３に準じてプレス成形した板には相分離は見られなかっ
たが、破断面に若干の層状剥離現象が見られた。

比較例４ 実施例１３に準じてグラフト化前駆体を製造した。次い
で、このグラフト化前駆体０．５ｇ、低密度エチレン重
合体５０ｇ、実施例２３で用いた「ダイヤレックスＨＦ
−５５Ｊ　　４９．５ｇを混合し、実施例１３に準じて
グラフト樹脂組成物を製造した。このとき、スチレン系
重合体のグラフト効率は０．３重量％、キシ１ノン不溶
分は０．１重量％であった。また、実施例１３に準じて
プレス成形した板には相分離現象が見られ、破断面にも
大きな層状剥離現象が起こっていた。

比較例５ 実施例１３において、グラフト化前駆体と重合体との混
線温度を９０℃とした以外は、実施例１３に準じてグラ
フト化反応を試みた。しかしながら、混線温度が低いた
め溶融混線が不可能であった。

比較例６ 実施例１３において、グラフト化前駆体と重合体との混
線温度を３２０℃とした以外は、実施例１３に準じてグ
ラフト化反応を行なった。その結果、グラフト化反応中
に樹脂の分解が起こり、得られたグラフト樹脂組成物が
褐色に着色した。

比較例７ 実施例１３において、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネートを用いずにグラフト化前駆
体を製造した以外は、実施例１３に準じてグラフト化反
応を行なった。その結果、スチレン系重合体のグラフト
効率は７重量％、キシレン不溶分は２．８重量％であっ
た。しかしながら、実施例１３に準じてプレス成形した
板には若干の相分離現象が見られ、さらに破断面に大き
な層状剥離現象が現れた。すなわち、明らかにラジカル
（共）重合性有機過酸化物であるｔ−プチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネートの効果が確認さ
れた。

実施例４５〜４９ 実施例１においてグラフト化前駆体用のエチレン系（共
）重合体の代わりに、表８に示される各種エチレン系（
共）重合体を各々用い、含浸のための時間を１時間から
２時間に各々代え、またグラフト化前駆体製造時の重合
温度も各々表８の温度に代えた以外は実施例１に準じて
操作し各々のグラフト化前駆体を得た。

これらのグラフト化前駆体について、酢酸エチルで室温
下７日間の抽出を行ない、スチレン重合体溶液を得、そ
れをメタノール中に投入して各々白色粉末状スチレン重
合体を得た。

このスチレン重合体の活性酸素量を実施例１に準じて測
定し、その結果を表８に示す。

ついで、キシレン不溶分を測定しその結果を表８に示す
。

さらに、これらのグラフト化前駆体を用いて。

実施例１に準じてグラフト化反応を行なった。

得られた各々のグラフト樹脂組成物について実施例１に
準じてスチレン重合体のグラフト効率及びキシレン不溶
分を測定しその結果を表８に示す。

なお、グラフト効率とは、全重合ポリスチレンに対する
グラフト化ポリスチレンの割合を表わす。

実施例５０〜５３一 実施例４５〜４８において中間で得たグラフト化前駆体
を各々用い、混線温度を１８０℃から表９のように各々
変化させる以外は、実施例１に準じてグラフト化反応を
行ない、各々のスチレン系重合体のグラフト効率及びキ
シレン不溶分を測定した。結果は表９に示す。

実施例５４〜５７ 実施例４５〜４８において中間で得たグラフト化前駆体
を各々用い、混練機をラボプラストミルＢ−７５型ミキ
サーから表１０に示す混線機に代えた以外は実施例１に
準じてグラフト化反応を行ない各々のグラフト樹脂組成
物を得た。

各々について、スチレン系重合体のグラフト効率及び、
キシレン不溶分を測定しその結果を表１０に示す。

実施例５８〜６１ 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるベン
ゾイルペルオキシド、ｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート及び。

スチレンのそれぞれのエチレン系（共）重合体のそれぞ
れの配合量を表１１のように代え、他は実施例１に準じ
てグラフト化前駆体を各々製造した。

各々グラフト化前駆体を用いて実施例１に準じてグラフ
ト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
てスチレン系重合体のグラフト効率及びキシレン不溶分
を測定しその結果を表１１に示す。

実施例６２〜７３ 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるエチ
レン系（共）重合体としてスチレンを表１２のように代
えた以外は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し
、ついで各々のグラフト化前駆体を用いて実施例１に準
じてグラフト樹脂組成物を得た。

得られたグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に
準じてスチレン系重合体のグラフト効率及びキシレン不
溶分を測定しその結果を表１２に示す。

実施例７４〜７７ 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるスチ
レン、ｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネートのエチレン系（共）重合体を表１３のよう
に代えた以外は、実施例１に準じてグラフト化前駆体を
製造した。

各々のグラフト化前駆体を用いて実施例１に準じてグラ
フト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
た方法で酢酸ビニル系重合体のグラフト効率及びキシレ
ン不溶分を測定しその結果を表１３に示す。

実施例７８〜８０ 実施例１において、グラフト化前駆体製造に用いるエチ
レン系（共）重合体としての低密度エチレン重合体を、
実施例７８ではエポキシ基含有エチレン共重合体に、実
施例７９ではエチレン−アクリル酸エステル共重合体に
、また実施例８ｏではエチレン−酢酸ビニル共重合体に
代え冷凍粉砕にて粉末化したものを用いた以外は実施例
１に準じてグラフト化反応を行ない、各々のグラフト樹
脂組成物を得た。　その結果、スチレン系重合体のグラ
フト効率及びキシレン不溶分は表１４のとおりであった
。

表　　１４ 実施例８１ 実施例４５のエポキシ基含有エチレン共重合体をエチレ
ン８２重量％、メタクリル酸グリシジル１２重量％、酢
酸ビニル６重量％からなるものに代えた以外は実施例４
５に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応
を行なった。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率７９．５、
キシレン不溶分１９．８重量％であった。

実施例８２ 実施例４６において、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体をエチレン９５重量％、アクリル酸エチル５重量
％からなる共重合体（商品名「８石しクスロン　ＥＥＡ
　　Ａ−３０５０Ｊ　、日本石油化学（株）製）に代え
た以外は、実施例４６に準じてグラフト化前駆体を製造
し、グラフト化反応を行った。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率７６．７重
量％、キシレン不溶分１８．８重量％であった。

実施例８３ 実施例４７において、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
エチレン７２重量％、酢酸ビニル２８重量％からなる共
重合体（商品名［エバフレックス２６０Ｊ、三井ポリケ
ミカル（株）製）に代えた以外は、実施例４７に準じて
グラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行った。

その結果、スチレン系重合体のグラフト効率８４．８重
量％、キシレン不溶分２７．４重量％であった・ 比較例８〜１１ 実施例４５〜４９に準じて製造したグラフト化前駆体を
、９０’Ｃにおいて１時間、ラボプラストミルＢ−７５
型ミキサーを用い回転数５ＯＲＰＭでグラフト化反応を
試みたところ、系が熔融せず混線できなかった。

また、そのとき、実施例１に準じてスチレン系重合体の
グラフト効率を測定した結果、グラフト効率は比較例８
で６．２重量％、比較例９で３．１重量％及び比較例１
０で２．７重量％であり反応不十分であった。

比較例１２〜１５ 実施例１において、グラフト化反応の温度を３２０℃と
した以外は、比較例８〜１１に準じてグラフト化反応を
行なった。

その結果、いずれもグラフト化前駆体の分解が起こり、
樹脂の着色が生じた。

比較例１６〜１９ 実施例４５〜４８において、ｔ−プチルベルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネートを用いず、他は実施
例４５〜４８に準じて各々グラフト化前駆体を製造し、
グラフト化反応を行なった。

その結果、比較例１６のエポキシ基含有エチレン共重合
体系では、スチレン系重合体のグラフト効率３．２重量
％、キシレン不溶９０重量％であり、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合系を用いた比較例１７では、スチレン
系重合体のグラフト効率１．２重量％、キシレン不溶分
０重量％であり、エチレン−酢酸ビニル共重合系の比較
例１８では、スチレン系重合体のグラフト効率１．９重
量％、キシレン不溶９０重量％であり、またエチレン−
プロピレン−ジエン共重合ゴム系を用いた比較例１９で
は、スチレン系重合体のグラフト効率１．９重量％、キ
シレン不溶分０重量％であり。

明らかにｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネートの効果が確認された。

実施例８４〜８８ 実施例４５〜４９で得た各種グラフト化前駆体の粒状物
５０ｇに、さらに表１５に示すエチレン系共重合体５０
ｇを加えた以外は、実施例１３に準じてグラフト化反応
を行なって各々のグラフト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
た方法でグラフト効率及びキシレン不溶分を測定しその
結果を表１５に示す。

ついで、これらのグラフト樹脂組成物を用いて実施例１
３と同様な厚さ２ｍｍの板を各々作成した。　その結果
、いずれも外観は均一な白色であり、相分離は認められ
なかった。

また、その板を破断したところ、いずれも層状剥離は認
められなかった。

実施例８９〜９２ 実施例８４〜８７において、グラフト樹脂組成物製造用
のグラフト化前駆体用とエチレン系（共）重合体との混
合量を各々表１６〜１９に示すように代えた以外は実施
例８４〜８７に準じて各々のグラフト材脂組成物を製造
した。

得られた各々のグラフト樹脂組成物について実施例１に
準じてスチレン重合体のプラント効率及びキシレン不溶
分を測定し、また２００’Ｃでのプレス成形した板の外
観を各々表１６〜１９に示す。

実施例９３〜９６ 実施例８４〜８７において、混線温度を１８０℃から表
２０ように各々変化させる以外は、実施例８４〜８７に
準じてグラフト樹脂組成物を製造した。各々のスチレン
系重合体のグラフト効率及びキシレン不溶分を測定し、
また、また２００℃でのプレス成形した板の外観を表２
０に示す。

実施例９７〜１００ 実施例８４〜８７において、混線機をラボプラストミル
Ｂ−７５型ミキサーから表２１に示す混Ｖａ機に代えた
以外は実施例８４〜８７に準じてグラフト化反応を行な
い各々のグラフト樹脂組成物を得た。

各々のグラフト樹脂組成物の特性及びプレス成形板の外
観を表２１に示す。

実施例１０１〜１０４ 実施例８４〜８７において、グラフト化前駆体と混合す
るエチレン系（共）重合体の代わりにビニル重合体とし
てスチレン重合体（商品名「ダイヤレックスＨＦ−５５
Ｊ三菱モンサント化成（株）製を用いた以外は、実施例
８４〜８７に準じてグラフト樹脂組成物を各々得た。

この各々のグラフト樹脂組成物の特性及びプレス成形板
の外観を表２２に示す。

実施例１０５〜１ｏ８ 実施例１０１〜１０４において、グラフト化前駆体用と
スチレン重合体との混合量を各々表２３〜２６に示すよ
うに代えた以外は実施例１０１〜１０４に準じて各々の
グラフト樹脂組成物を製造した。

得られた各々のグラフト樹脂組成物について実施例１に
準じてスチレン重合体のグラフト効率及びキシレン不溶
分を測定し、また２００’Ｃでのプレス成形した板の外
観を各々表２３〜２６に示す。

なお、表２３〜２６のグラフト化前駆体／スチレン重合
体＝２５／７５及び５／９５に見られるように、スチレ
ン系重合体をマトリックスにした場合、スチレン系重合
体のエチレン系共重合体に対するグラフト効率は計算上
低いものとなるが、分散層であるエチレン系共重合体は
、スチレン系重合体にかなり高率でグラフト化している
ものと思われる。

実施例１０９〜１１２ 実施例８４〜８７において、グラフト化前駆体製造に用
いるエチレン系共重合体７００ｇを５゜ＯｇＬＣ，スチ
レン３００　ｇを５００　ｇ　ニ、ベンゾイルペルオキ
シド１．５ｇを２．５ｇに、及びｔ−プチルペルオキシ
メタクリロイロキシエチルカーボネーｆ−６ｇを９ｇに
代えた以外は、実施例８４〜８７に準じて各々のグラフ
ト化前駆体を製造した。

ついで、このグラフト化前駆体とエチレン系共重合体及
びスチレンとの混合量を表２７〜３０のように代え、他
は重合８４〜８７に準じてグラフト樹脂組成物を得た。

このグラフト樹脂組成物の各々について実施例１に準じ
た方法でグラフト効率及びキシレン不溶分を測定しまた
、２００℃でプレス成形した板の外観を表２７〜３０に
示す。

実施例１１３〜１１６ 実施例８４〜８７において、グラフト化前駆体製造に用
いるスチレンを、メタクリル酸メチルに代え、分子量調
節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．６　ｇを追加
使用した以外は実施例８４〜８７に準じてグラフト化前
駆体を各々製造した。

各々のグラフト化前駆体とエチレン系体及びメタクリル
酸メチル重合体（商品名「デルペット５ＯＮ」、旭化成
工業（株）製）との混合量を表３１〜３４のように変化
した以外は、実施例８４〜８７に準じてグラフト樹脂組
成物を製造した。

その結果を表３１〜３４に示す６ 実施例１１７〜１２０ 実施例８４〜８７において、スチレン３００ｇをスチレ
ン２１０ｇ及びアクリロニトリル９０ｇの混合単量体に
代え、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０
．６ｇを追加使用した以外は実施例８４〜８７に準じて
グラフト化前駆体を各々製造した。

別に、１％ポリビニルアルコール水溶液５００ｇ中に、
スチレン７０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン０．２ｇ、ベンゾイルペルオキシド０．
５ｇの混合液を加え、温度８０〜８５で７時間各々維持
して重合を完結させ、アクリロニトリル−スチレン共重
合体を各々得た。

−この共重合体と先のグラフト化前駆体及びエチレン系
共重合体との配合量を表３５〜３８のように代えた以外
は実施例８４〜８７に準じてグラフト樹脂組成物を得た
。

得られたグラフト樹脂組成物の結果につき表３５〜３８
に各々示す。

実施例１２１〜１２４ 実施例８４〜８７において、スチレン３００ｇをメタク
リル酸エチル２１０ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチル９０ｇ
の混合単量体に代えた以外は実施例８４〜８７に準じて
グラフト化前駆体を各々製造した。

ついで、これらのグラフト化前駆体５０ｇと次表に示す
エチレン系共重合体５０ｇとをそれぞれ用い、実施例８
４〜８７に準じてグラフト樹脂組成物を得た。

得られた各々のグラフト樹脂組成物の結果につき表３９
に示す。

実施例１２５〜１２８ 実施例８４〜８７において、スチレン３００ｇを酢酸ビ
ニル３００ｇに、及びｔ−プチルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペルオキ
シアリルカーボネート６ｇにそれぞれ代えた以外は実施
例８４〜８７に準じてグラフト化前駆体を各々製造した
。

ついで、これらのグラフト化前駆体５０ｇとグラフト化
前駆体に用いたものと同じエチレン系共重合体５０ｇず
つとを各々用い、実施例８４〜８７に準じてグラフト樹
脂組成物を得た。

さらにグラフト効率は抽出溶媒を酢酸エチルからメタノ
ールに代えることにより測定しその結果を表４０に示す
。

実施例１２９ 実施例８４に準じてグラフト化前駆体を製造した。

次いで、このグラフト化前駆体と混練されるエポキシ基
含有エチレン共重合体として、エチレン８２重合％、メ
タクリル酸グリシジル１２重量％、酢酸ビニル６重量％
からなる共重合体５０ｇを用い、グラフト化前駆体５０
ｇとを混合し、実施例８４に準じてグラフト樹脂組成物
を製造した。

このとき、スチレン系重合体のグラフト効率は５５．５
重量％、キシレ不溶分は１４．５重量％であった。

また、実施例８４１に準じてプレス成形した板に相分離
は認められなかったが、断層面にはわずかの層状剥離が
認められた。

実施例１３０ 実施例８５において、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体をエチレン９５重量％、アクリル酸エチル５重量％
からなる共重合体（商品名［８石しクスｏン　ＥＥＡ　
　Ａ−３０５０Ｊ　、日本石油化学（株）製）に代えた
以外は、実施例８５に準じてグラフト樹脂組成物を製造
した。その結果、グラフト効率４９．５重量％、キシレ
ン不溶分９．７重量％であった。

実施例１３１ 実施例８６において、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
エチレン７２重量％、酢酸ビニル２８重量％からなる共
重合体（商品名「エバフレックス２６０Ｊ、三井ポリケ
ミカル（株）製）に代えた以外は、実施例８６に準じて
グラフト樹脂組成物を製造した。その結果、グラフト効
率５３．３重量％、キシレン不溶分１０．５重量％であ
った。

比較例２０〜２３ 実施例８４〜８７に準じてグラフト化前駆体を製造した
。

次いで、この各々のグラフト化前駆体０．５ｇと各々の
グラフト化前駆体の製造に用いるのと同様なエチレン系
共重合体５０ｇと実施例１０１で用いたのと同じスチレ
ン重合体４９．５ｇとを各々混合し、実施例８４〜８７
に準じてグラフト樹脂組成物を製造した。このとき、ス
チレン系重合体のグラフト効率は、比較例２０より順に
０．３重量％、Ｏｒ４重量％、０．９重量％、０．７重
量％であり、キシレン不溶分は各々順に、０．１−重量
％、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％であっ
た。プレス成形した板にはいずれも相分離が見られ、破
断面にも大きな層状剥離現象が起こっていた。

比較例２４〜２７ 実施例８４〜８７において、グラフト化前駆体とエチレ
ン系共重合体との混線温度をいずれも９０’Ｃとした以
外は、実施例８４〜８７に準じてグラフト化反応を試み
た。しかしながら、混線温度が低いため溶融混線が不可
能であった。

比較例２８〜３１ 実施例８４〜８７において、グラフト化前駆体とエチレ
ン系共重合体との混線温度を３２０℃とした以外は、実
施例８４〜８７に準じてグラフト化反応を行なった。そ
の結果、グラフト化反応中にいずれも樹脂の分解が起こ
り、得られた樹脂組酸物が褐色に着色した。

比較例３２〜３５ 実施例８４〜８７において、ｔ−プチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネートを用いずに、各々グ
ラフト化前駆体を製造した以外は、実施例８４〜８７に
準じてグラフト化反応を各々行なった。その結果、スチ
レン系重合体のグラフト効率は、それぞれ比較例３２よ
り順に０．１重量％、０重量％、０．２重量％、０重量
％であり、キシレン不溶分はいずれも０重量％であった
。また、プレス成形した板にはいずれも相分離が見られ
、さらに破断面にも大きな層状剥離現象がいずれも現わ
れた。

このこのとから、明らかにラジカル（共）重合性有機過
酸化物であるｔ−プチルペルオキシメタクリロイロキシ
エチルカーボネートの効果が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の方法で得られたグラフト化前駆体又は該グラ
   フト化前駆体１〜９９重量％と下記の重合体９９〜１重
   量％からなる混合物を１００〜３００℃で溶融下、混練
   することによりグラフト化反応させることを特徴とする
   グラフト樹脂組成物の製造方法。 前記グラフト化前駆体とは、エチレン系（共）重合体１
   ００重量部を水に懸濁せしめ、これに対し、別にビニル
   芳香族単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（
   メタ）アクリロニトリル及びビニルエステル単量体から
   なる群から選ばれた１種又は２種以上のビニル単量体５
   〜４００重量部に、下記一般式（ I ）又は（II）で表
   されるラジカル（共）重合性有機過酸化物の１種又は２
   種以上の混合物を上記ビニル単量体１００重量部に対し
   て０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るため
   の分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤を
   上記ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物
   との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを
   溶解せしめた溶液を加え、ラジカル重合開始剤の分解が
   実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジ
   カル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤
   をエチレン系（共）重合体に含浸せしめ、さらに遊離の
   ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及び
   ラジカル重合開始剤の合計量が初めの５０重量％未満と
   なったとき、この水性懸濁液の温度を上昇せしめ、ビニ
   ル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とをエチ
   レン系（共）重合体中において共重合せしめて得られる
   樹脂組成物である。 前記一般式（ I ）で表されるラジカル（共）重合性有
   機過酸化物とは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、Ｒ＿３及びＲ＿４
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿５は炭素数
   １〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
   ニル基、又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す
   。ｍは１又は２である。）で表される化合物である。 また、前記一般式（II）で表されるラジカル（共）重合
   性有機過酸化物とは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８及びＲ＿９
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿１＿０は炭
   素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
   フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
   す。ｎは０、１又は２である。）で表される化合物であ
   る。 前記グラフト化前駆体と混合物を形成する重合体とは、
   （１）エチレン系（共）重合体、（２）ビニル芳香族単
   量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）ア
   クリロニトリル及びビニルエステル単量体からなる群か
   ら選ばれた１種又は２種以上のビニル単量体を重合して
   得られるビニル重合体のいずれか一方又はその双方から
   なる重合体である。 ２、エチレン系重合体が密度０．９１０〜０．９３５ｇ
   ／ｃｍ＾３の低密度エチレン重合体である請求項１記載
   のグラフト樹脂組成物の製造方法。 ３、エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）アクリル
   酸グリシジルとを共重合して得られるエポキシ基含有エ
   チレン系共重合体である請求項１記載のグラフト樹脂組
   成物の製造方法。 ４、エチレン系共重合体がエチレン６０〜９９．５重量
   ％と（メタ）アクリル酸グリシジル０．５〜４０重量％
   とを共重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重
   合体である請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造方
   法。 ５、エチレン系共重合体がエチレンと（メタ）アクリル
   酸エステルからなる請求項１記載のグラフト樹脂組成物
   の製造方法。 ６、エチレン系共重合体がエチレン５０〜９９重量％と
   （メタ）アクリル酸エステル５０〜１重量％からなる請
   求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。 ７、エチレン系共重合体がエチレンとビニルエステルか
   らなる請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。 ８、ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項７記載の
   グラフト樹脂組成物の製造方法。 ９、エチレン系共重合体がエチレン５０〜９９重量％と
   ビニルエステル５０〜１重量％からなる請求項１記載の
   グラフト樹脂組成物の製造方法。 １０、エチレン系共重合体がエチレン−プロピレン共重
   合ゴムである請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造
   方法。 １１、エチレン系共重合体がエチレン−プロピレン−ジ
   エン共重合ゴムである請求項１記載のグラフト樹脂組成
   物の製造方法。 １２、グラフト化前駆体に混練されるエチレン系（共）
   重合体の単量体組成が、グラフト化前駆体中のエチレン
   （共）重合体の単量体組成と同一のものである請求項１
   記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。 １３、グラフト化前駆体に混練される低密度エチレン重
   合体の密度が、グラフト化前駆体中の低密度エチレン重
   合体の密度と同一のものである請求項１記載のグラフト
   樹脂組成物の製造方法。 １４、グラフト化前駆体の製造に用いられるビニル単量
   体のうち５０重量％以上が、ビニル芳香族単量体からな
   るものである請求項１記載のグラフト樹脂組成物の製造
   方法。 １５、グラフト化前駆体の製造に用いられるビニル単量
   体のうち５０重量％以上が、（メタ）アクリル酸エステ
   ル単量体からなるものである請求項１記載のグラフト樹
   脂組成物の製造方法。 １６、グラフト化前駆体に混練されるビニル重合体の単
   量体組成が、グラフト化前駆体中のビニル重合体の単量
   体組成と同一のものである請求項１記載のグラフト樹脂
   組成物の製造方法。